JPH02221243A - 乳酸を含む溶液からの乳酸の回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、乳酸を含む溶液から乳酸を回収する方法に関
する。

詳細には、本発明は乳酸を含む水溶液、特に植物性産物
の加工に由来する溶液から、乳酸に選択的な錯生成剤と
有機抽出剤とから成る系によって処理し、次いで乳酸を
遊離させて、回収する方法に関する。

こうして得られる乳酸は、産業レベルでの興味深い応用
の可能性を有する重要な生成物である。

事実、この乳酸は、乳製品の製造において、栄養に関す
る分野で酸性化剤として、可塑剤、接着剤、薬剤製造用
の中間体として、ラクテートの製造において、羊毛染色
における媒染剤等として用いることができる。

産業上の発展がかなり期待される特別な応用分野は、衛
生分野におけるバッグや塗布膜の製造に有用な、乳酸か
らの生混和性および／または生分解性ポリマー製造分野
等である。

この後者の応用は、従来は高い経費をかけてしか達成す
ることができなかったが、工業プロセスからの副生成物
、例えば残留醗酵液、植物性の抽出物からの副生成物、
農産物の加工からの副生成物、例えばトウモロコシの醗
酵処理からの副生成物、即ちいわゆる「コーン−ステイ
ープリカー」等の極めて廉価な副生成物である水溶液か
ら乳酸を回収する本発明の方法により廉価でしかも簡単
に達成することができる。

このような水溶液からの乳酸の抽出には、乳酸の溶解度
が極めて高く、また工業プロセスから生じる前記の水性
液には乳酸の量を上回る量の有機および無機の多数の他
の物質および／または材料が存在することに伴う大きな
問題がある。

醗酵液または水性抽出物からの乳酸の抽出は、現在のと
ころ数種類の方法によって行われる。最も広く用いられ
る方法によれば、乳酸を炭酸カルシウムの存在下で塩形
成させて、乳酸カルシウムを得るものである。醗酵残渣
を濾過した後、塩を硫酸で置換する。こうして得られる
乳酸を、更に濾過、活性炭による処理およびイオン交換
樹脂を通過させることなどによって精製する。

もう一つの方法によれば、乳酸カルシウムを乳酸亜鉛に
変換した後、これを複数のカスケード式結晶化によって
精製する。乳酸は、次に硫化水素を添加することによっ
て遊離される。

エステル化、精製およびケン化の工程から成る方法も用
いられる。更に近年は、有機アミンで中和した後、生成
する塩を有機溶媒で抽出することから成る方法が導入さ
れた。

これらの精製法は総て、産業上の応用ではかなりの問題
点（腐蝕、残留塩、イオン交換樹脂の使用等）を抱えて
おり、総体的な製品の価格にかなり影響する。

それ故、本発明の目的は、醗酵液および植物性液体、例
えばいわゆる「コーンステイープリカー」のような水溶
液などから乳酸を選択的に回収するための簡単で廉価な
方法であって、先行技術で知られている方法で見られる
前記のような欠点のない方法を提供することである。

もう一つの目的は、プロセス副生成物として得られ、低
含量の乳酸を含みおよび／または多量の他の成分および
／または有機および／または無機生成物を含む水溶液か
ら出発して、それを予備濃縮せずに、乳酸を回収する方
法を提供することである。　これらの目的は、本発明に
よれば、下記に更に良好に定義されるように、乳酸に選
択的な錯生成剤が、形成された錯体に選択的な抽出溶媒
に溶解したものによって構成される系を用いることによ
って達成される。

それ故、本発明の主題は、乳酸を含む水性媒質から乳酸
を回収する方法であって、前記の水性媒質を、乳酸に選
択的な錯生成剤と有機抽出剤とから成る系であって、 （ａ）　　王冠の形状を有し、軸方向に配置された置換
基を有する少なくとも１種類の大環状オクトールを、 （ｂ）　　任意にハロゲン化された飽和（シクロ）アル
カン炭化水素、任意にハロゲン化および／またはアルキ
ル化された芳香族炭化水素、および石油エーテルから選
択される少なくとも１種類の、水と混和しない有機溶媒
に、１〜６の範囲のｐＨ値で溶解したものから構成され
る系で処理し、有機溶媒に溶解した乳酸−オクトール錯
体によって構成される有機相を水性相から分離した後、
有機相をｐＨ値が７〜ｌＯの範囲内の水、またはメタノ
ールで処理して、乳酸を遊離させた後、この乳酸を先行
技術で知られている技法によって回収することを特徴と
する方法である。

更に明確には、本発明の範囲内では、［錯生成剤と有機
抽出剤とから成る系」と定義される系は、（ａ）　　乳
酸に選択的な錯生成剤である王冠形状を有する大環状オ
クトールであって置換基が軸方向に配置されたものを、 （ｂ）　　形成された乳酸−オクトール錯体が選択的に
移行する有機ビヒクルにｐＨ値１〜６の範囲内で溶解し
たものによって構成されるものである。

即ち、乳酸とオクトールとの予備的な錯形成が行われ、
出発材料として用いられる水性相に溶解された乳酸は有
機相へ選択的に抽出される。

次に、錯形成した乳酸は、ｐＨ１ｉｉ！が７〜ｌＯの範
囲内、好ましくは７〜約９の範囲内で水で処理すること
によって遊離して、多少濃縮された乳酸の水溶液が得ら
れ、これはそのまま用いることもでき、また、これから
濃縮された純粋な酸を先行技術で知られている技法（濃
縮など）によって得ることができる。

メタノールが用いられる有機溶媒と混和性でない場合に
は、水の代わりに代替物としてメタノールを用いること
ができ、この場合には乳酸はメタノール溶液として遊離
することになる。

抽出剤としては、一般式（りを有する王冠形状の大環状
オクトールが用いられる。

式中、記号ｒＲＪは軸方向に配置された５〜１８個の炭
素原子を有する線形または分岐アルキル基を表わす。

一般式（１）のオクトールの群では、「ＲＪが６〜１５
個の炭素原子を有するアルキル基、特にＲがＣ６Ｈ１３
”９Ｈ１９ゝＣ１１Ｈ２３”１５Ｈ３１”あるものが好
ましい。

これらの混合物も用いることができる。

前記の大環状オクトールは、Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｃ＋
ｇ、。

５３、５４７５　（１９８８）に記載の方法によって、
レゾルシノールを適当なアルキルアルデヒドと接触酸性
縮合させることによって得られる。この方法によれば、
一般式（１）の生成物は、分子の透視図が描かれている
第１図に示されるように、「王冠異性体」と命名された
単一の配置の異性体として得ることができる。基ｒＲＪ
が総て軸方向の位置に配置されている王冠形状を有する
化合物のみが、本発明による抽出剤として用いられる。

前記のように、本発明による錯生成剤−抽出剤系では、
前記に定義した基ｒＲＪが軸対称である大環状オクトー
ル［前記に定義した成分（ａ）］は、乳酸と共に形成さ
れた錯体に選択的な少なくとも１種類の有機溶媒［系の
成分（ｂ）　］に溶解される。

これらの溶媒は、次のような特性を示すものである。溶
媒は水と不混和性であるべきである。それらは、一般式
（１）の大環状テトラマーの良好な溶媒であるべきであ
る。それらは、一般式（１）の抽出剤と優先的な結合（
例えば水素結合）を形成すべきではない。

前記の定義の範囲内で、飽和炭化水素、すなわち（シク
ロ）アルカンであってハロゲン置換基を有してもよいも
の、例えばヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、
塩化メチレン、ジクロロエタン；芳香族性のアルキル化
および／またはハロゲン化された炭化水素、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン、クロロ
ベンゼン；炭化水素混合物、例えばガソリンまたは灯油
、石油エーテル、四塩化炭素など；或いはその混合物の
中から選択される溶媒を用いることができる。

四塩化炭素、トルエン、ベンゼンおよびその混合物を用
いると、特に有利な結果が得られる。

本発明の方法は、実質的に室内条件に相当する圧および
温度条件下で操作し、激しく撹拌しながら行う。既述の
ように、出発物質として用いられる水溶液を、１〜６の
範囲内、好ましくは１．４〜５のｐＨ値の範囲内で、前
記の水性媒質に含まれる乳酸に対して過剰モル数の大環
状オクトール（１）を含む所定量の有機溶液で処理する
。しかしながら、前記の量は拘束的ではなく、溶媒中で
のオクトールの溶解度および同様なパラメーターによっ
て変化させてもよい。

オクト−ルー乳酸錯体を含む得られた有機相の溶液を既
知の方法（傾瀉など）によって水性相から分離して、ｐ
Ｈ値が７〜１０の範囲内、好ましくは７〜９の範囲内で
水で処理する。量に関しては、例えば出発溶液がコーン
ステイープリカーから成る場合には、用いられる水また
はメタノールの量は処理される錯体を含む有機溶液の容
積の約２倍である。

遊離した酸は水性相に残り、大環状オクトールを全部含
む有機相は傾瀉、遠心分離などによって前記の水性相か
ら分離され、所望ならばリサイクルされる。

回収工程を完結するためには、撹拌、温度などの操作条
件に応じて、１〜１２時間の範囲内の時間が必要である
。

前記のように、乳酸を含む水溶液は醗酵液、植物性の水
性抽出物であるいわゆる「コーンステイープリカー」な
どから成り、市場において低価格で入手することができ
る。これらは、乳酸のモル力価が一般的には０．０６〜
約１２．１の範囲内であり、多数の他の有機および無機
成分を含む水溶液である。

しかしながら、本発明の方法は前記のような力価の特定
の最低および最大値に拘束されない。

それ故、乳酸のモル力価が０．０６〜１２．１の範囲内
であり、好ましくは０．１〜約３．６の範囲内である水
溶液を処理することができる。

それ故、この方法は、極めて稀薄な乳酸の溶液（０，５
％）並びに最大約９０重量％までの濃縮された溶液に適
用することができ、処理を行う溶液を前もって濃縮また
は希釈を行う必要がない。

これらの溶液について、本発明による１回以上の処理サ
イクルまたは工程に付すことができる。

好ましい、非制約的な実施態様の形態によれば、本発明
の錯生成−抽出の工程は、コーンステイープリカーを処
理する場合には、乳酸を含む水性相を撹拌を行いながら
２５℃で約８時間、前記の溶媒の群から選択され、一般
式（１）の抽出剤を過剰なモル比で溶解している溶媒に
よって形成される有機相と接触させることによって行う
。２つの相の界面では選択的な錯形成が起こり、次いで
こうして形成された錯体が有機相に移行する。次に、２
相を傾瀉または遠心分離によって互いに分離する。

こうして得られる有機相は、乳酸−大環状テトラマー（
１）錯体を含む。乳酸は、例えば容積比が２＝１の蒸留
水で逆抽出して錯体を開裂させて乳酸を放出させること
によって遊離して、乳酸は新たな水性相に移行し、同時
に放出された大環状オクトールは有機相に残る。

所望ならば、乳酸を蒸発等によって所望な濃度で水性相
から得ることができる。

操作条件が簡単且つ温和であるため、本発明の方法は特
に有利である。

本発明を下記の実施例において詳細に開示するが、これ
らの実施例はＩｌｌなる例示のためのものであり、本発
明を制限するものではない。

実施例１〜５ 乳酸を、既知の濃度および１．４〜１．９の範囲のｐＨ
で、ｌ　ｘ　１０−２モル濃度のオクトール１（Ｒ−０
１、Ｈ２３）の四塩化炭素溶液によって抽出した（表−
１を参照されたい）。

水性相１０ｍ１と有機相４０ｍ１との２相混合物（容積
比１：４）を２５℃で８時間激しく撹拌する。２相を互
いに完全に分離した後、有機相を分離して、分析する。

抽出された乳酸の定量分析は、標準対照溶液に対して有
機相をＨＰＬＣによって行う〔条件：リクロソルブ化１
ｃｈｒｏｓｏｒｂ）　ＲＰ１８カラム（メルク（Ｍｅｒ
ｃｋ）製）；　溶離剤混合物：ＨＯ／ＣＨ３ＣＮ／Ｈ３
ＰＯ４−８０％（７３：　２８　：１）；流速：１ｍｌ
／分コ。

こうして得られる有機相を、次に蒸留水（ｐＨ７）で再
度抽出する。後者の蒸留水を、次にＨＬＰＣで分析する
。乳酸の水への逆抽出は、次のようにして行う。すなわ
ち、有機相１ｍｌを蒸留水２ｍｌと混合する。２５℃で
８時間撹拌した後、水性相を遠心分離して、分析する。

結果を表−１に示す。

実施例６ 実施例１〜５と同様に操作することによって、１２．１
０モル乳酸の水溶液を５　ｘ　１０−２モルオクトール
１の四塩化炭素溶液によって抽出する。結果を表−１に
示す。

実施例７〜１１ 乳酸を、既知の濃度および１．４〜１．９の範囲のｐＨ
で、１　ｘ　ｔｏ−２モルオクトール１のトルエン溶液
によって抽出した（表−２を参照されたい）。

水性相５０ｍ１と有機相５０ｍ１との２相混合物（容積
比１：１）を２５℃で８時間激しく撹拌する。２相を互
いに完全に分離した後、有機相を分離して、酸滴定によ
って分析する。

含まれている乳酸の定量分析は、溶液を中和するのに必
要な過剰の塩基の逆滴定によって行う。

秤量した有機溶液を、０．１ＮＮａＯＨ溶液の過剰量で
滴定する。生成する２相混合物を３０分間撹拌し、過剰
の塩基を０．１　Ｎ　Ｈ２ＳＯ４の水溶液で逆滴定する
。電位差滴定ラインにより、トルエン相に抽出された乳
酸の重量濃度を極めて高精度で測定することができる。

結果を表−２に示す。蒸留水での逆抽出によって対応す
る結果が得られた。

実施例１２〜１６ 実施例７〜１１と同様に操作することによって、ｐＨが
１．９〜２．５の範囲内の多数の乳酸の水溶液をｌ　ｘ
　ＬＯ−１モルオクトール１のトルエン溶液によって抽
出する。結果を表−３に示す。蒸留水での逆抽出によっ
て対応する結果が得られた。

実施例１７〜１８ 実施例１〜５と同様に操作することによって、１２．１
０モル乳酸の水溶液をそれぞれ、１　ｘ　１０−２モル
オクトール１（Ｒ−Ｃ１１Ｈ２３）のベンゼン溶液およ
びｌ　ｘ　１０’モルオクトール２（Ｒ−Ｃ６Ｈ１３）
のベンゼン溶液によって抽出する。結果を表−４に示す
。蒸留水での逆抽出によって対応する結果が得られた。

実施例１９〜２０ 実施例１〜５と同様に操作することによって、１２．１
０モル乳酸の水溶液をそれぞれ、ｌ　ｘ　１０−２モル
オクトール３　ＣＲ−Ｃ９Ｈ，９）の四塩化炭素溶液お
よび１　ｘ　１０−２モルオクトール４（Ｒ−Ｃ１，Ｈ
３、）の四塩化炭素溶液によって抽出する。

結果を表−４に示す。蒸留水での逆抽出によって対応す
る結果が得られた。

実施例２１ 実施例１〜５と同様に操作することによって、１２．１
０モル乳酸の水溶液を比較のために四塩化炭素のみで抽
出する。Ｏ４０ｘ　１０’モル／リットルの乳酸が抽出
される。

実施例２２ 実施例７〜１１と同様に操作することによって、比較の
ために、乳酸を１２．１０モル濃度で含む水溶液からト
ルエンのみで乳酸を抽出する。

１、Ｏｘ　１０’モル／リットルの乳酸が抽出される。

実施例２３ ｐＨ値が４．２のコーンステイープリカー（乳酸を約８
〜１５重量％含有）から、Ｌ　ｘ　１０’モルオクトー
ル１のトルエン溶液で乳酸を抽出した。

有機相５０ｍ１とコーンステイープリカー２５ｍ１との
２相混合物（容積比２：１）を２５℃で８時間激しく撹
拌する。２相を分離した後、有機相から同容積の蒸留水
で乳酸を逆抽出する。逆抽出された乳酸の濃度を、実施
例１に開示したのと同じ操作条件でＨＰＬＣによって定
量する。５．７　ｘ　１０’モル／リットルの値が得ら
れ、またコーンステイープリカーを同条件下でトルエン
のみを用いて抽出したときには、１　ｘ　１０’モル／
リットルの値が得られた。

実施例２４ コーンステイープリカーから、Ｉ　Ｘ　１０−２モルオ
クトール１の四塩化炭素溶液で乳酸を抽出した。

有機相１００ｍ１とコーンステイープリカー２５ｍ１と
を含む２相混合物（容積比４：１）を用いて実施例２３
と同様に操作することによって、５　ｘ　１０’モル／
リットルの乳酸が抽出されるが、この値は四塩化炭素の
みを用いて抽出したときの抽出濃度０．５５　ｘ　１０
’モル／リットルと比較される。

４、

【図面の簡単な説明】

第１図は、 一般式（１） のオクトール分子の透視 図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、乳酸を含む水性媒質から乳酸を回収する方法におい
   て、前記の水性媒質を、乳酸に選択的な錯生成剤と有機
   抽出剤とから成る系であって、（ａ）王冠の形状を有し
   、軸方向に配置された置換基を有する少なくとも１種類
   の大環状オクトールを、 （ｂ）任意にハロゲン化された飽和（シクロ）アルカン
   炭化水素、任意にハロゲン化および／またはアルキル化
   された芳香族炭化水素および石油エーテルから選択され
   る少なくとも１種類の、水と混和しない有機溶媒に、１
   〜６の範囲のｐＨ値で溶解したものから構成される系で
   処理し、前記有機溶媒に溶解した乳酸−オクトール錯体
   からなる有機相を水性相から分離した後、該有機相をｐ
   Ｈ値が７〜１０の範囲内の水、またはメタノールで処理
   して乳酸を遊離させた後、この乳酸を先行技術で知られ
   ている技法によって回収することを特徴とする方法。 ２、大環状オクトールが、王冠の形状をした一般式（
   I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、記号「Ｒ」は軸方向に配置された５〜１８個の
   炭素原子を有する線形または分岐アルキル基を表わす）
   を有する、請求項１に記載の方法。 ３、式（ I ）の大環状オクトールにおいて、記号「Ｒ
   」が６〜１５個の炭素原子を有するアルキル基、好まし
   くはＣ＿６Ｈ＿１＿３、Ｃ＿９Ｈ＿１＿９、Ｃ＿１＿１
   Ｈ＿２＿３、Ｃ＿１＿５Ｈ＿３＿１およびそれらの混合
   物から成る群から選択されたものである、請求項１また
   は２に記載の方法。 ４、水に混和しない有機溶媒が、ヘキサン、シクロヘキ
   サン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、
   キシレン、アルキルベンゼン、クロロベンゼン、炭化水
   素混合物、ガソリン、灯油および石油エーテルから選択
   され、好ましくは四塩化炭素、ベンゼン、トルエンおよ
   びそれらの混合物から選択されたものである、請求項１
   、２および３のいずれか１項に記載の方法。 ５、乳酸を含む水性媒質を、この水性媒質に含まれる乳
   酸に対して過剰モル量の大環状オクトール（ I ）を含
   む有機溶媒によって形成される系で処理する、請求項１
   〜４のいずれか１項に記載の方法。