JPH10503764A - ６’位にシアノ基又はフェニルスルホニル基を有し、ベンゾオキサジン核に７’，８’−縮合ベンゼン環を含むホトクロミックなスピロ［インドリン［２，３’］ベンゾオキサジン］化合物、及び該化合物の眼科用光学素子分野での使用 - Google Patents

６’位にシアノ基又はフェニルスルホニル基を有し、ベンゾオキサジン核に７’，８’−縮合ベンゼン環を含むホトクロミックなスピロ［インドリン［２，３’］ベンゾオキサジン］化合物、及び該化合物の眼科用光学素子分野での使用

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JPH10503764A JP8506258A JP50625896A JPH10503764A JP H10503764 A JPH10503764 A JP H10503764A JP 8506258 A JP8506258 A JP 8506258A JP 50625896 A JP50625896 A JP 50625896A JP H10503764 A JPH10503764 A JP H10503764A
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Abstract

(57)【要約】 シアノ基又はフェニルスルホニル基が硫黄原子を介して６’位の炭素原子に結合しており、かつ７’，８’−縮合ベンゼン環を有する６’−シアノ又はフェニルスルホニルで置換されたスピロ［インドリン［２，３’］ベンゾオキサジン］型のホトクロミック化合物、及び該化合物の眼科用光学素子での使用。

Description

【発明の詳細な説明】 ６’位にシアノ基又はフェニルスルホニル基を有し、ベンゾオキサジン核に７’ ，８’−縮合ベンゼン環を含むホトクロミックなスピロ［インドリン［２，３’ ］ベンゾオキサジン］化合物、及び該化合物の眼科用光学素子分野での使用 本発明は、６’位にシアノ基又はフェニルスルホニル基を有し、ベンゾオキサ ジン核に７’，８’−縮合ベンゼン環を含む新しいホトクロミックなスピロ［イ ンドリン［２，３’］ベンゾオキサジン］化合物、並びに眼科用光学素子の分野 、特に眼科用レンズ内及び／又は眼科用レンズ上での前記化合物の使用に関する 。 ホトクロミズムは、長年にわたり知られている現象である。光線の波長範囲の 幾分かが紫外線領域内にある光線を照射した後に化合物が変色し、照射が終わる とすぐに元の色に戻るときに、この化合物はホトクロミックであると言われる。 この現象については多数の用途があるが、知られている特に有利な用途のひと つは眼科用光学素子の分野に関係する。 上記化合物は、光線をその強さの関数として遮る目的でレンズ又は眼鏡レンズ ガラスの製造に使用できる。 眼科用レンズを構成する有機材料にホトクロミック化合物を含ませると、ハロ ゲン化銀をホトクロミック剤として含む従来の無機ガラス製レンズに比べて、大 幅に重量の低減したレンズガラスを得ることができる。ホトクロミック化合物の 有機材料内への混入は常に技術的な困難を提起していた。 しかしながら、ホトクロミック特性を有する何れの化合物も必ずしも眼科用光 学素子の分野で使用できるわけではない。その理由は、ホトクロミック化合物が 、とりわけ以下のものを含む幾つかの基準に適合しなければならないことにある ： 着色適性が高いこと、これはホトクロミック化合物が異性化後に濃い色となり 得る尺度である； ホトクロミック化合物を、単独で又は他のホトクロミック化合物との組み合わ せで、眼科用ガラス又はレンズでの使用に適するようにする光吸収後の着色性を 示すこと； 最初の形態では着色していないか又は着色が非常に弱いこと； 着色又は脱色の速度が速いこと； ホトクロミズムが、考えられる最も広い温度範囲、特に好ましくは０℃〜４０ ℃で出現すること。 現在使用されている公知のホトクロミックな有機化合物においては一般に、温 度が上昇するとホトクロミズムが減少するため、ホトクロミズムは０℃付近の温 度では特に顕著であるが、約４０℃の温度では遥かに弱くなるか、更には存在し なくなる。この温度は、レンズガラスが特に日光暴露中に到達し得る温度である 。 先行技術のホトクロミック化合物で遭遇する他の問題は寿命である。実際、先 行技術の製品の中には、観察された寿命が比較的短いものがある。その理由は、 化合物が何回かの着色／脱色サイクル後に、もはや可逆的なホトクロミック特性 を示さなくなることにある。 スピロオキサジンのホトクロミック特性は、R.E．Foxにより、文献Final Report of Contact AF 41，A.D．440226 1961．657に記載されている。 スピロ（インドリン−ナフトオキサジン）型の化合物は合成されており、特に N.Y.C．Chuによる報文"Photochromism: Molecules and Systems"，編者H． ており、又スピロ（インドリン−キナゾリンオキサジン）又はスピロ（インドリ ン−ベンゾチアゾールオキサジン）型の化合物は合成されており、エシロール社 の名前で特許を付与された米国特許第5,139,707号明細書及び米国特許第5,114,6 21号明細書(R．Guglielmetti，P．Tardieu)に記載されている。 スピロ［インドリン［２，３’］ベンゾオキサジン型のホトクロミック化合物 も合成されており、EP−A-0,245,020号明細書に記載されている。 特開平3-251587号公報には更に、ベンゾオキサジン核の６’位にＣＮ基、ＣＦ3 基又はアルコキシカルボニル基を有し、インドリンの窒素がアルコキシカルボ ニルアルキル基で置換されたインドリノスピロピリドベンゾオキサジン型のホト クロミック化合物が開示されている。 これらの化合物は約３０〜４０℃の温度でホトクロミックである。 これらの化合物はオープンフォーム(open form)では、600〜617nmの範囲の波 長λmaxに吸収極大を含む可視領域の吸収スペクトルを有する。 オープンフォームについての可視領域の吸収スペクトルが特開平3-251587号公 報の化合物よりも高い波長に吸収極大を含む化合物を得ることが望ましい。 実際、λmax値がより高い値にシフトすると、オープンフォームではホトクロ ミック化合物の色は緑色に近づく。この色は眼科用途には望ましいものである。 本出願人は、６’位にシアノ基又はフェニルスルホニル基を有し、ベンゾオキ サジン核に７’，８’−縮合ベンゼン環を含む新しい種類のスピロ［インドリン ［２，３’］ベンゾオキサジン］構造の化合物を発見した。この種類の化合物は 特に有利なホトクロミック特性を有する。 実際、本発明の化合物は、オープンフォームでは可視領域で高い着色適性を示 す。該化合物は緑−青色になる。従って、該化合物は、露光したときに天然色に なるようにするために、赤色になる他のホトクロミック化合物と併用できる。 本発明の化合物は着色した形態では、特開平3-251587号公報に記載の６’位が 置換されたスピロ［インドリン［２，３’］ベンゾオキサジン］構造、又は６’ 位が置換されていないスピロ［インドリン［２，３’］ベンゾオキサジン］構造 を有する先行技術の同族化合物に比べて、可視領域の吸収スペクトルの波長が高 い方にシフトしている。吸収極大に相当する波長は630nm以上、通常は640nm以上 である。 本発明の化合物は、クロスドフォームでは可視紫外線の領域に強い吸収バンド を有し、また６’位が置換されていない先行技術のスピロ［インドリン［２，３ ’］ベンゾオキサジン］同族体に比べて、クロスドフォームの紫外スペクトルの 吸収バンドの波長が長い方にシフトしている。 大半の紫外線は、可視紫外線を除いて従来のガラス板によって遮断されるので 、本発明の化合物は、ガラス板が紫外線（天然光）の照射源とホトクロミック化 合物との間に置かれたとしても、良好な着色適性を示す。 本発明の化合物は更に、最初の状態では着色していないか又は着色していても 非常に弱く、また広い温度範囲で、特に０℃〜４０℃で速い着色／脱色速度を示 す。該化合物のホトクロミック特性は約２０℃の温度でも、約３５℃の温度でも 顕著である。このことの結果として、該化合物は、使用温度が約３５℃のコンタ クトレンズや、日光暴露中の眼鏡レンズガラスに特に適しているということにな る。 出願人は更に、前記化合物の寿命が特に長いことを観察した。 以上のような全ての特性の結果として、前記の新規なホトクロミック化合物は 、眼科用光学素子での使用、とりわけ眼科用レンズ内及び／又は眼科用レンズ上 での使用において特に有利となる。 本発明の目的に関しては、眼科用レンズとは、眼鏡レンズガラス、特にサング ラスやコンタクトレンズを意味する。 従って、本発明の一つの目的は新規なホトクロミック化合物からなる。 本発明の他の目的は該化合物の眼科用光学素子での使用からなる。 また、本発明の目的は、眼科用レンズの被覆又はレンズ内への混入のために使 用される組成物である。 本発明の更に別の目的は、以下の説明や実施例を読めば明白であろう。 本発明のホトクロミック化合物は、本質的に、６’位でＲ6基で置換されてお り、このＲ6基はシアノ基であるか又は硫黄原子を介して６’位の炭素に結合し たフェニルスルホニル基であり、ベンゾオキサジン核には７’，８’−縮合ベン ゼン環を有することを特徴とするスピロ［インドリン［２，３’］ベンゾオキサ ジン］構造の化合物である。 本発明では、フェニルスルホニル基という用語は、フェニルスルホニル基及び その誘導体、特に置換フェニルスルホニル基を指すものとする。 本発明のホトクロミック化合物は、下記の式（I）に相当する化合物から選択 することが好ましい： 式中、 ｎは０〜４であり； Ｒ1は、 ｉ）メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基又はｎ−ブチル基 のような１個〜１６個の炭素原子を有するアルキル基； ii）アリル基、フェニル基、アリールアルキル基（例えばベンジル基）、１個 〜６個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルコキシ型の置換基か塩素のよう なハロゲン原子でモノもしくはジ置換されたフェニル基； iii）脂環式基、例えば置換されていてもよいシクロヘキシル基； iv）Ｏ、Ｎ又はＳのようなヘテロ原子を１個以上鎖内に含んでいる脂肪族炭化 水素基、特に酸、エステル又はアルコール官能基 を示し； Ｒ2及びＲ3はそれぞれ互いに独立して、Ｃ1−Ｃ8アルキル基又はフェニル基を示 しても、Ｃ1−Ｃ4アルキル基及び／又はＣ1−Ｃ5アルコキシ基でモノ又はジ置換 されたフェニル基を示してもよく、あるいは一緒になって６個〜８個の炭素原子 を有する環状鎖を形成してもよく； Ｒ4及びＲ5は互いに独立して、 ｉ）水素原子、アミン官能基ＮＲ’Ｒ”（ここでＲ’及びＲ”はそれぞれ独立 して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又はこれらの置換誘 導体を示すか、あるいはＲ’及びＲ”は一緒になってシクロアルキルを形成して もよく、このシクロアルキルは置換されていてもよいし、１個以上のヘテロ原子 を含んでいてもよい）； ii）基Ｒ、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＲ又はＣＯＯＲ（ここでＲは水素原子、１個〜６ 個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す）； iii）ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ4モノハロアルキル基（このハロゲンは特にＣｌ もしくはＢｒである）、又はＣＦ3のようなＣ1−Ｃ4ポリハロアルキル基; iv）−ＮＯ2、ＣＮ、ＳＣＮ； （Ｒ8はＨ又はＣＨ3を示す）で表される基； で表される基 を示し、各置換基Ｒ4は、他の置換基が水素原子のときには、ホトクロミック化 合物のインドリン部分の４位、５位、６位及び７位の適当な炭素原子のいずれに 結合することも可能であり、一方ｎが２のときには、置換基は４位と５位、５位 と６位、４位と６位又は６位と７位に存在することが好ましく、 Ｒ6はＣＮ基、 （式中のＲ7は水素原子、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１個〜６ 個の炭素原子を有するアルコキシ基、又はハロゲンを示す）で表される基の中か ら選択される。 Ｒ7がＳＯ2基に対してパラ位にあることが好ましい。Ｒ7は水素原子であるこ とが好ましい。 好ましい化合物は下記の式に相当するものである： 式中、 Ｒ1は１個〜１６個の炭素原子を有するアルキル基又はアリル基を示し； Ｒ2及びＲ3は互いに独立して、１個〜８個の炭素原子を有するアルキル基を示し ；Ｒ4はハロゲン原子、水素原子、１個〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基 、 （Ｒ8はＨもしくはＣＨ3を示す）で表される基、又は で表される基を示し； Ｒ6の意味は式（Ｉ）について上述した通りである。 本発明の化合物では、Ｒ6がシアノ基であることが好ましい。Ｒ4は好ましくは インドリン基の５位にあって、アルコキシ基、ハロゲン、又は （Ｒ8はＨもしくはＣＨ3を示す）で表される基を示し、かつ／又はＲ1基及びＲ2 基の少なくとも一方は少なくとも２個の炭素原子を含むアルキル基である。 このような化合物を母材に混入すると、濃い着色を示す。 特に好ましい化合物は、下記の式に相当する： 式中、 Ｒ1は１個〜１６個の炭素原子を有するアルキル基又はアリル基を示し； Ｒ2は１個〜８個の炭素原子を有するアルキル基を示し； Ｒ4はハロゲン原子、水素原子、１個〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、 又は （Ｒ8はＨもしくはＣＨ3を示す）で表される基を示す。 上記に定義した式（Ｉ”）において、Ｒ1は好ましくはメチル基、ヘキサデシ ル基又はアリル基を示し、Ｒ2は好ましくはメチル基又はエチル基を示し、Ｒ4は 好ましくは水素、塩素、メトキシ基、又は で表される基を示す。 本発明の化合物は、トルエンのような溶媒中で、ジメチルスルホキシドのよう な酸化剤の存在下で、フィッシャー塩基を、４位でシアノ基又はベンジルスルホ ニル基で置換されたオルトーアミノフェノールと縮合させることからなる方法に 従って製造され得る。 特に、本発明の式（Ｉ）で表される化合物はこの方法に従って、トルエンのよ うな溶媒中で、ジメチルスルホキシドのような酸化剤の存在下で、式： （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びｎの意味は上述した通りである）で表され るフィッシャー塩基を、式： （式中のＲ5及びＲ6の意味は上述した通りである）で表される環付加したオルト −アミノフェノールと縮合させることにより製造され得る。 この方法によれば、縮合反応を促進しかつ／又は最終生成物の収率を増すため に、更に硫酸カルシウムもしくは硫酸マグネシウムのような脱水剤及び／又は炭 酸水素ナトリウムのような酸化剤の活性化剤を使用することが好ましい。 反応温度は好ましくは約５０℃〜８０℃である。 この方法は、下記の反応図式によって表され得る： ４位でシアノ基で置換された式（III）のオルト−アミノフェノール化合物は 、式： （式中のＲ5の意味は上述した通りである）で表される化合物を、ナトリウム又 はカリウムのようなアルカリ金属のシアン化物と９０℃で２〜３日間反応させ、 次いで濾過し、二酸化炭素で飽和させることによって得ることができる。 式（III）（式中のＲ6はフェニルスルホニル基である）で表されるオルト−ア ミノフェノール化合物は、下記の図式に従って処理することにより得ることがで きる： 本発明のホトクロミック化合物は、ホトクロミックな眼科用レンズを製造する ために使用され得る。 本発明の化合物は、透明なホトクロミック製品を得るために、透明な有機ポリ マーに付着させるか又はこれに混入するのに用いる組成物に混入することができ る。この化合物は更に、特に眼科用レンズ、サングラス、サンバイザー、カメラ 光学機器、及びフィルターとして使用できる材料を生産するために、プラスチッ クフィルム、プレート及びレンズのような固体組成物に混入することができる。 本発明の主題となる液体組成物は本質的に、透明なポリマーに付着させるか又 はこれに混入するのに適した溶媒をベースとする媒質中に、本発明の化合物を溶 解又は分散した形態で含んでいることを特徴とする。 とりわけ使用できる溶媒は、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル 、メチルエチルケトン、アセトン、エチルアルコール、メチルアルコール、 アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールメチル エーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、 モルホリン及びエチレングリコールの中から選択される有機溶媒である。 本発明の化合物が分散しているときには、媒質が更に水を含んでいてもよい。 他の実施態様によれば、適切な有機溶媒中のポリマー、コポリマー又は透明な ポリマーの混合物から製造した無色又は透明な溶液に本発明の化合物を混入して 、好ましくは溶解させる。 上記溶液の例としてはとりわけ、ニトロセルロースのアセトニトリル溶液、ポ リ酢酸ビニルのアセトン溶液、ポリ塩化ビニルのメチルエチルケトン溶液、ポリ メチルホルムアミドのアセトニトリル溶液、ポリビニルピロリドンのアセトニト リル溶液、ポリスチレンのベンゼン溶液、又はエチルセルロースの塩化メチレン 溶液が挙げられる。 これらの組成物を、ポリエチレングリコールテレフタレート、ボリル化紙(bor ylated paper)、セルローストリアセテート製の基体のような透明な基体に付着 させて乾燥させると、紫外線の存在下では着色し得るが、紫外線源がなければ無 色で透明な状態に戻るホトクロミック材料を得ることができる。 本発明のホトクロミック化合物、又は上記定義の化合物を含む組成物は、眼科 用レンズのような眼科用部品に適した透明な固体の重合有機材料、又はサングラ ス、サンバイザー、カメラ光学機器及びフィルターでの使用に有益な材料に付着 させるか又はこれに含ませることができる。 本発明に基づいて眼科用レンズを製造するために使用され得る透明な固体 材料の例としては、ポリオール（アリルカーボネート）ポリマー、ポリアクリレ ート、ポリ（アルキルアクリレート）（例えばポリメチルメタクリレート）、セ ルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネートア セテート、セルロースブチレートアセテート、ポリ酢酸ビニル、ポリ（ビニルア ルコール）、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、 ポリスチレン、ポリ（スチレンメチルメタクリレート）、スチレン／アクリロニ トリルコポリマー、及びポリビニルブチレートを挙げることができる。 透明なコポリマー又は透明なポリマーの混合物も、上記のような材料を製造す るのに適している。 この点については、ポリカーボネート〔例えばポリ（４，４’−ジオキシフェ ノール−２，２’−プロパン）〕、ポリメチルメタクリレート、ポリオール（ア リルカーボネート）〔例えば、特にジエチレングリコールビス（アリルカーボネ ート）やそのコポリマー、例えば酢酸ビニルとのコポリマー〕から調製された材 料を挙げることができる。特に、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネー ト）と酢酸ビニルとのコポリマー（８０〜９０／１０〜２０）、更にはジエチレ ングリコールビス（アリルカーボネート）と酢酸ビニル、酢酸セルロース、プロ ピオン酸セルロース、酪酸セルロースとのコポリマー（８０〜８５／１５〜２０ ）が挙げられ得る。 ポリオール（アリルカーボネート）は、線状又は分枝状脂肪族又は芳香族の液 体ポリオールのアリルカーボネート、例えばビス（アリルカーボネート）又はア ルキレンビス（アリルカーボネート）の脂肪族グリコールを用いて製造される。 本発明で使用できる透明な固体材料を製造するために使用され得るポリオール（ アリルカーボネート）としては、エチレングリコールビス（アリルカーボネート ）、ジエチレングリコールビス（２−メタリルカーボネート）、ジエチレングリ コールビス（アリルカーボネート）、エチレングリコールビス（２−クロロアリ ルカーボネート）、トリエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、１， ３−プロパンジオールビス（アリルカーボネート）、プロピレングリコールビス （２−エチルアリルカーボネート）、１，３−ブタンジオールビス（アリルカー ボネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−ブロモアリルカーボネート）、 ジプロピレングリコールビス（アリルカーボネート）、トリメチレングリコール ビス（２−エチルアリルカーボネート）、ペンタメチレングリコールビス（アリ ルカーボネート）、及びイソプロピレンビスフェノールビス（アリルカーボネー ト）を挙げることができる。最も重要な生成物は、ＣＲ３９の名称でも知られる ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）からなる。 本発明で使用すべきホトクロミック化合物の量は上記の組成物中でも又は固体 の基体内への混入時にも臨界的ではなく、一般的には上記の組成物が紫外線暴露 後の材料にもたらし得る色の濃さによって決まる。一般的に、ホトクロミック化 合物を加えれば加えるほど、照射による着色は強まる。 本発明によれば、紫外線暴露時に変色する特性を被処理材料に付与するのに十 分な量で使用される。このホトクロミック化合物の量は、光学材料又は組成物の 総重量に対して一般的には０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０ 重量％である。 本発明のホトクロミック化合物は、（基体上の被膜を形成するワニスのような ）仮の移動用基体に混入し、次いで特に米国特許第4,286,957号明細書又は米国 特許第4,880,667号明細書に記載のように基体内に熱処理によって移動させるこ ともできる。 上記化合物は、最新技術では公知である他のホトクロミック化合物、例えば赤 以外の色になるホトクロミック化合物と一緒に使用することができる。 ホトクロミック化合物を眼科用材料に付着させるか又は該材料内に混入した後 は、紫外線暴露後に着色が観察され、紫外線暴露を停止すると元の色又は透明な 状態に戻る。 本発明の化合物は、０℃〜４０℃の非常に広範な温度で何度も変色させること ができるという利点を有する。 以下の実施例は本発明を例示するためのものであって、限定するものではない 。 実施例 例１ ６’−シアノ−１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン［２，３’］［３Ｈ ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］ ： Ａ． ４−シアノ−２−ヒドロキシナフチルアミンの合成： この合成は、下記の反応図式に従って実施される： １２０ｍｌの水中の４−（２−ヒドロキシ−１−ナフチルアゾ）ベンゼンスル ホン酸ナトリウム（１０ｇ，２８．５ｍｍｏｌ）の溶液に３０ｇ（０．４６ｍｏ ｌ）のシアン化カリウムを添加する。２日間９０℃に維持した後、この混合物を 濾過し、濾液を二酸化炭素で飽和させる。黄色い沈殿物を濾去して、２．９ｇ（ ５５％）の４−シアノ−２−ヒドロキシナフチルアミン（Ｖ）を得る。 融点：２０６℃。 Ｂ． 対応するスピロナフトオキサジンの合成： ２−メチレン−１，３，３−トリメチルインドリン（０．３５ｇ，２ｍｍｏｌ ）と、無水硫酸カルシウム（０．４ｇ）と、ジメチルスルホキシド（０．２３４ ｇ，３ｍｍｏｌ）と、炭酸水素ナトリウム（０．５ｇ）と、４−シアノ−２−ヒ ドロキシナフチルアミン（Ｖ）（０．４０５ｇ，２．２ｍｍｏｌ）との混合物に １０ｍｌのトルエンを添加し、この混合物を８０℃で１２時間攪拌するままにし ておく。この混合物を濾過し、温トルエン（５ｍｌ）で洗浄し、濾液を蒸発させ る。次いで、その生成物をフラッシュクロマトグラフィー（９０％ヘキサン／１ ０％酢酸エチル）で精製する。 収率：５８％ 融点：１５９℃。1 H NMR(250MHz，CDCl3，TMS)，δ ppm: 1.34(3H，s，3-CH3); 1.37(3H，s，3-CH3 ); 2.76(3H，s，N-CH3); 6.59(1H，d，7-H); 6.93(1H，dd，5-H); 7.09(1H，d ，4-H); 7.24(1H，dd，6-H); 7.46(1H，s，5'-H); 7.59(1H，dd，8'-H); 7.69(1 H，dd，9'-H); 7.89(1H，s，2'-H); 8.14(1H，d，7'-H); 8.66(1H，d，10'-H)。13 C NMR(62.5MHz，CDCl3，TMS)，δ ppm: 20.9(q，3-CH3); 25.6(q，3-CH3); 29 .9(q，N-CH3); 52.2(s，3-C); 99.0(s，2-C); 107.5(d，7-C); 120.5(d，5-C); 121.7(d，4-C); 122.7(d，10'-C); 123.4(d，5'-C); 125.3(d，7'-C); 126.8(d ，8'-C); 128.4(d，6-C); 128.7(d，9'-C); 154.6(d，2'-C)。 オープンフォーム（トルエン）：（肩：597nm）；λmax:644nm。 クローズドフォーム（アセトニトリル）：λmaxnm（ε）：206(46700); 231(e)( 43700); 236(46300); 244(51800); 294(5000); 317(5800); 330(7400); 368(720 0); 386(5400)。 εは、下記の一般式で表される分子吸光係数を示す： ε＝（ｌｏｇ Ｉｏ／Ｉ）Ｃ・ｌ 式中、Ｉｏは入射光の強度であり、Ｉは透過光の強度であり、Ｃはモル濃度であ り、ｌは溶液中を通過する長さ（ｃｍ）である。 例２ ６’−シアノ−５−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン［２ ，３’］［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］ ： ５−メトキシ−２−メチレン−１，３，３，−トリメチルインドリン（０．２ ０３ｇ，１ｍｍｏｌ）と、４−シアノ−２−ヒドロキシナフチルアミン塩酸塩（ ０．２５５ｇ，１．１ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン（０．１５２ｇ，１．５ ｍｍｏｌ）と、無水硫酸カルシウム（０．２ｇ）と、ジメチルスルホキシド（０ ．１１７ｇ，１．５ｍｍｏｌ）と、炭酸水素ナトリウム（０．２５ｇ）との混合 物に５ｍｌのトルエンを添加し、この混合物を８０℃で１２時間攪拌するままに しておく。この混合物を濾過し、温トルエン（２ｍｌ）で洗浄し、濾液を蒸発さ せる。次いで、生成物をフラッシュクロマトグラフィー（９０％ヘキサン／１０ ％酢酸エチル）で精製する。 収率：６５％ 融点：１２８℃。1 H NMR(250MHz，CDCl3，TMS)，δ ppm: 1.33(3H，s，3-CH3); 1.38（3H，s，3-C H3); 2.69(3H，s，N-CH3); 3.81(3H，s，O-CH3); 3.50(1H，d，7-H); 6.72-6.78 (2H，m，４及び6-H); 7.47(1H，s，5'-H); 7.59(1H，dd，8'-H); 7.70(1H, dd，9'-H); 7.88(1H，s，2'-H); 8.13(1H，d，7'-H); 8.66(1H，d，10'-H）。13 C NMR(62.5MHz，CDC13，TMS)，δppm: 20.7(q，3-CH3); 25.5(q，3-CH3); 30. 1(q，N-CH3); 52.4(s，3-C); 56.0(q，O-CH3); 99.4(s，2-C); 107.7(d，7-C); 109.4(d，4又は6-C); 112.0(d，4又は6-C); 122.5(d，10'-C); 123.3(d，5'-C); 125.2(d，7'-C); 126.7(d，8'-C); 128.5(d，9'-C); 154.3(d，2'-C)。 オープンフォーム（肩：606nm）；λmax（トルエン）：659nm。 クローズドフォーム（アセトニトリル）：λmax nm（ε）：203(62600); 231(e) (47600); 236(51600); 244(56600); 316(8800); 329(8200); 368(7500); 371(75 00); 388(e)(5300)。 例３ ５−クロロ−６’−シアノ−１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン［２， ３’］［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］ ： ４−シアノ−２−ヒドロキシナフチルアミン（Ｖ）を５−クロロ−２−メチレ ン−１，３，３−トリメチルインドリンと反応させることにより得られる。 収率：５０％ 融点：１７５℃。1 H NMR(250MHz，CDCl3，TMS)，δppm: 1.32(3H，s，3-CH3); 1.37（3H，s，3-CH3 ); 2.73(3H，s，N-CH3); 6.49(1H，d，7-H); 7.04(1H，d，4-H); 7.18(1H， dd，6-H); 7.46(1H，s，5'-H); 7.60(1H，dd，8'-H); 7.70(1H，dd，9'-H); 7.8 7(1H，s，2'-H); 8.14(1H，d，7'-H); 8.65(1H，d，10'-H）。13 C NMR(62.5MHz，CDCl3，TMS)，δppm: 20.6(q，3-CH3); 25.2(q，3-CH3); 29. 7(q，N-CH3); 52.2(s，3-C); 98.9(s，2-C); 108.2(d，7-C); 122.1(d,4-C); 12 2.5(d，10'-C); 123.0(d，5'-C); 125.1(d，7'-C); 126.7(d，8'-C); 127.9(d， 6-C); 128.5(d，9'-C); 153.7(d，2'-C)。 オープンフォーム: λmax（トルエン） ：644nm。 クローズドフォーム（アセトニトリル）：λmax nm（ε）：206(47500); 231(47 400); 235(47300); 244(48500); 316(7500); 330(8000); 367(7900); 370(c)(77 00); 384(e)(5900)。 例４ ６’−シアノ−１，３−ジメチル−３−エチルスピロ［インドリン［２，３’］ ［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］ ： ４−シアノ−２−ヒドロキシナフチルアミン（Ｖ）を１，３−ジメチル−３− エチル-２−メチレンインドリンと反応させることにより得られる。 収率：４２％ 融点：１６２℃。1 H NMR（250MHz，CDCl3，TMS)，δppm: （第２のジアステレオ異性体のδ ppm）:0.83(0.87)(3H，t，3-CH2CH3); 1.40(1.29)(3H，s，3-CH3); 1.63-2.17(2 H，m，3-CH2); 2.61(2.75)(3H，s，N-CH3);6.53(6.60)(1H，d，7-H); 6.92(6.91 )(1H，dd，5-H); 7.10(7.08)(1H，d，4-H); 7.22(1H，dd，6-H); 7.48(7.46)(1H ，s，5'-H); 7.53-7.65(2H，m，8’及び9'-H); 7.91(7.90)(1H，s，2'-H); 8.14 (8.12)(1H，d，7'-H)；8.69(8.66)(1H，d，10'-H)。 オープンフォーム: λmax（トルエン） ：643nm。 クローズドフォーム（アセトニトリル）：λmaxnm（ε）：206(47100); 230(e)( 45000); 236(48500); 244(54200); 294(5600); 317(e)(6400); 330(8000); 367( 8100); 371(e)(8000); 386(e)(6200)。 例５ １−アリル−６’−シアノ−３，３−ジメチルスピロ［インドリン］［２，３’ ］［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］ ： ４−シアノ−２−ヒドロキシナフチルアミン（Ｖ）を１−アリル−３，３−ジ メチル-２−メチレンインドリンと反応させることにより得られる。 収率：３４％ 融点：１４９℃。1 H NMR(250MHz，CDCl3，TMS)，δppm:1.33(3H，s，3-CH3); 1.39（3H，s，3-CH3 ); 3.70-3.95(2H，m，1"-H); 5.05-5.30(2H，m，3"-H); 5.75-5.95(1H，m， 2"-H); 6.62(1H，d，7-H); 6.92(1H，dd，5-H); 7.09(1H，dd，4-H); 7.20(1H， dd，6-H); 7.43(1H，s，5'-H); 7.58(1H，dd，8'-H); 7.68(1H，dd，9'-H)；7.8 8(1H，s，2'-H); 8.13(1H，d，7'-H); 8.64(1H，d，10'-H）。13 C NMR(62.5MHz，CDCl3，TMS)，δppm: 20.8(q，3-CH3); 25.6(q，3-CH3); 46. 9(t，1"); 52.7(s，3-C); 99.3(s，2-C); 107.9(d，7-C); 116.7(t，3"-C); 120 .2(d，5-C); 121.5(d，4-C); 122.5(d，10'-C); 123.2(d，5'-C); 125.1(d，7'- C); 126.6(d，8'-C); 128.1(d，6-C); 128.4(d，9'-C); 133.9(d，2'-C)。 オープンフォーム: λmax（トルエン）：645nm。 クローズドフォーム（アセトニトリル）：λmax（ε）：205(46000);236(48000) ; 245(53300); 318(5900); 331(7500); 368(7700); 371(7700); 385(e)(6200)。 例６ ６’−シアノ−３，３−ジメチル−１−ヘキサデシルスピロ［インドリン［２， ３’］［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］ ： ４−シアノ−２−ヒドロキシナフチルアミンを３，３−ジメチル−１−ヘキサ デシル−２−メチレンインドリンと反応させることにより得られる。 油状物 収率：５４％。1 H NMR(250MHz，CDCl3，TMS)，δ ppm:1.08-1.12(m，C15H31); 1.19（3H，s，3- CH3);1.23(3H，s，3-CH3); 3.02(2H，t，N-CH2); 6.58(1H，d，7-H); 6.95(1H， dd，5-H); 7.09(1H，d，4-H); 7.25(1H，ddd，6-H); 7.47(1H，s，5'-H); 7.59( 1H，dd，8'-H); 7.70(1H，dd，9'-H); 7.88(1H，s，2'-H）；8.14(1H，d，7'-H) ; 8.68(1H，d，10'-H）。 オープンフォーム: λmax（トルエン）：647nm。 例７（比較例） １，３，３−トリメチルスピロ［インドリン［２，３’］［３Ｈ］ナフト［２， １−ｂ］［１，４］オキサジン］化合物 Ｉ．例１〜７の化合物の溶液中でのホトクロミック特性 分光速度（SPECTROKINETIC）パラメーター （トルエン中、２５℃、２．５×１０-5Ｍの濃度で測定） 分光速度パラメーターを以下のように決定する。 それぞれが例１〜７の化合物の１種を含んでいるトルエン溶液に紫外線を照射 する。 横断面が１０ｍｍの円筒形の石英セル内で、光路長を１０ｃｍとして、２５℃ （Hubert-ministat型の外部サーモスタットで±０．２℃に調整）で測定を実施 する。 Warner-Swasey型の高速分光計を用いて、可視領域の吸収スペクトルを記録す ると、発光着色直後に測定されるλmax（極大吸収波長）及びＡ0（λmaxでの初 期吸光度又は光学密度）を調べることができる。時間の関数としてのＡ0の減少 により、熱脱色の速度定数ｋΔを計算することができる。 このために、コンデンサーバンクから給電した放電管により試料を光分解させ る： 発光エネルギー：約６０Ｊ 発光時間：５０μｓo 本発明の化合物のλmaxの値が、基準とする先行技術の化合物７、次いで特開 平3-251587号公報に記載の化合物よりも顕著に高いことが観察される。II ． 本発明の化合物と、６’位が置換されていない先行技術の同族体との比較 研究 １． オープンフォームについてのポリマー母材中でのホトクロミック速度及び 可視領域での吸収スペクトルの研究 式： で表される例１のホトクロミック化合物Ａを、式： で表される６’位が置換されていない先行技術の化合物Ｂと比較する。 これら２種の化合物を５重量％の比率で熱硬化性ポリウレタンワニスに含 ませて、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）ポリマー製ガラ ホトクロミック被膜の厚さは約１５μｍである。 １５０Ｗキセノンランプを用いて０．５mＷ／ｃｍ2、１３Ｋｌｕｘで１５分間 ホトクロミック被膜に照射する（ホトクロミックワニスの着色段階）。次いで、 照射を停止する。脱色段階が生ずる。 時間の関数としてのホトクロミックワニスの透過率（％）の変動を、これら２ つの段階の間で各化合物の吸収極大に相当する波長λmaxで測定する。 ワニスに含ませたオープンフォームの各化合物の可視領域での吸収スペクトル も記録する。 吸収極大に相当する波長、即ち６５０ｎｍにて、３５℃で化合物Ａの速度研究 を実施した。 その結果を表１及び図１に示す。 化合物Ａを含むホトクロミックワニスについての可視領域での吸収スペクトル を２０℃及び３５℃で調べた。その結果を図３及び図４に示す。 化合物Ｂの速度研究は、λmax＝６１０ｎｍで、２０℃及び３５℃で実施した 。 ２０℃での結果を表２及び図２に示す。 化合物Ｂを含むワニスの可視領域での吸収スペクトルを２０℃で調べた。その 結果を図５に示す。 結果 α． λmax＝６５０ｎｍ、３５℃での化合物Ａのホトクロミック速度 β． λmax＝６１０ｎm、２０℃での化合物Ｂのホトクロミック速度 γ． λmax＝６１０ｎｍ、３５℃での化合物Ｂのホトクロミック速度 １５分間照射した後に、８５〜８６％の透過率が観察され、一方初期の励起し ていない状態では透過率は９０％である。化合物Ｂの３５℃でのホトクロミック 性能は非常に低い。 結果の説明： 図５に示す化合物Ｂについての２０℃における可視領域での吸収スペクトルは 、化合物Ｂの着色適性が非常に低いことを示している。 １５分間紫外線を照射した後の化合物Ａ及びＢのホトクロミック速度の研究に 関する表１、２及び図１、２の結果は以下の通りである： オープンフォームの先行技術の化合物Ｂは、２０℃では着色適性が低い（光学 密度：Ｏ．Ｄ．＝０．２１２）； これに対し、化合物Ａは３５℃の温度で非常に速く５倍の濃さに着色する（Ｏ ．Ｄ．＝１．００）。 １５分間照射した後の化合物Ａ及びＢの可視領域での吸収スペクトルに関する 図３、図４及び図５により、２０℃ではオープンフォームの化合物Ａが化合物Ｂ よりも幅のある着色適性を示すという事実が確認される。 これらの図は更に、３５℃では化合物Ａが吸収極大（λmax）で強く着色され ることを示している。 ２．クローズドフォームでの紫外線吸収スペクトルの研究 例１のホトクロミック化合物Ａを、式： で表される６’位が置換されていない同族化合物Ｃと比較する。 アセトニトリル中の溶液としての化合物Ａ及びＣについて、クローズドフォー ムの吸収スペクトルを測定する。２つのスペクトルの比較を図６に示す。 この図から導かれる結果としては、化合物Ａはクローズドフォーム（非励起形 態）の紫外線吸収スペクトルを示しており、吸収バンドのより長い波長へのシフ トが、また長波長での吸収極大が観察され、その幅は、クローズドフォームの化 合物Ｂの紫外線吸収スペクトルのバンドに比べて実質的に広くなっている。 例８ ５−アクリルオキシ−６’−シアノ−１，３，３−トリメチルスピロ［インドリ ン−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］ ：工程１ ６’−シアノ−５−ヒドロキシ−１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン− ２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］ ４−シアノ−２−ヒドロキシナフチルアミン（Ｖ）を５−ヒドロキシ−２−メ チレン−１，３，３−トリメチルインドレニンと反応させることにより得られる 。 収率：３０％ 融点：２０５〜２０６℃。1 H NMR(250MHz，アセトン-d6，TMS)，δ ppm:1.31(3H，s，3-CH3); 1.37（3H，s ，3-CH3); 2.69(3H，s，N-CH3); 6.49(1H，d，7-H); 6.68(1H，dd，6-H); 6.71(1H，d，4-H); 7.65-7.79(3H，m，5',8’及び9'-H); 7.82(1H，s，2'-H); 8 .01(1H，s，OH); 8.09(1H，d，7'-H); 8.69(1H，d，10'-H)。工程２ ５０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中に上記工程で得られた０．１ｇのＳＰＯ及び０．３ｇ のトリエチルアミンを含む冷却（０℃）溶液に、０．１５ｇの塩化アクリロイル を滴下する。 この混合物を室温で２時間攪拌するままにしておく。溶媒を蒸発させ、フラッ シュクロマトグラフィー（８５％ヘキサン／１５％酢酸エチル）で精製して、所 望の生成物を得る。 収率：７９％ 融点：１３５〜１３６℃。1 H NMR(250MHz，CDCI3[sic]，TMS)，δ ppm:1.32(3H，s，3-CH3); 1.39(3H，s， 3-CH3); 2.74(3H，s，N-CH3); 6.01(1H，d，Hβ); 6.33(1H，dd，Hα); 6.51(1H ，d，7-H); 6.61(1H，d，Hγ); 6.87(1H，d，4-H)); 6.98(1H，s，5'-H); 7.61( 1H，dd，8'-H); 7.70(1H，dd，9'-H); 7.88(1H，s，2'-H) ; 8.14(1H，d，7'-H) ; 8.66(1H，d，10'-H)。 オープンフォーム: λmax（トルエン）：646nm。 例９ ６’−ｐ−トリルスルホニル−１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン−２ ，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］ ： Ａ． ４−ｐ−トリルスルホニル−２−ヒドロキシナフチルアミンの合成 この合成は、下記の反応図式に従って実施される： ５０ｍｌのエタノール中のｐ−トルエンスルフィン酸（２７ｇ，０．１７３ｍ ｏｌ）の冷却溶液に１０ｇ（０．０５８ｍｏｌ）の１−ニトロソ−２−ナフトー ルを添加する。この混合物を１時間還流加熱し、冷却し、生成物を低温条件下で １２時間沈殿するままにしておく。濾過して、エタノールから２度結晶化させた 後に、９．２ｇ（３４％）の化合物（VI）が白色結晶の形態で得られる。 融点：１５１〜１５２℃。1 H NMR(250MHz，CDCI3 [sic]，TMS),δ ppm:2.34(3H，s，CH3); 2.49（3H，s，C H3); 5.06(2H，幅広いs，NH2); 7.20-7.86(12H，m，arom．H); 8.5(1H，d，8 -H)。 ２０ｍｌのエタノール中の３．４ｇ（７．２５ｍｍｏｌ）のトシレート（VI） の溶液を、４０ｍｌの水中の３．４ｇ（６０．７ｍｍｏｌ）の水酸化カリウムの 溶液と混合する。この混合物を３０分間還流下で維持し、冷却し、低温条件下で 一晩放置し、濾過する。濾液を二酸化炭素で飽和させ、沈殿物を濾去し、乾燥す る。 １．４ｇ（６２％）の４−ｐ−トリルスルホニル−２−ヒドロキシナフチルア ミン（VII）が得られる。この生成物をこれ以上精製せずにＳＰＯの合成に使用 する。 融点：１８１〜１８４℃。 Ｂ．対応するスピロナフトオキサジンの合成： スピロオキサジンは、４−ｐ−トリルスルホニル−２−ヒドロキシナフチルア ミン（VII）を２−メチレン−１，３，３−トリメチルインドレニンと反応させ ることにより得られる。反応条件及び精製は例１の場合と同じである。 収率：１０％ 融点：２０４〜２０５℃。1 H NMR(250MHz，CDCI3[sic]，TMS),δ ppm:1.34(3H，s，3-CH3); 1.35（3H， s，3-CH3); 2.39(3H，s，p-CH3); 2.73(3H，s，N-CH3); 6.58(1H，d，7-H)；6.9 1(1H，dd，5-H); 7.08(1H，d，4-H); 7.23(3H，m,m-H，6-H); 7.46(1H，dd，8'- H); 7.58(1H，dd，9'-H); 7.82(2H，d，o-H); 7.87(1H，s，2'-H）；8.02(1H，s ，5'-H); 8.57(1H，d，7'-H); 8.66(1H，d，10-H)。 オープンフォーム: λmax（トルエン）：632nm。 例１０ ６’−フェニルスルホニル−１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン−２， ３［［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］ ： Ａ．４−フェニルスルホニル−２−ヒドロキシナフチルアミンの合成 ４−フェニルスルホニル−２−ヒドロキシナフチルアミン（VIII）は、１−ニ トロソ−２−ナフトール及びベンゼンスルフィン酸を出発材料として、（VII） （例９）の製造について記載した方法に従って製造される。 収率：１６％ 融点：１７６〜１７７℃。 Ｂ．対応するスピロナフトオキサジンの合成： これは、４−フェニルスルホ−２−ヒドロキシナフチルアミンを２−メチレン −１，３，３−トリメチルインドレニンと反応させることにより得られる。 収率：２１％ 融点：１９５〜１９６℃。1 H NMR(250MHz，CDCI3 [sic]，TMS),δ ppm:1.36(3H，s，3-CH3); 1.37（3H，s ，3-CH3); 2.75(3H，s，N-CH3); 6.59(1H，d，7-H); 6.93(1H，dd，5H); 7.10(1 H，d，4-H); 7.24(1H，dd，6-H); 7.43-7.53(4H，m，8'-H，p-H，m-H); 7.60(1H ，dd，9'-H); 7.89(1H，s，2'-H); 7.94(2H，d，o-H); 8.08(1H，s，5'-H）；8. 54(1H，d，7'-H); 8.66(1H，d，10'-H)。13 C NMR(62.5MHz，CDCI3 [sic],TMS)，δ ppm: 21.0(q，3-CH3); 25.5(q，3-CH3 ); 29.8(q，N-CH3); 52.2(s，3-C); 99.1(s，2-C); 107.4(d，7-C);120.4(d，5- C); 121.2(d，5'-C); 121.6(d，4-C); 122.8(d，10'-C); 124.4(d，7'-C); 126. 4(d，8'-C); 127.6(d，o-C); 127.9(d，9'-C); 128.3(d，6-C); 129.3(d，m-C); 133.4(d,p-C); 154.6(d，2'-C)。 オープンフォーム: λmax（トルエン）：642nm。 例１１ ５−メトキシ−６’−フェニルスルホニル−１，３，３−トリメチルスピロ［イ ンドリン−２，３’［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］ ： これは、４−フェニルスルホ−２−ヒドロキシナフチルアミンを５−メトキシ −２−メチレン−１，３，３−トリメチルインドレニンと反応させることにより 得られる。 収率：１４％ 融点：１６１〜１６２℃。1 H NMR(250MHz，CDCl3，TMS),δ ppm:1.34(3H，s，3-CH3); 1.38(3H，s，3-CH3) ; 2.69(3H，s，N-CH); 3.81(3H，s，0-CH3); 6.50(1H，d，7H); 6.74-6.77(2H， m，6-H，4-H); 7.35-7.51(4H，m，8'-H，P-H，m-H); 7.55(1H，dd，9'H); 7.88( 1H，s，2'-H); 7.93(2H，dd，o-H); 8.10(1H，s，5'-H); 8.53(1H，d，7'-H)；8 .53(1H，d，7'-H); 8.66(1H，s，10'-H)。 オープンフォーム: λmax（トルエン）：657nm。 例１２ ５−アクリルオキシ−６’−フェニルスルホニル−１，３，３−トリメチルスピ ロ［インドリン−２，３’［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン ］ ：工程１ ５−ヒドロキシ−６’−フェニルスルホニル−１，３，３−トリメチルスピロ［ インドリン−２，３’［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］： ４−フェニルスルホ−２−ヒドロキシナフチルアミンを５−ヒドロキシ−２− メチレン−１，３，３−トリメチルインドレニンと反応させることにより得られ る。 収率：２８％工程２ 上記工程で得られた０．１ｇのＳＰＯを、例８の工程２と同様に０．１５ｇの 塩化アクリロイルで処理する。フラッシュクロマトグラフィー（８５％ヘキサン ／１５％酢酸エチル）で精製すると、所望の生成物が得られる。 収率：６８％ 融点：１８３〜１８４℃。1 H NMR(250MHz，CDCI3，TMS),δ ppm:1.34(3H，s，3-CH3); 1.39(3H，s，3-CH3) ; 2.74(3H，s，N-CH3); 6.01(1H，d，Hβ); 6.33(1H，dd，Hα); 6.56(1H，d，7 H); 6.61(1H，d，Hγ); 6.89(1H，d，4-H); 6.97(1H，dd，6-H); 7.45-7.64(5H ，m，8'-H，9'-H，p-H，m-H); 7.88(1H，s，2'-H）; 7.96(2H，d，o-H); 8.07(1 H，s，5'-H); 8.56(2H，d，7'-H）; 8.66(1H，d，10'-H）。 オープンフォーム: λmax（トルエン）：643nm。 例１３ 一般的な合成図式に従って、下記の化合物を合成する。 この化合物は、フィッシャー塩基の１，３，３−トリメチル-２−メチレン− ５−Ｎ−フタルイミドメチルインドリンを用いて、前記の反応図式によって合成 できる。このフィッシャー塩基及び製造方法は、Australian Journal Chemistry （1997年、第30巻、689-694頁）に記載されている。例８〜１２の化合物の分光速度特性 例１〜７の場合と同じ条件下にて、トルエン溶液で分光速度特性を測定する。 化合物８〜１２のλmax値が高いことが観察される。本発明のホトクロミック化合物の使用例 １） ホトクロミックな親水性ソフトコンタクトレンズ ＭＭＡ（メチルメタクリレート）及びＮＶＰ（Ｎ−ビニルピロリドン）（比率 は７２．８％及び２６．１％）で作られており、０．２３％のアリルメタクリレ ートで架橋されている親水性コンタクトレンズを製造する。 レンズは、Ｎ−ビニルピロリドンを、ＭＭＡ、熱反応開始剤ＡＩＢＮ（アゾビ スイソブチロニトリル）（０．８９％）、０．１モル％のホトクロミック化合物 、及び架橋剤と混合し、次いで、その得られた組成物を、開始温度を４０℃、サ イクル終了時の温度を１２０℃として３３時間熱重合させることによって得られ る。 例１、２、３、４、６、８、９、１２、１３の各ホトクロミック化合物を、別 個に、上記手順に従ってＭＭＡ／ＮＶＰ親水性コンタクトレンズに含ませる。 最初に無色のレンズは、直射日光暴露時に緑−青色になり、照射を止めると、 色は消失する。 例３、４、８のホトクロミック化合物を含んだレンズの場合の方が濃く着色す ることが認められる。 ２）ホトクロミックなハードコンタクトレンズ １００重量部のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、２重量部のＥＧＤＭ（エチ レングリコールジメタクリレート）及び０．０３重量部のＡＩＢＮを含む混合物 を重合させることにより、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）製のハードコ ンタクトレンズを製造する。 例８のホトクロミック化合物を０．１モル％の比率で重合性混合物に含ませる 。 この混合物をポリプロピレン管内に導入し、次に６４℃で１５時間、次いで８ ３℃で８時間加熱することにより熱的に重合させる。 型から取り出した後に、コンタクトレンズをトリミングして、機械加工する。 最初に無色のレンズは、直射日光暴露時に緑−青色になる。 これらのレンズのホトクロミズムは時間の経過に対して特に永続的である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０２Ｃ 7/10 Ｇ０３Ｃ 1/685 Ｇ０３Ｃ 1/685 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｚ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ， ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 サマト アンドレ フランス国 Ｆ−13013 マルセイユ シ ェマン ド ラ グラブ 72 (72)発明者 ググリエルメテ ロベール フランス国 Ｆ−13009 マルセイユ ブ ウルヴアル デ アリシエル ベアテ．ビ ー３ レジダンス レ アリシエル (72)発明者 ザバロス ガルシア エレナ スペイン国 Ｅ−46520 ピュエルト デ サグント アベニュア ダ カンプ デ モルヴドレ 89，２イー，３エー (54)【発明の名称】 ６’位にシアノ基又はフェニルスルホニル基を有し、ベンゾオキサジン核に７’，８’−縮合ベ ンゼン環を含むホトクロミックなスピロ［インドリン［２，３’］ベンゾオキサジン］化合物、 及び該化合物の眼科用光学素子分野での使用

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １． シアノ基及び硫黄原子を介して６’位の炭素に結合しているフェニルスル ホニル基の中から選択されるＲ6基を６’位に含み、ベンゾオキサジン核には７ ’，８’−縮合ベンゼン環を含むことを特徴とするスピロ［インドリン［２，３ ’］ベンゾオキサジン］構造のホトクロミック化合物。 ２． スピロ［インドリン［２，３’［３Ｈ］ナフト［２，１，ｂ］［１，４］ オキサジン］を有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載のホトクロミッ ク化合物。 ３． 下記の式に相当することを特徴とする請求の範囲第１項記載のホトクロミ ック化合物： 式中、 ｎは０〜４であり； Ｒ1は、 ｉ）１個〜１６個の炭素原子を有するアルキル基； ii）アリル基、フェニル基、１個〜６個の炭素原子を有するアルキルもしくは アルコキシ型の置換基か塩素のようなハロゲン原子でモノもしくはジ置換された アリールアルキル基； iii）置換されていてもよい脂環式基； iv）Ｏ、Ｎ又はＳのようなヘテロ原子を１個以上鎖内に含んでいる脂肪族炭化 水素基、場合によっては酸、エステル又はアルコール官能基 を示し； Ｒ2及びＲ3は互いに独立して、Ｃ1−Ｃ8アルキル基又はフェニル基を示しても、 Ｃ1−Ｃ4アルキル基及び／又はＣ1−Ｃ5アルコキシ基でモノ又はジ置換されたフ ェニル基を示してもよく、あるいは一緒になって６個〜８個の炭素原子を有する 環状鎖を形成してもよく； Ｒ4及びＲ5は互いに独立して、 ｉ）水素原子、アミン官能基ＮＲ’Ｒ”（ここでＲ’及びＲ”はそれぞれ独立 して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又はこれらの置換誘 導体を示すか、あるいはＲ’及びＲ”は一緒になってシクロアルキルを形成して もよく、このシクロアルキルは置換されていてもよいし、１個以上のヘテロ原子 を含んでいてもよい）； ii）基Ｒ、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＲ又はＣＯＯＲ（ここでＲは水素原子、１個〜６ 個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す）； iii）ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ4モノハロアルキル基又はＣ1−Ｃ4ポリハロアル キル基； iv）−ＮＯ2、ＣＮ、ＳＣＮ； 各置換基Ｒ4は、ホトクロミック化合物のインドリン部分の４位、５位、６位及 び７位の適当な炭素原子のいずれに結合することも可能であり、 （Ｒ8はＨもしくはＣＨ3を示す）で表される基； で表される基 を示し、 Ｒ6はＣＮ基、 （式中のＲ7は水素原子、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１個〜６ 個の炭素原子を有するアルコキシ基、又はハロゲン原子を示す） で表される基の中から選択される。 ４． 下記の式に相当することを特徴とする請求の範囲第３項に記載の化合物： 式中、 Ｒ1は１個〜１６個の炭素原子を有するアルキル基又はアリル基を示し； Ｒ2及びＲ3は互いに独立して、１個〜８個の炭素原子を有するアルキル基を示 し；Ｒ4はハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、又は （Ｒ8はＨもしくはＣＨ3を示す）で表される基を示し； Ｒ6の意味は請求の範囲第３項におけると同じである。 ５． 下記の式に相当することを特徴とする請求の範囲第４項に記載の化合物： 式中、 Ｒ1は１個〜１６個の炭素原子を有するアルキル基又はアリル基を示し； Ｒ2は１個〜８個の炭素原子を有するアルキル基を示し； Ｒ4はハロゲン原子、水素原子、１個〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、 又は （Ｒ8はＨもしくはＣＨ3を示す）で表される基を示す。 ６． 式（Ｉ”）において、Ｒ1がメチル基、ヘキサデシル基又はアリル基を示 し、Ｒ2がメチル基又はエチル基を示し、Ｒ4が水素原子、塩素原子、メトキシ基 又はＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−の基を示すことを特徴とする請求の範囲第５項に 記載の化合物。 ７． フィッシャー塩基を、溶媒中で、酸化剤の存在下で、４位がＲ6基で置換 されたオルト−アミノフェノールと縮合させることからなることを特徴とする請 求の範囲第１〜第６項のいずれか一項に記載の化合物の製造方法。 ８． 式： （式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びｎの意味は請求の範囲第１項に記載した通りで ある）で表されるフィッシャー塩基を、溶媒中で、酸化剤の存在下で、式： （式中のＲ5及びＲ6の意味は上述した通りである）で表される環付加したオルト −アミノフェノールと縮合させることからなることを特徴とする請求の範囲第７ 項に記載の製造方法。 ９． 請求の範囲第１〜第６項のいずれか一項に記載の化合物の、眼科用光学素 子でのホトクロミック化合物としての使用。 １０． 請求の範囲第１〜第６項のいずれか一項に記載のホトクロミック化合物 を少なくとも１種、紫外線にさらされた材料を変色させるのに十分な量だけ含ん でいることを特徴とする透明な有機ポリマーに付着させるか又はこれに導入する のに用いられる組成物。 １１． 組成物が、透明なポリマーに付着させるか又はこれに導入するのに適し た溶媒をベースとする媒質中に、請求の範囲第１〜第６項のいずれか一項に記載 のホトクロミック化合物を溶解又は分散した形態で含んでいる液状であることを 特徴とする請求の範囲第１０項に記載の組成物。 １２． 適切な有機溶媒中のポリマー、コポリマー又は透明なポリマーの混合物 を主成分とする無色又は透明な溶液からなり、該溶液が、請求の範囲第１〜第６ 項のいずれか一項に記載のホトクロミック化合物を少なくとも１種、紫外線にさ らされた材料を変色させるのに十分な量だけ含んでいることを特徴とする透明な 有機ポリマーに付着させるか又はこれに導入すべく用いられる組成物。 １３． 眼科用レンズの製造に適した透明な固体材料において、請求の範囲第１ 〜第６項のいずれか一項に記載のホトクロミック化合物を少なくとも１種、紫外 線にさらされた材料を変色させるのに十分な量だけ表面上及び／又は内部に含ん でいることを特徴とする透明な固体材料。 １４． ０．０７〜２０重量％のホトクロミック化合物を含んでいることを特徴 とする請求の範囲第１３項に記載の透明な固体材料。 １５． 請求の範囲第１〜第６項のいずれか一項に記載のホトクロミック化合物 を、異なる着色を引き起こす他のホトクロミック化合物と併用することを特徴と する請求の範囲第１０〜第１４項のいずれか一項に記載の透明な固体材料又は組 成物。 １６． 請求の範囲第１〜第６項のいずれか一項に記載の化合物を少なくとも１ 種含んでいることを特徴とする移動用ワニス。
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