JPH0222119A - 結晶性ケイ素酸化物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、α−クリストバライトのＸ線回折ピークを示
し、平均粒子径が０．１〜５０８０μｍの範囲で粒子径
のバラツキの極めて小さい結晶性ケイ素酸化物及びその
製造方法に関する。

（従来の技術及び発ｔｉＡが解決しようとする課題）非
晶質シリカを結晶化させる方法としては、酸化ナトリウ
ムや酸化カルシウム等を核形成剤として添加し、焼成す
る方法が知られている。しかしながら、この方法を、平
均粒子径が０．１〜５０６０μｍの範囲で粒子径のバラ
ツキの極めて小さい非晶質クリ力の結晶化に応用した場
合、結晶化はするが、焼成により粒子同士が焼結し、粒
子径のバラツキが大きくなってしまうという欠点があっ
た０ また、有機ケイ素化合物の加水分解をアルカリ金属化合
物の存在下に行なって、アルカリ金属酸化物を含むシリ
カ粒子を得、これを焼成することによってクリストバラ
イトが得らｎることが特開昭５８−１５６５２６号公報
に示されている。この方法で得ら扛た粒子径、電子顕微
＊観祭によれば粒子径のバラツキの小さいものとなって
いる。しかし、エレクトロゾーン法により測定した場合
には、上記の粒子は、電子顕微鏡観察によシ測定された
平均粒子径及び粒子径のバラツキよりも大きな値を示す
ことがわかつ之。即ち、電子顕微鏡観察では確認できな
かった粒子の焼結及び凝集がエレクトロゾーン法で確認
できることがわかった。

そこで、本発明者らは、粒子径のバラツキの極めて小さ
い非晶質シリカを焼成により結晶化させてクリストバラ
イトを生成させるにあたり、エレクトロゾーン法によっ
て測定した場合に於いても粒子の焼結や凝集の程度が極
めて小さく、原料の非晶質シリカの形状をそのまま維持
して粒子径のバラツキの極めて小さい結晶性粒子を得る
ことを目的として研究を重ねてきた。

（課題を解決するための手段） その結果、粒子径のバラツキの極めて小さい非晶質シリ
カの結晶化剤としてアルカリ金属フン化物を用いること
により、上記の目的が達成できることを見出し、本発明
を完成させるに至った。

即ち、本発明は、アルカリ金属フッ化物を含み、Ｘ線回
折パターンで２０が２１．９°、３６．０’及び３１．
５°近辺にピークを有し、平均粒子径が０．１〜５０．
０μｍであり、且つ、エレクトロゾーン法で測定した粒
子径の変動係数が１０％以下でるることを特徴とする球
状の結晶性ケイ素酸化物でめる。

本発明の結晶性ケイ素酸化物は、Ｘ線回折及び示差熱の
測定により、主としてα−クリストバライトよりなるこ
とが確認できる。例えば、結晶性ケイ素酸化物のＸ線回
折・ぐターンで２０が２１．９°。

３６．０°及び３１．５°近辺に主ピークを有すること
から結晶性ケイ素酸化物がα−クリストバライトよりな
ることが確認できる。また、示差熱分析によると、α−
クリストバライトとβ−クリストバライトの間の転移を
示すピークが２３０℃付近に認められることからも結晶
性ケイ素酸化物がα−クリストバライトよりなることが
確認できる。

本発明の結晶性ケイ素酸化物は、アルカリ金属フッ化物
を含む。

アルカリ金属フッ化物は、本発明の結晶性ケイ素酸化物
をα−クリストバライトのＸ線回折・セターンを有する
ものとする九めに必要である。アルカリ金属フッ化物と
しては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣａＦが何ら
制限なく用いられる。

本発明の結晶性ケイ素酸化物に含まれるアルカリ金属フ
ッ化物の含有量は、該結晶性ケイ素酸化物の製造方法、
製造条件によって変化するが、−般にα−クリストバラ
イトのＸ＠回折パターンを有する球状の結晶性ケイ素酸
化物を得るため及び粒子径のバラツキを小さくするため
には、０．１〜１０モル％が好ましく、特に０．５〜５
モル％が好ましい。

本発明の結晶性ケイ素酸化物中には、上記のアルカリ金
属フッ化物の他に、結晶性ケイ素酸化物の粒子径のばら
つきや形状に悪影響を与えない程度でめれば、他の金属
の酸化物が含まれていても良い。他の金属の酸化物とし
ては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸
化ストロンチウム、酸化バリウム等の周期律表第■族の
金属の酸化物；酸化アルミニウム等の周期律表第■族の
金属の酸化物：ｃＲ化チタン、酸化ゾルコニウム、酸化
ハフニウム等の周期律表第■族の金属の酸化物等を挙げ
ることができる。これらの金属の酸化物は、結晶性ケイ
素酸化物の粒子径のばらつきを小さくするため及びその
形状を球形に保つためには、結晶Ａ生ケイ素酸化物粒子
中に占める構成比率が１０モル％以下、好ましくは５モ
ル％以下であることが好適である。

本発明の結晶性ケイ素酸化物は、走置型電子顕微鏡観察
及びエレクトロゾーン法により、その形状、平均粒子径
、粒度分布等の測定を行なうことができる。本発明の結
晶性ケイ素酸化物は、粒子径が０．１　ｔｔｍ　〜５０
　ｔｔｍ　、好ましくは、２．０　ｆｉｍ　〜１５μｍ
の範囲のもので、その粒度分布は非常に狭く、エレクト
ロゾーン法で測定した粒子径の変動係数は０〜１０％の
範囲であり、好ましくは０〜５％の範囲、さらに０〜３
％の範囲とすることもできる。

エレクトロゾーン法による粒子径の変動係数の測定は、
通常、コールタ−カウンター（コールタ−・エレクトロ
ニクス社製）により行なうことができる。

平均粒子径が０．１μｍ未満の場合には、粒子径のばら
つきが大きく、変動係数が本発明で特定する０〜１０％
の範囲に入らないことがある。また、平均粒子径が５０
．０μｍを越えるような結晶性ケイ素酸化物は、その製
造に時間がかかり過ぎるため実用的ではない。

また、粒子径の変動係数が１０％を越える場合には粒子
径のバラツキが大きすぎるため、後述する粉体粒度計測
用の標準粒子や液晶等のマイクロエレクトロニクスのス
ペーサーとして使用できない。

本発明の結晶性ケイ素酸化物は、一般の無機化合物の粒
子に比べて比表面積が小さく、一般に０．０１〜５０ｍ
／Ｎの範囲、通常は０．０１〜５ｍ　／、！ｉ’の範囲
の比表面積である。

また、本発明の結晶性ケイ素酸化物は、その表面に一〇
Ｈ基を結合して有している。該ＯＨ基の量はアルカリ中
和法の測定で確認することが出来る。

本発明の結晶性ケイ素酸化物は、一般には、比表面積の
大小にもよるが、０．００００１〜Ｏ１５ｍｍｏｌ／、
９の範囲でＯＨ基を有している。

更にまた、本発明の結晶性ケイ素酸化物の比重は、シリ
カとアルカリ金属７ツ化物との構成比率によって異なる
ので一概に表示することが出来ないが、最も一般的には
比重が２．００〜２．４０の範囲のものが多い。

アルカリ金属フッ化物をきらう用途に本発明の結晶性ケ
イ素酸化物を使用する場合には１本発明の結晶性ケイ素
酸化物を塩酸、硫酸又は硝酸等の鉱酸と接触させること
によって容易にアルカリ金属フッ化物の含有量を０．１
モルチ未満に減少させることができる。この酸処理によ
って一般にはアルカリ金属フッ化物の含有量を１１００
０Ｐｐ以下、さらには１００　ｐｐｍ以下とすることも
できる。この場合もＸ線回折パターン、平均粒子径、粒
子径の変動係数及び形状は、鉱酸と接触させる前と変化
はない。

本発明の結晶性ケイ素酸化物は前記した汽々の性状を有
するので種々の用途に使用されるが、その製法は前記性
状を与える方法である限り特に限定されるものではない
。最も代表的な方法について、以下詳細に説明する。

アルカリ金属フッ化物を含み、平均粒子径が０、１〜５
０．０μｍであシ、且つ、エレクトロゾーン法で測定し
た粒子径の変動係数が１０％以下である球状の非晶質シ
リカを焼成する方法である。

原料として使用される球状の非晶質シリカは、平均粒子
径が０．１〜５０．０μｍであり、且つ、エレクトロゾ
ーン法で測定した粒子径の変動係数が１０チ以下である
。このような球状の非晶質シリカは、公知の方法で製造
することができる。例えば、エチルシリケート〔Ｓ量（
Ｃ２Ｈ５０）４］などのアルコキシシランを、アルコー
ルとアンモニア水よりなる反応液中で加水分解する方法
（特開昭５８−１５６５２６号公報）、アルコキシシラ
ンを、実質的にアンモニアの濃度を変化させずに加水分
解する方法（特開昭６２−５２１１９号公報）、及びア
ルコキシ７ランをアルカリ金属イオンの存在下に加水分
解する方法（％開昭６２−７２５１６号公報）等が挙げ
られる。このようにして得られた非晶質シリカ中にアル
カリ金属酸化物が含まれている場合には、後述する焼成
中に焼結し、粒子径のバラツキが大きくなる惧れがある
。このために、非晶質シリカを鉱酸と接触させてアルカ
リ金属酸化物を選択的に溶出させる方法が好ましく採用
される。

この場合、通常、アルカリ金属酸化物の濃度を１０００
　ｐｐｍ以下に下げることが好ましい。

非晶質シリカ中に含有させるアルカリ金属７フ化物は、
前述のものが何ら制限なく用い得る。また、非晶質シリ
カ中にアルカリ金属７フ化物を含有させる方法として、
後述するように水媒体中で非晶質シリカとアルカリ金属
フッ化物とを接触させる場合には、水に溶解して上記ア
ルカリ金属フッ化物を生成する）ｆＮ　ａＦ　２．　Ｈ
ＫＦ　２等の化合物を用いることもできる。さらに、ア
ルカリ金属水酸化物とフッ化水素酸とを水中で反応させ
てアルカリ金属フッ化物を生成させることもできる。

アルカリ金属フッ化物を非晶質シリカ中に含有させる方
法は、特に制限されないが、例えば、アルカリ金属フッ
化物を溶解した水溶液中に非晶質シリカを浸漬する方法
が好適に採用される。

具体的には、アルカリ金属フッ化物の水溶液中に非晶質
シリカを浸漬し、加熱下で攪拌をしながら水を蒸発させ
る方法がある。この場合、アルカリ金属フッ化物の水溶
液濃度は、後述する量のアルカリ金属フッ化物が非晶質
シリカに含有されるように選ぶことが好ましく、一般に
はｏ、ｏｏｓ〜１．０モル／ｌの範囲で選択するのが好
ましい。また、アルカリ金属フッ化物の水溶液中に非晶
質シリカを浸漬する時間及び温度、さらに水を蒸発させ
る時の加熱温度等は特に限定されない。

また、アルカリ金属フッ化物の水溶液中に非晶質シリカ
を浸漬し、スラリー化した後、スプレードライヤーで乾
燥する方法も好適に採用される。

この場合も、後述する量のアルカリ金属フッ化物が非晶
質シリカ中に含有されるようにスラリー濃度等の条件を
決定することが好ましい。

本発明のアルカリ金属フッ化物は、非晶質シリカ中に０
．１〜１０モルチ特に０．５〜５モルチの範囲で含有さ
れていることが好ましい。

以上の操作により得られたアルカリ金属フッ化物を含む
非晶質シリカを焼成する方法は、特に限定されず、公知
の方法が用いられる。例えば、箱型電気炉、管状炉等が
好適に用いることができる。

また、焼成を行なう時の雰囲気は、空気中でも良く、ま
た、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でも良い。

焼成の温度は、非晶質シリカに含まれるアルカリ金属フ
ッ化物の割合、焼成時間等によって変化するため、−概
に決められないが、−船釣には６５０〜９５０℃の範囲
であり、好適には、７００〜８５０℃の範囲である。

焼成時間は、非晶質シリカに含まれるアルカリ金属フッ
化物の割合、焼成温度等によって異なり、−概に決めら
れないが、−船釣には、１〜１００時間であり、好適に
は５〜５０時間の範囲である。

このようにして本発明の結晶性ケイ素酸化物を得ること
ができる。

（効果） 本発明は、粒子径がよく揃った非晶質シリカにアルカリ
金属７ツ化物を加えることによシ、原料の非晶質シリカ
の形状をそのまま維持して結晶化させることに成功した
ものである。

本発明の結晶性ケイ素酸化物は、結晶化のための焼成に
よっても焼結や凝集を起こすことはなく、エレクトロゾ
ーン法による粒子径の変動係数がＯ〜１０チ、好ましく
は０〜５１さらに、０〜３チという優れた値を有する。

また、本発明の結晶性ケイ素酸化物は、α−クリストバ
ライトのＸ線回折パターンを有するため、非晶質シリカ
に比べて高い熱膨張率を有する。

以上のような特徴を有する本発明の結晶性ケイ素酸化物
は、電子顕微鏡観察や粉体粒度計測用の標準粒子として
好適に使用される他、免疫、臨床検査用、液晶等のマイ
クロエレクトロニクスのスペーサー用、濾過材評価試験
用、液クロ、ガスクロの担体などに好適に用いられる。

以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する
が、以下の実施例で利用した種々の性状の測定は特にこ
とわらない限り次のようにして実施した。

（１）　　比重 ピクノメーター法に従って比重を測定した。

（２）粒子の形状及び平均粒子径 粒子の形状及び粒子の凝集状態の観察は、走査型電子顕
微鏡によった。また、平均粒子径は、走査型電子顕微鏡
写真より任意の粒子１００個の粒子径を測定し、その数
平均で示した。

（３）　　平均粒子径及び粒子径の変動係数コールタ−
カウンターモデルＴＡ−１ｕひニアールターチャネライ
デーモデル２５６（いずれもコールタ−エレクトロニク
ス社製）を用いて任意の１００，０００個の粒子を計測
し、平均粒子径と粒子径の変動係数を求めた。但し、変
動係数は次式により求めた。

ただし、又はコールタ−カウンターを用いて求めた平均
粒子径、ｘｌは１番目の粒子径を示し、ｎ＝１００．０
００である。

（４）比表面積 柴田化学器機工業（株）の迅速表面積測定装置５Ａ−１
０００を用いた。測定原理はＢＦ、Ｔ法である。

（５）　　アルカリ金属フッ化物の含有量試料に過塩素
酸及びフッ化水素酸を加え、蒸留乾固させた後、加熱溶
解し、原子吸光分析装置を用いて測定した。

実施例１ 撹拌機付きの内容積５１のガラス製反応器に、メタノー
ルおよびアンモニア水（２５市量％）をそれぞれ１６０
０−および３５０ｍ１を仕込み、良く混合して反応液を
、ｆ４製した。

ま九、メタノール１１に対してテトラエチルシリケート
〔５１（ＯＣ２Ｈ５）４、日本コルコート化学社製、商
品名；エチルシリケート２８３３００ｇの割合で溶解さ
せた原料溶液を準備した。同じく、メタノール１１に対
して、アンモニア水（２５重１すｓｏｏ、ｐを溶解させ
た添加用アルカリ溶液を準備した。

次に、反応液の温度を２０℃に保ちながら、原料溶液を
１２ｄ／分の速度で、一方、添加用アルカリ溶液を１３
ｄ／分の速度で同時に添加し、水及びアンモニアの濃度
を夫々２．０〜４．５ｍｏｌ／ｉｆの範囲及び６．０〜
９．５　ｍｏｌ／ｌの範囲になるように維持して反応を
行なった。添加開始後、約２０分根で反応液が白濁し始
めた。

反応開始後、約４０時間で単分散球状シリカ粒子が生成
した。このシリカ粒子を沈降させ、上澄み液をデカンテ
ーションし、メタノールで３回洗浄し、真空乾燥器を用
いて乾燥させた。

この粒子は、走査型電子顕微鏡の観察よシ、形状は真球
状で、平均粒子径は２．４５μｍであった。

また、コールタ−カウンターで測定した平均粒子径は２
．４３μｍで、粒子径の変動係数は１，７％であった。

さらに、Ｘ線回折の結果より、非晶質であることが確認
された。アルカリ金属の含有量は、原子吸光分析の検出
限界（０，１ｐｐｍ　）以下でろった。

上記の非晶質である球状シリカ粒子３０．０ＩＩに。

フッ化ナトリウム０．２１Ｎと水３０．０＃よりなるフ
ッ化ナトリウム水溶液を加え、攪拌しながら水浴加熱を
行ない蒸発乾固させた。

得られた白色粉体をアルミナ製ルッ〆に入れ、毎分１０
℃の速度で室温より８００℃まで昇龜し、４０時間保持
した。その後、毎分２℃の速度で８００℃より室温まで
降温し、白色粉体を得た。

このようにして、得られ次粉体は走査型電子顕微鏡によ
る観察の結果、形状は真球状であり、平均粒子径は２．
４２μｍでありた。走査型電子顕微鏡の写真を第２図に
示す。また、コールタ−カウンターの測定より、平均粒
子径は２．４１μｍで変動係数は１．９チでおった。

走査型電子顕微鏡より求め友平均粒子径とコールタ−カ
ウンターで測定した平均粒子径とが、はぼ同じ直である
ことからも、焼結等による粒子の凝集が起っていないこ
とが確認できた。

得られた粉体の比表面積は０．８　ｍ２／／９、比重は
２．２９でるり、さらに、Ｘ線回折の結果、第１図に示
すように、２θ工２１．９°、３６、θ°及び３１．５
゜に主ピークを持つ一連のピークが見られα−クリスト
バライトであることが確認された。また、原子吸光分析
の結果、ＮａＦは０．９９モル％含まれていた。

さらに、得られた粉体１０．０．！ｉ’に硝酸水溶液（
３モル／１）３００−を加え、撹拌しながら９０℃に加
熱し、２０時間保持した。その後、蒸留水で充分洗浄し
、乾燥させた。

このようにして得られた粉体のナトリウム分析値は１２
　ｐｐｍであり、ま九、コールタ−カウンターで測定し
たところ平均粒子径及び粒子径の変動係数は硝酸水浴液
で処理する前と全く変化しなかった。比表面積は０．８
　ｍ　１ｇ、比重は２．３０であった。さらに、Ｘ線回
折の結果は、硝酸水溶液で処理する前と同じでα−クリ
ストバライトであった。

実施例２〜６ 実施例１に示した非晶質の球状シリカ粒子（平均粒子径
２．４３μｍ＞ｆｔ、アンモニア水とメタノールよジな
る反応液に分散させたのち、アンモニア水とメタノール
よりなる添加用アルカリ浴液とテトラエナル７リケート
〔５ｌ（Ｃ２Ｈ５０）４〕とメタノールよシなる原料浴
液を上記反応液中にゆっくりと滴下させ、表−１に示し
た檀々の粒子径の球状の非晶’ｆ／リカを得た。

このようにして得られたシリカ粒子のアルカリ金属の含
有量は、すべて原子吸光分析の検出限界以下であｐ、ま
た、ＸＩａ回折の結果、いずれも非晶質であった。

これらの非晶質シリカを用い、アルカリ金属フッ化物及
び焼成粂件ｔ−表−１に示したように変えた以外は実施
例１と同様に実施し、結晶性ケイ素酸化物を得た。その
結果は、表−１に示す通ジであった。得られた粒子は、
走査型電子ｗＡ微銚の観察より、全て焼結等による凝集
が認めらｎず、形状も真球状であった。また、走査型電
子顕微鏡より求めた平均粒子径とコールタ−カウンター
で測定した平均粒子径とが、はぼ同じ値であることから
も、焼結等による凝集が起っていないことがｍ認でさた
＠実施例７ 撹拌機付きのガラス製反応器（内容積５１）に、メタノ
ール、アンモニア水（２５］ｉｆ％）および５Ｎ−Ｎａ
ＯＨ水溶液をそれぞれ１６００ｒｒＬｔ、　３５　Ｑｍ
ｌおよび８ｍ１ｆ仕込み良く混合して反応液とした。な
お、ナトリウムイオン濃度は、約２０　ｍｍｏ１／ｌで
あった。

次に、メタノール１１に対してテトラエチルシリケート
〔５ｌ（ｏＣ２Ｈ５）４、日本コルコート化学社製、商
品名：エチルシリケート２８〕を２０５．９の割合で溶
解させ原料溶液を調製し友。

また、メタノール、アンモニア水（２５重量％）および
５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を、それぞれ７００ｔ／。

２００−および１００−の割合で混合して、添加用アル
カリ溶液を調製した。

反応液の温度を２０℃に保ちながら、上記原料溶液を定
量ポンプを用いて、１ｍ／分の速度で反応液中に滴々添
加した。原料溶液添加開始後、約１゜分で反応液は白濁
し始め、反応液中のす）　ＩＪウムイオン濃度は次第に
低下した。添加開始後、約２時間でナトリウムイオン濃
度は５ｍｍｏ　１／ｌまで低下し、これ以後、反応液中
のナトリウムイオン濃度が５　ｍｍｏｌ／ｌ、水の濃度
が７．０〜８．５　ｍｏｌ／Ａ！　、アンモニアの濃度
が２．５〜３．０　ｍｏｌ／７で一定となるように反応
を停止させるまで、上記の添加用アルカリ溶液を適宜、
滴々添加した。

なお、反応液中のナトリウムイオン濃度を一定に保つ方
法として、反応液中の電気伝導度を測定し、電気伝導度
が０．６　ｍｓ／ｍで一定となるように、電気伝導度コ
ントローラーに接続した定ｉｔポンプによシ添加用アル
カリ溶液を断続的に添加した。

反応開始後、約３０時間で反応液中の酸化物粒子の粒径
は３．０μｍとなり、原料溶液および添加用アルカリ溶
液の添加を停止させ、反応液を静置、酸化物粒子を沈降
させ、上澄み液を分離した。更に、メタノール中に再分
散させ、デカンテーション処理を行ない、洗浄した後、
走食型篭子顕微暁で観察した。その結果、該粒子は完全
真球状であった。

上記のようにして得られた粒子５０．Ｆをメタノール１
６００−およびアンモニア水（２５重１ｔ％）４００１
ｎｔの混合ｍ液に肖分散させ、反応液スラリーとした。

また、メタノール８００−、アンモニア水（２５重ｔ％
）２００１ｎｔおよび５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１０−を混
合した添加用アンモニア溶液ｔ−調製した。なお、原料
溶液は、前記の原料溶液と同組成のものを使用した。

次に、該添加用アンモニア溶液を該反応液スラリー中Ｋ
　２　ｄ／分の速度で添加し、約３０分後、該原料溶液
を１ｒＲｔ／分の速度で、該添加用アンモニア溶液と並
行して添加した。該酢加用アンモニア溶液の添加は反応
停止まで続け、ナトリウムイオン＠度が３．５　ｍｍｏ
ｌ／７　ｓ水の濃度が７．５〜８．５ｍｏｌ／／　ｓア
ンモニア濃度が２．５〜３．０　ｍｏｌ／ｊ！で一定と
なるようにした。

原料溶液の添加開始後、約４８時間で酸化物粒子の粒径
は４．６μｍに成長した。走査型電子顕微鏡写真より、
得られた酸化物粒子は完全真球状であった０ さらに、得られた粒径４．６μｍの粒子を種粒子として
、上記の操作を２匹くり返したところ、粒径は６．２μ
ｍとなった。その後、反応液を静置、酸化物粒子を沈降
させ、上澄み液を分離した。更に、メタノール中に再分
散させ、デカンテーション処理を３回くり返し、エバポ
レーターでメタノールを除き、１２０℃で減圧乾燥して
、酸化物粒子を粉体として得た。

走査型電子顕微鏡写真による観察の結果、粒子の形状は
真球状で、その平均粒子径は６．２３μｍであり友。さ
らに、コールタ−カウンターで測定した平均粒子径は６
．２２μｍで変動係数は１．５％であった。ま友、Ｘ線
回折の結果より、非晶質であった。さらに、原子吸光分
析によるＮａ　２０の含有率は６．８モル％であった。

得られた非晶質シリカ３０．Ｏｇに硝酸水溶液（５モル
／Ａ’）５００−を７＋１１え、室温下で１５時間撹拌
した。その後、蒸留水で充分に洗浄し、乾燥した。

得られた粒子のナトリウム含有量を原子吸光分析で測定
した結果、２１　ｐｐｍであった。また、Ｘ線回折の結
果、非晶質であった。

上記の非晶質の球状シリカ粒子１５．０ｇに、フッ化ナ
トリウム０．１１＃と水２０．　Ｏ＃よりなるフッ化ナ
トリウム水溶液を加え、撹拌をしながら水浴加熱を行な
い蒸発乾固させた。

得られた白色粉体を磁製ルツボに入れ、毎分５℃の速度
で室温より７５０℃まで昇温し、２０時間保持した。そ
の後、毎分１０℃の速度で７５０℃より室温まで降温し
、白色粉体を得た。

このようにして、得られた粉体は走査型電子顕微鏡によ
る賎察の結果、形状は真球状であり、平均粒子径は６．
２０μｍであった。また、コールタ−カウンターの測定
よシ、平均粒子径は６．２０μｍで変動係数は１．８％
であ−）　７’Ｃ。

走査型電子顕微鏡よシ求めた平均粒子径とコールタ−カ
ウンターで測定した平均粒子径とが、致することからも
、焼結等による粒子の凝集が起っていないことが確認で
きた。

得られた粉体の比表面積は０．４　ｍ２／、ｌｉ’　、
比重は２．３０でらシさらに、Ｘ線回折の結果より２θ
＝２１．９°、３６．０°及び３１．５°に主ピークを
持つ一連のピークが見られα−クリストバライトである
ことが確認された。また、原子吸光分析の結果、ＮａＦ
は１．０４モル％含まれていた。

次に、上記の結晶化し九粉体１０．Ｏｇに硝酸水溶液（
３モル／１）３００−を加え、撹拌しながら９０℃に加
熱し、２０時間保持した。その後、蒸留水で充分洗浄し
、乾燥させた。

このようにして得られた粉体のナトリウム値は２８　ｐ
ｐｍであり、またコールタ−カウンターで測定し友とこ
ろ、平均粒子径及び粒子径の変動係数は硝酸水溶液で処
理する前と全く変化しなかった。

比表面積は０．３　ｍ　／ｆｉ、比重は２．３０であっ
た。さらに、Ｘ線回折の結果は、硝酸水溶液で処理する
前と同じでα−クリストバライトであった。

実施例８〜１０ メタノール１１に対してＯ１１％燻酸およびテトラエチ
ルシリケート〔５ｌ（ＯＣ２Ｈ５）４、日本コルコート
化学社製、商品名：エチルシリケート２８〕とを、それ
ぞれ５ｇおよび２０８ｇの割合で混合し、この溶液を室
温で約２時間撹拌しながら加水分解し次。その後、これ
を、テトラブチルチタネート（Ｔｌ（０−ｎＣ４Ｈ９）
４、日本ｑ４製）３．、ｉ、ｐをイソゾロ／リール４２
０−に溶かした溶液に撹拌しながら添加し、テトラエチ
ルシリケートの加水分解物とテトラブチルチタネートと
の混合溶液を調製し原料溶液とした。

上記の原料溶液を用いた以外は、全て実施例７と同様の
操作を行なり友。

さらに上記操作に於いて、テトラブチルチタネート３．
４．Ｐを表−２に示す原料に変えた以外は全て上記と同
様にして行なった。その結果は、表−２に示した。

比較例 実施例７で得られた平均粒子径６．２２μｍ、粒子価の
変動係数が１．５％、Ｎａ　２０の含有量が６．８モル
％の非晶質シリカをアルミナ製ルツ？に入れ、毎分１０
℃の速度で室温より９００℃まで井温し、２０時間保持
した。その後、毎分２℃の温度で９００℃より室温まで
降温し白色粉体を得念。

このようにして得られた粉体は、Ｘ線回折分析の結果、
２θ−２１，９°、３６．０°および３１．５°に主ピ
ーク金持つ一連のピークが見られα−クリストバライト
であることが確認された。また、走介型電子顕微鏡によ
る観察の結果、球状粒子の形状は保たれてお広その平均
粒子径は６．２１μｍであった。しかし、コールタ−カ
ウンターで測定し次結果、平均粒子径は３７．２６μｍ
、変動係数が４８，１％であった。

このことより、得られた粒子は、球状の形状を保ってい
るものの粒子同士の接点で焼結が匙っていることがわか
っ友。

さらに、得られた粒体１０．ＯＩ！に硝酸水溶液（３モ
ル／／）３００−を加え、撹拌下、９０℃に加熱し、２
０時間保持した。その後、蒸留水で充分に洗浄し、乾燥
させ友。

このようにして得られた粉体のナトリウム分析１直は８
２０　ｐｐｍであり、コールタ−カウンターで測定した
平均粒子径は２４．７３μｍ１変動係数は４４．３％で
あった。また、Ｘ線回折より、硝酸水浴液で処理する前
と同じで、α−クリスト・々ライトであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた本発明の結晶性ケイ素酸
化物のＸ線回折ノＪ？ターンを示す。第２図は、実施例
１で得られた結晶性ケイ素酸化物の形態を゛示す゛配子
顕微鏡写真である。 特許出願人　　徳山１達株式会社 手 続 補 正 書 （方式） 昭和６３年ｌＯ月　ノ　日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ金属フッ化物を含み、Ｘ線回折パターン
   で２θが２１．９°、３６．０°及び３１．５°近辺に
   ピークを有し、平均粒子径が０．１〜５０．０μｍであ
   り、且つ、エレクトロゾーン法で測定した粒子径の変動
   係数が１０％以下であることを特徴とする球状の結晶性
   ケイ素酸化物。
2. （２）アルカリ金属フッ化物を含み、平均粒子径が０．
   １〜５０．０μｍであり、且つ、エレクトロゾーン法で
   測定した粒子径の変動係数が１０％以下である球状の非
   晶質シリカを焼成することを特徴とする特許請求の範囲
   第（１）項記載の結晶性ケイ素酸化物の製造方法。