JPH02221282A - フォトクロミック化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なフォトクロミンク化合物に関するもので
あり、更に詳しくは、紫外光によりピンク色に発色し、
耐熱性に優れ、かつ繰り返し特性の良いフォトクロミッ
ク化合物に関するものである。

［従来の技術］ フォトクロミズムとは、日光や水錦灯の光のような紫外
線を含む光を照射すると変色し、光の照射を停止して暗
所に置くと元の色に戻る可逆的現象をいい、かかる現象
を示す化合物をフォトクロミンク化合物と称する。

有機フォトクロミック化合物のなかでは、スピロオキサ
ジン化合物が繰り返し特性が良く、例えば、特公昭４５
−２８８９２号公報、特公昭４９−４８６３１号公報、
特開昭５５−３８２８４号公報、特開昭６０−１１２８
８０号公報には１，３．３−　トリメチルスピロ（［イ
ンドリン−２゜３ξ３Ｈ−ナフト［２，１−ｂｌ−１，
４−オキサジン）およびその誘導体が開示されている。

しかし、これらの化合物は紫外線によって青に発色する
ものが中心であるため、用途が限定される。実用上は様
々な色のバリエージ式ンが望まれる。特開昭６２−１４
５０８９号公報には、これらの化合物より短波長の可視
域に吸収を持つ化合物が開示されている。しかし、この
化合物は融点が低く、耐熱性が低いという欠点を持って
いる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、前記した従来技術の問題点を排除し、耐
熱性を向上させるべく１種々研究を行った結果、紫外光
によりピンク色に発色し、耐熱性に優れ、かつ繰り返し
特性の良いフォトクロミック化合物を見いだし、本発明
に到達した。

［課題を解決するための手段］ 本発明によれば、一般式（１）； 〔式中、　（ａ）Ｒ＋は炭素原子数が１−１８の直鎖も
しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数が１〜５の直
鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基を有するアリルアルキ
ル基、炭素原子数が２〜１０のアルコキシアルキル基、
炭素原子数が１−１０のアルケニル基、フェニル基、ベ
ンジル基、モノもしくはジ置換フェニル基またはモノも
しくはジ置換ベンジル基であり、 （ｂ）Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、Ｒ１に定義
した基、水素原子または同じ骨格炭素原子上に存在する
基の聞もしくは隣接する骨格炭素原子上（オルト位）の
基の間に結合した炭素原子数が５〜ＩＯの脂環式環、ノ
ルボニル、アダマンチルであり。

（ｃ）Ｒｎは水素原子、炭素原子数が１〜１８の直鎖も
しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数が１〜５の直
鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基を有するアリルアルキ
ル基、炭素原子数が１−１８の直鎖もしくは分岐鎖状の
ヘテロアルキル基、または炭素原子数が１〜１０のアル
ケニル基であり、（ｄ）ＲｓおよびＲ７は、それぞれ独
立に、水素原子、水酸基、炭素原子数が１〜９の直鎖も
しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数が１〜５のア
ルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基またはシアノ基であり
、 （ｅ）Ｒａはアミノ基、炭素原子数が１〜１０の直鎖も
しくは分岐鎖状のモノもしくはジアルキルアミノ基、フ
ェニルアミノ基、ベンジルアミノ基。

モノもしくはジ置換フェニルアミノ基またはモノもしく
はジ置換ベンジルアミノ基、炭素原子数が５〜１２でヘ
テロ原子を０〜３個含む環式アミノ基である、　〕 で示されるフォトクロミック化合物が提供される。

前記一般式（１）で示されるフォトクロミック化合物の
うち、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が炭素原子数が１−１８の
直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ４が水素
原子であり、Ｒｓが水素原子あるいは炭素原子数が１〜
５のアルコキシ基であり、Ｒ６が炭素原子数が５〜１２
でペテロ原子を０〜３個含む環式アミノ基であり、Ｒ７
が水素原子あるいは炭素原子数が１〜５のアルコキシ基
であるフォトクロミック化合物が好ましく、さらに好ま
しくはＲ１、Ｒ２およびＲ３がメチル基であり、Ｒ４が
水素原子であり、Ｒ５が水素原子あるいはメトキシ基で
あり、Ｒ６がピペリジン基あるいはモルホリノ基であり
、Ｒ７が水素原子あるいはメトキシ基であるフォトクロ
ミック化合物である。

かかるフォトクロミック化合物（スピロナフトオキサジ
ン化合物）の代表的な例としては、６−ピベリジノー１
″、３’、３’−）リメチルスピロ（［３Ｈ−ナフト［
２，１−ｂｌ−１，４−オキサジン−３，２′−ピペリ
ジン）、 ６−モルホリノ−１’、３’、３’−トリメチルスピロ
（［３Ｈ−ナフト［２，１−ｂｌ−１，４−オキサジン
−３，２′−ピペリジン）９−メトキシ−６−ビベリジ
ノー１’、３’、３’−）リメチルスピロ（［３■−ナ
フト［２，１−ｂｌ−１，４−オキサジン−３，２′−
ピペリジン）。

９−メトキシ−６−モルホリノ−１’、３’、３’−ト
リメチルスピロ（［３Ｈ−ナフト［２，１−ｂｌ−１，
４−オキサジン−３，２′−ピペリジン）、 ５−メトキシ−６−ビペリジノー１’、３’、３″−ト
リメチルスピロ（［３Ｈ−ナフト［２，１−ｂｌ−１，
４−オキサジン−３，２′−ピペリジン）、 ５−メトキシ−６−モルホリノ−１’、３’、３’−）
リメチルスピロ（（３１１−ナフト［２，１−ｂｌ−１
、４−オキサジン−３，２′−ピペリジン）。

等をあげることができるが、これらに限定されるもので
はない。

本発明に係るフォトクロミック化合物は、文献などに記
載されていない新規化合物であり１例えば以下のように
して製造することができる。すなわち、１，３．３−　
トリメチル−２−メチレンピペリジンに対し、対応する
ｌ−ニトロソ−２−ナフトールを当モル比以上、好まし
くは当モル比以上３倍モル比までの割合で使用し、ピペ
リジンないしモルホリンを等モル比以上、好ましくは当
モル比以上５倍モル比までの割合で使用し、エタノール
、　トルエン、トリクレンなどの適当な溶媒中で、加熱
反応させることによって製造することができる。また、
上記方法において、１，３．３−　トリメチル−２−メ
チレンピペリジン化合物の代わりに、対応するテトラヒ
ドロピリジニウム塩化合物を用い、ピペリジンないしモ
ルホリンを２倍モル比以上の割合で使用し、上記と同様
に反応させて製造してもよい。製造され・たフォトクロ
ミック化合物は、必要に応じて活性炭処理、再結晶法、
カラム分離法などの手法により精製して純品とすること
ができる。

本発明に係るフォトクロミック化合物は、ベンゼン、　
トルエン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルエチルケ
トン、アセトン、エタノール、メタノール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ベンジルアルコ
ール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジ
メヂルスルホキシド、ジオキサン、アセトニトリル、メ
チルセルソルブ、エチレンゲルコールなどの通常の有機
溶媒に溶解させることができ、得られた溶液はいずれも
暗所で無色であるが、これに紫外線を照射するとピンク
色ないしは紫色に発色するフォトクロミズムを呈する。

また本発明のフォトクロミンク化合物は、透明な重合体
または共重合体またはこれらの透明なブレンドと適当な
有機溶媒とから調製される無色または透明な溶液１例え
ば前記有機溶媒の一種またはそれ以上に溶解された後述
の透明ホスト材料のポリマー中に溶解させることもでき
る。かかる溶液の例としてはポリ酢酸ビニル−アセトン
溶液、ニトロセルロース−アセトニトリル溶液、ポリ塩
化ビニル−メチルエチルケトン溶液、ポリメタクリル酸
メチル−アセトン溶液、酢酸セルロース−ジメチルホル
ムアミド溶液、ポリビニルピロリドン−アセトニトリル
溶液、ポリスチレンートルエン溶液、エチルセルロース
−塩化メチレンなどをあげることができる。

前記フォトクロミック溶液または組成物は、トリアセチ
ルセルロースもしくはポリエチレンテレフタレートまた
はバリタ紙のような透明支持体に塗布し、乾燥すると、
紫外線によってピンク色あるいは紫色に着色し、紫外線
の除去によって無色に戻るフォトクロミンク材料を得る
ことができる。

かかるフォトクロミック材料は、従来公知の方法でＩＩ
造することができる。すなわち、前記一般式（Ｉ）のフ
ォトクロミック化合物を樹脂、油脂。

紙などのホスト材料に溶解、混練り、あるいは塗装する
ことにより、フィルム、レンズ、板などの固体の他、油
脂、エマルジョンのごとき液体などの任意の形状の材料
に配合することができる。本発明のフォトクロミンク化
合物の前記各種材料中への配合量には特に限定はないが
、一般にはｌＯづ〜５０重量％、好ましくは１０−４〜
２０重量％配合する。

本発明に従ったフォトクロミンク化合物は、例えば自動
光量調節プラスチックサングラス、スキー用ゴーグル、
サンバイザ、窓ガラス、合わせガラス、包装材、服飾品
、装飾品、車の内装、塗料。

インク、マニキュア、化粧品、メモリ材料、光量計など
に好適に使用することができる。

［実施例］ 以下、実施例に従って本発明を更に詳細に説明するが、
本発明の技術的範囲をこれらの実施例に限定するもので
はないことはいうまでもない。

実施例１ １−ニトロソ−２−ナフトール３０ｇとピペリジン３０
ｇをトリクレン１５０−に加えた混合物を６５℃に加熱
し溶解させた。この混合物をさらに３０分攪拌した後、
１．３．３−トリメチル−２−メチレンピペリジン２３
．５ｇとトリクレン４０−の混合物を１５分かけて添加
し、６５℃でさらに３時間攪拌を続けた。

反応混合物に活性炭を加え、Ｊ！過した。得られた濾液
からトリクレンを減圧下、はぼ完全に除去した後にエタ
ノールを加え冷所に約３日間１−放置して析出した結晶
を濾別した。この粗結晶を５倍量のアセトンに溶解し活
性炭を加えて、加熱した物を渡過し濃縮した。得られた
溶液を冷所に放置し、析出した結晶を濾取して少量の冷
アルコールで洗い乾燥して、目的の６−ビペリジノー１
’、３’、３’トリメチルスピロ（［３Ｈ−ナツト［２
，１−ｂ］−１，４−オキサジン−３，２′−ピペリジ
ン）の灰白色の結晶７．５にを得た。

得られた化合物の物性は以下の通りであった。

融点：１７５〜１７６℃ 元ＪＬｊト析コ１−し％ｌ　　　　　　ＣＩＩ　　　　
　　へ理論値　　　７６．３５　８．２８　１１．１３
実測値　　　７８．１６　８．４４　１１．１８■止」
１玉 ＴＭＳを内部標準として、ＪＥＯＬ　　ＦＸ−２００ス
ペクトロメータを用いて重水素化クロロホルム溶媒中で
測定した。得られたＨ’−ＮＭＲのスペクトルは第１図
に示した通りであった。

Ｑ巳二ＮＭ玉 Ｊ　Ｅ　ＯＬ　　Ｆ　Ｘ　−２００スペクトロメータを
用いて重水素化クロロホルム溶媒中で測定した。得られ
たＣ１Ｃ１３−Ｎのスペクトルは第２図に示した通りで
あった。

Ｉ　Ｒ−スペ　　ル Ｄ　ｉ　ｇ　ｌ　ａ　ｂ　　ＦＴＳ　　１５Ｅ／Ｄ赤外
分光光度計を用いて測定した。ＩＲ−スペクトルは第３
図に示した通りであった。

スペ　　ル 紫外線照射前と照射後のメタノール溶液中での可視光吸
収スペクトルの変化を大塚電子製ＭＣＰＤ−１０００紫
外可視分光光度計を用いて測定した。濃度は５ＸＩＯ−
５モル／Ｑ、測定温度は２５℃であった。得られた可視
光吸収スペクトルは第４図に示した通りであった。

ｌ仮１１ 紫外線照射後の可視光吸収最大波長での吸光度の経時変
化から消色速度および半減期を求めた。

５Ｘ１０−’モル／Ｑメタノール溶液中、２５℃での消
色速度は１　、３３ｓｅｃ”、半減期は０．５秒であっ
た。

働 照射光源としてＸｅＣｌエキシマレーザを用いて。

１０００回繰り返し後の着色能力を調べたところ初期の
９２％を保持していた。

実施例２ １−ニトロソ−２−ナフトール３０．とピペリジン４５
．をトリクレン１５０−に加えた混合物を６５℃に加熱
し溶解させた。この混合物をさらに３０分攪拌した後。

３．４，５．８−テトラヒドロ−１，２，３，３−テト
ラメチルーピリジニウムヨーダイド４７．２ｇとトリク
レン４０ＷｊＱの混合物（スラリー）を１５分かけて添
加し、６５℃でさらに３時間攪拌を続けた。

反応混合物に活性炭を加え、濾過した。得られた濾液か
らトリクレンを減圧下、はぼ完全に除去した後にエタノ
ールを加え冷所に約３日間放置して析出した結晶を渡別
した。この粗結晶を５倍量のアセトンに溶解し活性炭を
加えて、加熱した物を濾過し濃縮した。得られた溶液を
冷所に放置し、析出した結晶を濾取して少量の冷アルコ
ールで洗い乾燥して、目的の６−ビペリジノー１’、３
’、３’−）リメチルスピロ（〔３トナフト［２，１−
ｂｌ−１，４−オキサジン−３，２１−ピペリジン〕の
灰白色の結晶５６８ｇを得た。

得られた化合物の物性は実施例１と同様であった。

実施例３ ■−ニトロソー２−ナフトール３０ｇとモルホリン３０
ｇをトリクレン１５０ａｌｌに加えた混合物を６５℃に
加熱し溶解させた。この混合物をさらに３０分攪拌した
後、１．３．３−トリメチル−２−メチレンピペリジン
２３．５にとトリクレン４０−の混合物を１５分かけて
添加し、６５℃でさらに３時間攪拌を続けた。

反応混合物に活性炭を加え、濾過した。得られた濾液か
らトリクレンを減圧下、はぼ完全に除去した後にエタノ
ールを加えて冷所に約３日間放置して析出した結晶を浦
刑した。この粗結晶を５倍量のアセトンに溶解し、活性
炭を加えて加熱した物を濾過し濃縮した。得られた溶液
を冷所に放置し、析出した結晶を濾取して少量の冷アル
コールで洗い乾燥して、目的の６−モルホリノ−１’、
３’、３″−トリメチルスピロ（［３■−ナフト［２，
１−ｂｌ−１，４−オキサジン−３，２’−ピペリジン
）の灰白色の結晶５．５ｇを得た。

得られた化合物の物性は以下の通りであった。

融点：１５７〜１５９℃ −ＣＨＮ 理論値　　　７２．７９　７．７０　１１．０７実測値
　　　７２．８４　７．５２　１１．０８Ｈ’−ＮＭＲ 実施例１と同様にして測定した。

δＨ（ｐｐｍ）：０．８８（ｓ、３’−Ｍｅ、３旧、１
．２０（ｓ、４’−Ｈ，ＩＩＩ）。

１．２５（ｓ、３′−Ｍｅ、３Ｈ）、１．８０（ｍ、５
’−Ｈ，ＩＨ）。

１．９１（ｍ、５’−Ｈ，ＩＨ）、１．９９（ａ、４’
−１１，１旧。

２．２４（ｓ、ｌ’−Ｍｅ、３Ｈ）、２．８０（ｍ、６
’−１１，ＩＨ）。

２．８７（鳳、６″−〇、ＩＨ）、３．３３（し、モル
ホリンＮ−（ＣＨ２）２．４旧、３．９８（ｔ、モルホ
リン−０−（ＣＨ２）　２．４Ｈ）　、　６．８８（ｓ
、５−Ｈ，ＩＨ）、　７．３５（ｍ、　８−Ｈ、ｌｌ−
１）　。

７．４３（ｓ、２−Ｈ，ＬＨ）、７．５１（ｍ、９−Ｈ
，ＩＨ）。

８．０３（ｄ、？−Ｈ，ＩＨ）　、８．５０（ｄ、　１
０−Ｈ，ＩＨ）Ｑ巳二凡且玉 実施例１と同様にして測定した。

δｃ（ｐｐｍ）：２１．０（５ξＣ）、２２．１（３’
４ｅ）、２８．５（３’−Ｍｅ）。

３２．８（４ξＣ）　、３９．５（Ｎ−Ｍｅ）　、３９
．９（Ｍｅ２−Ｃ）　。

４８．２（８’−Ｃ）、５３．５（モルホリン−ＮＣ２
）　、８７．３（モルホリン−〇Ｃ２）、９２．７（２
’−Ｃ）、１０５．５（５−Ｃ）、１１９．０（１０ｂ
−Ｃ）。

１２１、（１０−Ｃ）、１２３．Ｈ８−Ｃ）、１２３．
３（７−Ｃ）。

１２３．９（８ａ−Ｃ）　、１２６．９（９−Ｃ）、　
１３２．２（１０ａ−Ｃ）　。

１４８．０（４ａ−Ｃ）、１５１．１（２−Ｃ）、１５
１．３（８−Ｃ）スペ 実施例１と同様にして測定した。メタノール溶液中の可
視光吸収最大波長は５６４ｎｇ＋であった。

’１４Ｊ！ＬＩＬＩＩＬ ５Ｘ１０−５モル／Ｑメタノール溶液中、２５℃での消
色速度は０．８６ｓｅｃ−１，半減期は１．０秒であっ
た。

照射光源としてＸｅＣｌエキシマレーザを用いて、１０
００回繰り返し後の着色能力を調べたところ初期の９０
％を保持していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の化合物のＨｌ−ＮＭＲスペクトルで
あり、第２図はそのＣ１Ｃ１３−Ｎスペクトルであり、
第３図はそのＩＲＮスペクトルあり、第４図はその可視
光吸収スペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、（ａ）Ｒ＿１は炭素原子数が１〜１８の直鎖も
   しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数が１〜５の直
   鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基を有するアリルアルキ
   ル基、炭素原子数が２〜１０のアルコキシアルキル基、
   炭素原子数が１〜１０のアルケニル基、フェニル基、ベ
   ンジル基、モノもしくはジ置換フェニル基またはモノも
   しくはジ置換ベンジル基であり、 （ｂ）Ｒ＿２およびＲ＿３は、それぞれ独立に、Ｒ＿１
   に定義した基、水素原子または同じ骨格炭素原子上に存
   在する基の間もしくは隣接する骨格炭素原子上（オルト
   位）の基の間に結合した炭素原子数が５〜１０の脂環式
   環、ノルボニル、アダマンチルであり、 （ｃ）Ｒ＿４は水素原子、炭素原子数が１〜１８の直鎖
   もしくは分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数が１〜５の
   直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基を有するアリルアル
   キル基、炭素原子数が１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖状
   のヘテロアルキル基、または炭素原子数が１〜１０のア
   ルケニル基であり、（ｄ）Ｒ＿５およびＲ＿７は、それ
   ぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素原子数が１〜９の
   直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数が１〜
   ５のアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基またはシアノ基
   であり、 （ｅ）Ｒ＿６はアミノ基、炭素原子数が１〜１０の直鎖
   もしくは分岐鎖状のモノもしくはジアルキルアミノ基、
   フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、モノもしくはジ
   置換フェニルアミノ基またはモノもしくはジ置換ベンジ
   ルアミノ基、炭素原子数が５〜１２でヘテロ原子を０〜
   ３個含む環式アミノ基である。〕 で示されるフォトクロミック化合物。