JPH02221290A - ２，４‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフエノールの有機燐誘導体並びにビフエニルの４，４，‐ジハロマグネシウム化合物の有機燐誘導体の製造方法および該有機燐誘導体をプラスチックス、特にポリオレフイン成形材料の安定化に使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高い割合のテトラキス−（２，４−ジーｔｅ
ｒｔ−７”チルフェニル）−４，４°−ビフエニレンジ
ホスホニットを有する２、４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノールの有機燐誘導体類の製造方法、該誘導体類をプ
ラスチックス、特にポリオレフィンの安定化に場合によ
りフェノール性抗酸化剤と併用して一使用する方法およ
びビフェニルの４，４゛−ジハロマグネシウム化合物の
製造方法に関するものである。

（従来技術） 合成ポリマー類が安定剤または安定剤系よって製造、加
工および使用の際に望ましくない酸化、熱および光化学
的な損傷から保護されなければらばらいということは公
知である。この様な安定剤は、例えば特に仕上げ製品の
使用における長期間の安定性を保証することが意図され
るフェノール性抗酸化剤および加工安定性を制御し、且
つある程度フェノール性成分の作用を相乗的に強化する
一種類またはそれ以上の補助安定剤から構成される。

この種の公知の安定剤灰配合物は、式Ｖ：ての用途に好
適であるとはいえない。

式■： （式中、残基Ｒ１はｔｅｒ　ｔ−ブチル、１．１−ジメ
チルプロピル、シクロヘキシルまたはフェニル基であり
、残基Ｒ２およびＲ３のうちの一方は水素原子であり、
そして他方は水素原子、メチル基であるか或いは残Ｒ１
において定義された残基の一つである）の対称性トリア
リールホスフィツトとフェノール性抗酸化剤から構成さ
れる　（ドイツ特許出願公開２．６０６．３５８号＝米
国特許第４．１８７．２１２号明細書を参照のこと）、
特に、トリス（２，４〜ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル
）ホスフィツトがフェノール性抗酸化剤と一緒にしばし
ば実用されている。しかしながら、これらのしばしば使
用される安定剤類は、全（式中、ｎは１または２であり
、そしてｘｌおよびＸ！は特にホスホン酸エステル残基
であり、これは光、酸素および熱による分解に対するプ
ラスチックスの安定化のためのアルキルフェニル残基を
含んでもよい）のベンゼンホスホン酸化合物を使用する
ことも公知である　（ドイツ出願公開２、１５２．４８
１号−米国特許筒３，８２５，６２９号明細書を参照の
こと）。この種の公知の化合物として、式： ％式％） ４゛−ビフェニレンホスホニットが挙げられ、その製造
は、上記明細書の実施例１２に記載されている。

しかしながら、市販化合物の有効性は、未だに不充分で
ある。

今までのところ、化合物■は、二段階プロセスで工業的
に得られている。第一段階において、ビフェニルを、少
なくとも二倍モル量の三塩化燐および塩化アルミニウム
（ＩＩＩ）と反応させ、次いで反応生成物をＰＯＣｌ、
で錯化させ、ＡｌＣｌ＋−ＰＯＣ１＋錯体を分離した後
に、テトラクロロ−４，４″−ビフェニレンホスホニッ
トが得えられる。この中間体を、第二段階において更に
相当する量の２．４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノール
と反応させることによって生成物■に転換し、遊離した
塩化水素を好適な塩基で中和する。

この公知のプロセスにおいて、化合物Ｉは、その他の反
応生成物と一緒に生じ、それゆえに、３ＩＰ−ＮＭＲ分
析によって測定するとほんの５０％以下のの燐が化合物
■の形態で結合されているに過ぎない。このよううにし
て得られた工業的使用のために化合物ｌを明らかに単離
する必要のない場合は、燐不含成分に加えて以下の５種
類の燐−含有主成分を含有する。

”Ｐ−ＮＭＲケミカルシフト　全Ｐχ　式の供与（ＣＤ
ＣＩ：＋）： δ＝１５４．７ｐｐｍ　　　　１２．７＝１５４．５ｐ
ｐｍ　　　　１２．０ ＝１５４．２ｐｐｍ　　　　４６．０ ＝１５３．５ｐｐｍ　　　　１５．１ ＝１２９．８ρｐａ＋　　　　１３．７この方法の顕著
な欠点の一つは、目的化合物■に対して、二当量のＡＩ
Ｃｈ−ＰＯＣＩ：＋錯体の必然的製造を容認しなければ
ならないということである。

この廃物質の処理に費用がかかる。従って、このような
欠点を有していない化合物１の新規の製造方法が非常に
望ましい。

驚くべきことに、本発明により先ず第一段階において、
ハロゲンが少なくとも３５の原子量を有し、好ましくは
塩素または臭素である４、４”−ジハロビフェニル（Ｕ
）をグリニヤール条件下に、即ち有利には極めて充分な
混合条件下に、マグネシウムと反応させて相当するグリ
ニヤール化合物、即ち、４．４”−ジハロマグネシウム
ビフェニル■を形成し、そして第二段階においてこれを
更に弐■：のビス−（２，４−ジーＬｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）クロロホスフィツトと反応させて少なくとも５
０重量％の燐が式■： のテトラキス＝（２，４−ジーＬ−ブチルフェニル）−
４，４°−ビフェニレン−ジホスホニットの形態で結合
している（燐の結合の性質は”Ｐ−ＮＭＲ分析によって
測定）混合物の形成下に反応させることにより、簡便で
好都合な方法で且つ高い純度で式Ｉのジホスホニットを
製造することができるということを見出した。

ジハロビフェニレンの直接的クリニャール化ハシハロマ
グネシウムビフェニレン■の不充分な収量でしか進行し
ないことは文献から知られている。

この反応において、満足的な収量を達成するために、臭
化エチル等の「共沸剤」およびヘキサメチル燐酸トリア
ミド等の助剤を使用するのが通常であるが、これらの使
用は毒性的な理由で望ましくない［にａｚａｋｏｖ　ａ
ｔ　ａｌ、、　５ｉｎｔ　Ｍｅｔｏｄｙ、　Ｏｓｎ。

Ｅｌｅｒａｅｎｔｏｏｒｇ、　５ｏｅｄｉｎ、　１９８
２＋　３−６］。

本発明の一実施態様において、本発明の方法の第一段ｉ
において、ジハロビフェニル（ＩＩ）　ヲ少なくとも二
当量のマグネシウム−該マグネシウムは充分な混合によ
り懸濁状態で保持されている−と直接反応させてグリニ
ヤール化合物■を形成するような方法で操作することが
好ましく、これは共沸剤の不存在下に４．４′−ジハロ
マグネシウムビフェニル１ｍを製造するいかなる方法に
よっても行うことができる。１モルのジハロビフェニル
に対してやや過剰のマグネシウムを使用すると、この反
応を促進することができ、そして転換率を改善すること
ができる。１モルのジハロビフェニルに対して２．２〜
３当量のマグネシウムを使用するのが有利である。この
懸濁液は、渦動させることによって、特に超音波を使用
することによって保持するのが好ましい。超音波は、反
応容器の内側または外側に設けられた発生器によって発
生することができる。

第一段階における反応は、エーテル類、例えばジエチル
エーテル、ジプロピルエーテルまたはジイソプロピルエ
ーテル、エチレングリコールジメチルエーテルまたはエ
チレングリコールジエチルエーテルまたはジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオ
キサンまたはテトラヒドロフラン等の非極性有機溶剤中
で行われるのが好ましい。

中間体■が加水分解および酸化に敏感であるので、不活
性ガス雰囲気下に操作するのが有利である。特に好適な
不活性ガスは、窒素およびアルゴンである。

反応温度は、一般には２０〜１２５“Ｃであり、好まし
くは３０〜７０°Ｃである。反応時間は、広範囲内にわ
たることができ、温度およびバッチのサイズに依り、一
般には２〜２４時間である。

全ての場合において、４，４゛−ジハロビフェニル類の
うち４，４′−ジブロモビフェニルを使用するのが好ま
しい。

更に反応させてホスホニットＩを形成するために、グリ
ニヤール化合物■を、燐酸ジエステルクロリド■に配置
添加するが、これを不活性非極性溶剤、例えばヘキサン
、トルエン、キシレンまたは上記のエーテルのうちの一
つで希釈するのが有利である。この段階における反応成
分は、一般には−３０〜＋３０°Ｃ１好ましくは一２０
〜＋２０°Ｃで互いにゆっくりと添加される。この反応
は、若干の発熱性であり、従って冷却することによって
反応の経過を制御することが有利である。該反応成分が
理論量で使用された場合に、最適な結果が得られる。し
かしながら、一つの反応成分を過剰に使用することも可
能であるが、−ＩＩにはこのようにすることで特別の利
点はない０反応系を反応が完結するまで攪拌することが
有効であり、これは０〜３０°Ｃまで加熱することによ
って促進することができ、また沈降したマグネシウムハ
ライドを分離することも有利である。溶剤は従来方法で
、好ましくは、蒸留で特に減圧下に濾液から除去するこ
とができる。

エステルクロリド■は、三塩化燐および２．４−ジｔｅ
ｒ　ｔ−ブチルフェノールから容易に入手可能である（
米国特許第４．７３９．０００号明細書）。この方法に
よって得られた出発原料の純度は、約８５〜９０％であ
る（”Ｐ−ＮＭＲによる）。

化合物Ｉは、粗生成物から所望の方法によって単離する
ことができる。

燐原子と結合したエステル基が有機金属化合物に対して
基本的にハロゲン原子と類偵した挙動を示すので（（Ｋ
、　５ａｓｓｅ、　Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、　Ｍｅｔ
ｈｏｄｅｎｄｅｒ　ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｘｌｌ／
Ｌ　４４）　、本発明による方法で製造されたホスホニ
ットＩが公知の方法で製造されたものより高い純度を有
するということは全く驚（べきことである。通常、高反
応性三官能グリニヤール化合物を使用した場合、収量が
かなりの程度の副反応によって減少することが予想され
ねばならない。か（して本発明による方法によると、第
二段階において少なくとも６０％の燐化合物をテトラキ
ス−（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，
４°−ビフエニレンジホスホニットの形態で結合して含
有する生成物を得ることができる。

本発明に従って得られる２、４−ジーｔｅｒｔ−ブチル
フェノールの有機燐誘導体類の混合物が単独で或いはフ
ェノール性抗酸化剤またはその他の抗酸化剤と組み合わ
せて、プラスチックス、特にポリオレフィンの安定化に
非常に適しており、そして光、酸素および熱による分解
に対して改良された安定性をこれらのプラスチックスに
付与するということを引き続いて見出した。この適用は
、純粋の形態でテトラキス−（２，４−ジーｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）４゜４′−ビフェニレン−ジホスホニ
ットを単離することを必要としない。

従って、本発明はさらに、オレフィンポリマーとテトラ
キス−（２，４−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルフェニル）−
４，４”−ビフェニレン〜ジホスホニットとヲ（９０〜
９９．９９）　：　（０，０１〜ＩＱ）重量％の比で含
有し、該ホスホニットがハロゲンが少な（とも３５の原
子量を有する４、４°−ジハロビフェニルをマグネシウ
ムと反応させてグリニヤール化合物を形成させ、次いで
この化合物をビス−（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニルクロロホスホニットと反応させることによって得
られたものであるポリオレフィン成形組成物に関するも
のである。ポリオレフィンの割合は、９８〜９９．９５
重量％であることが好ましい。ポリプロピレンが好まし
い。

本発明による成形組成物におけるポリオレフィンは、例
えば以下のポリマー類の一つであることができる。

１、　モノオレフィン類またはジオレフィン類のポリマ
ー類、例えばポリエチレン（架橋されてもよい）、ポリ
プロピレン、ポリイソブチレン、ポリブトｌ−エン、ポ
リメチルベント−１−エン、ポリイソプレンまたはポリ
ブタジェン更にシクロオレフィン類例えばシクロペンテ
ンまたはノルボルネンのポリマー類； ２、　上記第１項に記載したポリマー類の混合物類、例
えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物類； ３、　モノオレフィン類およびジオレフィン類の相互の
コポリマーまたはその他のビニルモノマー類とのコポリ
マー類、例えばエチレン−プロピレンコポリマー類、プ
ロピレン−ブドー１−エンコポリマー類、プロピレン−
イソブチレンコポリマー類、エチレン−ブトｌ−エンコ
ポリマー類、プロピレンーブタジエンコポリマー類、イ
ソブチレン−イソプレンコポリマー類、エチレン−アル
キルアクリレートコポリマー類、エチレンーアルキルメ
タクリレートコポリマー類、エチレン−ビニルアセテー
トコポリマー類またはエチレンアクリル酸コポリマーお
よびこれらの塩類（イオノマー）更にエチレンとプロピ
レンとジエン類、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタ
ジェンまたはエチリデンノルボルネンよりのターポリマ
ーである。

フェノール性抗酸化剤は、式■： （式中、ｎは１また２であり、Ｒ４はｎが１の場合炭素
原子数１〜１２のアルキル基を示し、ｎが２の場合、炭
素原子数１〜１２のアルキレン基を示す）の３．３−ビ
ス（３”−ｔｅｒ　ｔ−ブチル−４°−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン酸のエステルである。Ｉ？４は、炭素原子
数２〜４のアルキレン基であることが好ましく、特に炭
素原子数２のアルキレン基であることが好ましい。　し
かしながら、フェノール性抗酸化剤は、式■： ｔ＜４Ｈ９ （式中、アルコール成分はメタノール、オクタデカノー
ル、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソ
シアヌレート、千オシエチレングリコールまたはジ−ヒ
ドロキシエチル−オキサミド等の一価〜四価のアルコー
ルである）のβ−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４
−ヒドロギシフェニル）プロピオン酸のエステルであっ
てもよい。

本発明による成形体組成物におけるホスホニットの割合
および任意のフェノール性抗酸化剤の割合は、ホスホニ
ットに関しては０．０１〜５重量％が有利であり、好ま
しくは０．０２５〜１重量％であり、フェノール性抗酸
化剤に関しては０．０１〜５重量％が有利であり、好ま
しくは０．０２５〜１重量％である。

本発明による成形体組成物は、付加的に以下のようなそ
の他の抗酸化剤類を含むことができる。

即ち、 １、　２．６−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール、４−エチルフェノール、−４−〇−ブチルフ
ェノール、４−イソ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ
−ブチル−４゜６−シメチルフエノール、２．６−ジー
　シクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−
メチルシクロヘキシル）−４，６−シメチルフエノール
、２．６−ジ−オクタデシル−４−メチルフェノール、
２，４．６−　）リシクロヘキシルフェノール、２，６
−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノ
ール等のアルキル化モノフェノール類； ２、　２．５−ジーｔｅｒｔ−ブチル−および２，５−
ジーｔｅｒ　ｔ−アミル−ヒドロキノン、２，６−シー
ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールおよび２．
６−ジ−フェニル−４−オクタデシル−オキシフェニル
等のアルキル化ヒロドキノン類； ３、　２．２’−チオ−ビス（６〜ｔｅｒｔ−ブチル−
４−メチルフェノール）および−（４−オクチルフェノ
ール）更ニ４　、４　’−チオービス（６−ｔｅｒｔ−
ブチル−３−メチルフェノール）および−（６−ｔｅｒ
ｋ−ブチル−２−メチルフェノール）等の１．３ヒドロ
キシル化チオジフエニルエーテル頚； ４、　２．２“−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール）　、−（６−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−エチルフェノール）、−［４−メチル６−（
α−メチルシクロヘキシル）フェノール１−（４−メチ
ル６−シクロヘキジルフエノール）、−（６−ノニル−
４−メチルフェノール）　、−（４，６−ジーｔａｒ　
ｔ−ブチルフェノール）−［６−（α−メチルベンジル
）−４−ノニルフェノール］　　−［６−（α、α−ジ
メチルベンジル）４−ノニルフェノール］　、４．４’
−メチレン−ビス（２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール）、および−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチ
ルフェノール）　、２．２°−エチリデン−ビス（４，
６−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルフェノール）および−（６
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、１
．１−ビス−および１．１．３−　）リス（５−ｔｅｒ
ｔ−ブチル４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタ
ン、２．６−ジー（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル
−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、
１１１−ビス（５−ｔｅｒ　ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−２−メチルフェニル−３−ｎ−ドデシルメルカプト
ブタン、ジー（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジェン等のアル
キリデン−ビスフェノール類； ５、　ジー［２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２゛−ヒ
ドロキシ−５°−メチル−ベンジル）−６−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−メチル−フェニル］　テレフタレート、１
．３．５−　）す（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルー４−
ヒドロキシベンジル）−２，４，６−）リスチルベンゼ
ン、ジー（３，５−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル３．５−ジ
ーｔｅｒ　ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカ
プトアセテート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒ
ドロキシ−２，６−シメチルベンジル）ジチオールテレ
フタレート、１．３．５−　）リス（３，５−ジーｔｅ
ｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ
ート、１．３．５−　）リス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−
３−ヒドロキシ−２，６−シメチルベンジル）イソシア
ヌレート、ジオクタデシル　３，５−ジーｔｅｒｔ−ブ
チルー４−ヒドロキシベンジルホスホネートおよびモノ
エチル３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシ
ベンジルホスホネートのカルシウム塩等のベンジル化合
物類；６．４−ヒドロキシラウリン酸アニリドおよび４
−ヒドロキシステアリン酸アニリド、２，４−ビス−オ
クチルメルカプト−６−（３，５−ジーｔｅｒ　ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−）リアジンおよ
びオクチルＮ−（３，５−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）カルバメート等のアシルアミノ
フェノール類；７、　メタノール、オクタドデカノール
、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール
、ジエチレンクリコール、トリエチレングリコール、ペ
ンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシ
アヌレート、チオジエチレングリコールまたはジ−ヒド
ロキシエチル−オキサミド等の一価または多価アルコー
ルとβ−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３
−メチルフェニル）プロピオン酸とのエステル類：およ
び ８、　　Ｎ、Ｎ’−ジー（３，５−ジーｔｅｒ　ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよび−ヒドラ
ジン等のβ−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド類である。

更に、本発明による成形組成物は、以下のようなその他
の添加剤を含んでもよい。即ち、１、ｌＩＶ吸収剤およ
び光安定剤、例えば、１．１　５’−メチル、３′、５
゛−ジーｔｅｒｔ−ブチル−１５゛ｔｅｒｔ−ブチル−
１５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１
５−りＯｔ：Ｉ　−３’、５’−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチ
ル−１５〜クロロ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５“−メ
チル、３”−５ｅｃ−ブチル−５’　−ｔｅｒｔ−ブチ
ル、４°−オクトキシ、３”、５゛−ジーｔｅｒｔ−ア
ミル、３°５１−ビス（α、α−ジメチルベンジル）誘
導体等の２−（２’−ヒドロキシメチル）ベンゾトリア
ゾール類； １．２４−ヒドロキシ−１４−メトキシ−１４−オクト
キシ−１４−デシロキシ−１４−ドブシロキシ−，４−
ベンジロキシ−１４，２’、４°−トリヒドロキシ−２
”−ヒドロキシ−４，４゛−ジメトキシ−誘導体等の２
−ヒトロキジベンゾフエノン類； １．３フエニルサリチレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、
ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
チルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシ
ノール、２．４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル３．５
−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ベンゾエー
ト、ヘキサデシル３，５−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−ベンゾエート等の場合により置換された
安息香酸のエステル類； １．４エチルおよびイソ−オクチルα−シアノ−β。

β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキ
シシンナメートおよびメチルα−カルボメトキシ−ｐ−
メトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル
−ｐ−メトキシシンナメートおよびブチルα−シアノ−
β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、Ｎ−（β−カ
ルボメトキシ−β−シアノルビニル）−２−メチルイン
ドリン等のアクリレート類； １．５　２．２’−チオ−ビス［４−（１，１，３，３
−テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体類
例えば１；１または１；２錯体、場合によりｎ−ブチル
アミン、トリエタノールアミンまたはＮ−シクロへキシ
ルジェタノールアミン等の付加的配位子を含むニッケル
錯体類、ニッケルアルキルジチオカルバメート類、４−
ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルベンジルホ
スホネートの一モノアルキル、例えばメチル−またはエ
チルエステル、のニッケル塩類、２−ヒドロキシ−４−
メチルフェニルウンデシルケトオキシムのようなケトオ
キシム類のニッケル錯体類、１−フェニル−４−ラウロ
イル−５−ヒドロキシピラゾールの、場合により該錯体
類は付加的配位子とを含むニッケル錯体類； １．６　　ビス（２，２，６，６−ケトラメチルピペリ
ジル）セパセード、−グルタレートおよび一サクシネー
ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジ
ル）セパセード、グルタレートおよびサクシネート、４
−ステアロイロキシ−ピペリジンおよび４−ステアロイ
ロキシ−２，２，６，６−チトラメチルビペリジン、４
−ステアロイロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチ
ルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ルピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジーｔｅｒｔ−ブ
チルー４−ヒドロキシベンジルマロネート、更に１−ヒ
ドロキシメチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−
ヒドロキシピペリジンと琥珀酸とからの縮合生成物、Ｎ
、Ｎ’（２，２，６，６−ケトラメチルー４−　ピペリ
ジル）へキサメチレンジアミンと４−ｔｅｒｔ−オクチ
ルアミノ＝２．６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリア
ジンとからの縮合生成物、トリス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート
、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）１．２，３．４〜ブタンテトラカルボン酸、
１．１’−（１，２エタンジイル）−ビス（３３，５，
５−テトラメチルピペラジノン）等の立体障害アミン類
； １．７　４．４°−ジ−オクチルオキシアニリド、２．
２”ジ−オクチロキシ−５，５′−ジーｔｅｒ　ｔ−ブ
チルオキシアニリド、２．２゛−シトデシロキシ−５，
５”〜ジーｔｅｒｔ−ブチルオキシアニリド、２−エト
キシ−２１−エチルオキシアニリド、Ｎ、Ｎ″−ビス（
３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキ
シ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２”−エチルオキシアニリ
ドおよびこれらの２−エトキシ−２′−エチル−５，４
−ジーｔｅｒｔ−ブチルオキシアニリドとの混合物類、
０−およびｐ−メトキシおよび０およびｐ−エトキシ−
ジー置換オキサニリド類の混合物等のオキサミド類； ２、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ−サリシリル
ーＮ゛−サリシロイルヒドラジン、Ｎ、Ｎ’−ビスーサ
リシロイルヒドラジン、Ｎ、　Ｎ’−ビス−（３，５−
ジーｔｅｒｔブチルー４−ヒドロキシフェニルプロピオ
ニル）ヒドラジン、３−サリシロイルアミノ−１，２，
３−トリアゾール、とスーベンジリデンシュウ酸ジヒド
ラジド等の金属不活性化剤； ３、　β−チオジプロピオン酸のエステル類、例えばラ
ウリル、ステアリル、ミリスチルまたはトリデシルエス
テル、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト
ベンズイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛アルキル　ジチオカ
ルバメート［、ジオクタデシルスルフィド、ペンタエリ
スリトールテトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロ
ピオ皐−ト等の過酸化物分解化合物； ４、　メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアノジア
ミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジ
ン誘導体、アミン類、ポリアミン類、′ポリウレタン類
、高級脂肪酸類またはフェルレート類のアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属塩類、例えばＣａ−ステアレート
、Ｚｎ−ステアレートおよびＭｇ−ステアレート、Ｎａ
−リシルレート、Ｋ−パルミテート、アンチモンーカテ
コラートまたは錫カテコラート、アルカリ土類金属類ま
たはアルミニウムの水酸化物および酸化物、例えばＣａ
ＯｌＭｇＯ、ＺｎＯ等の塩基性補助安定剤；５．４−ｔ
ｅｒｔ−ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸
等の成核剤； ６、炭酸カルシウム、珪酸塩類、ガラス繊維類、アスベ
スト類、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属
酸化物類および金属水酸化物類、カーボンブラックおよ
びグラファイト等の充填剤類および強化剤類；および ７．　可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、蛍光増白剤、難燃
剤、帯電防止剤、発泡剤等のその他の添加剤である。

本発明によるポリオレフィン成形組成物の製造は、従来
の方法で行われる。例えば成形の前または成形中に本発
明の安定剤および場合によりその他の添加剤を当該技術
分野に慣用の方法で混和することによって、或いは溶解
または分散された当該化合物をポリマーに適用し、場合
により引き続いて溶剤または分散剤を蒸発させることに
よって行われる。この安定剤は、マスターバッチの形態
で加えることもでき、該バッチはこれらの生成物を約２
．５〜２５重量％の濃度で含有することができ、そして
これは製造される成形組成物に加えられる。

添加を架橋の前に行うことも可能である。

上記の１〜５の群の種々の付加的添加剤類は、一般に成
形組成物の全重量に対して０．０１〜１０重量％、好ま
しくは０．０１〜５重量％の量で本発明による成形組成
物に加えられる０群６および７からの添加剤類の割合は
、一般には全成形組成物に対して１〜８０重量％であり
、好ましくは１０〜５０重量％である。

（実施例） 以下の実施例を用いて本発明を更に詳しく説明する。

上製造■ 実施例１および２ ジハロマ、グネシウム化合物の製造 （１）テトラヒドロフラン１８０ｄ中に４，４゛−ジブ
ロモビフェニル７０．２ｇ　（＝　０．２２５モル）を
含む溶液を、５０°Ｃでグリニヤール化が開始するまで
窒素雰囲気下で触媒量の沃素を添加しながらそして水分
を除きなからＭｇ削り屑１０．９３ｇ（＝０．４５モル
）とともに加熱した。弱い発熱反応が鎮まった後、生成
懸濁液をテトラヒドロフラン１５０モルで希釈し、そし
て超音波浴（４０ｋ）（ｚ周波数）中で６０°Ｃでマグ
ネシウムが溶解するまで攪拌した。

（２）　　Ｍｇ削り屑１４．２ｇ　（・０．５８モル）
を使用した以外は、実施例１の操作を繰り返した。攪拌
を６０℃で５時間超音波浴中で行った。

実施例３および４ 有機燐誘導体類の製造 （３）実施例１により得られた緑色のグリニヤール懸濁
液を、テトラヒドロフラン２５０戚中にビス（２゜４−
ジーｔｅｒｔ−７”チルフェニル）クロロホスフィツト
　２１４．７ｇ（＝０．４５−ｔ−ル）を含む溶液に−
１５〜−５°Ｃの温度で激しく攪拌しながら配置添加し
た。冷却止めした後、この混合物を、更に２ｙ２時間室
温で攪拌し、そしてＭｇ塩を濾別した。溶剤を減圧下に
濾別した後、脆い物質が残り、これを粉砕し、そして更
に減圧下に乾燥させた（収量２２３ｇ）。６３％の燐が
テトラキス（２，４−ジーｔｅｒ　ｔ−プチルフみニル
）４．４’−ビフェニレンジホスホニットの形態で結合
していた。

（４）テトラヒドロフランおよびヘキサンの混合物２５
０ｄ　（容量比２：ｌ）を溶剤として使用し、これに実
施例２により得られたグリニヤール懸濁液を配置添加し
た以外は、実施例３の操作を続けた。軟化点７５〜７７
°Ｃを有するベージュ色の粉末約２２０ｇが得られ、該
粉末は、７０％の燐がテトラキス（２，４−ジーｔｅｒ
　ｔ−ブチルフェニル）４．４’−ビフェニレンジホス
ホニットの形態で化合していた。

工使■拠 実施例、５および６で使用するテトラキス（２，４−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４．４’−ビフエニレン
ジホスホニットを、実施例３に記載した方法で得た。

比較例りおよびＥで使用するテトラキス（２，４−ジー
ｔｅｒ　ｔ−ブチルフェニル）４．４’−ビフエニレン
ジホスホニットを、ドイツ特許出願公開第２．１５２．
４８１号明細書に記載のごとくして得た。即ち第一段階
でビフェニルを少な（とも二倍モル量の三塩化燐および
塩化アルミニウム（Ｉ［）と反応させ、次いで該生成物
をＰＯＣｌ、で錯化させ、そしてＡｌＣ１，−ＰＯＣ１
ｘ錯体を分離した後、テトラクロロ−４，４°−ビフエ
ニレンジホスホニットを得た。この中間体を第二段階に
おいて、更に相当量の２．４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノールと反応させることによって転換して所望のホス
ホニットを形成し、そして遊離した塩化水素を適当な塩
基を使用して中和した。

実施例５および６および比較例Ａ−Ｅ 安定化されていないポリプロピレン粉末１００．０ｇ（
密度：　　０．９０３ｇ／ｃｄ　；メルトフローインデ
ックスＭＦＩ　：２３０１５　　：　　４ｇ／１０分）
を、酸アクセプターとしてのＣａステアレート０．１ｇ
およびエチレングリコールビス（３，３−ビス　（３’
−ｔｅｒｔ−ブチル−４”−ヒドロキシフェニル）ブチ
ラード０．０５ｇおよび表に記載した量の燐化合物と混
合し、そして実験用押出機［短い圧縮領域スクリュー　
（ｓｈｏｒｔ　ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎｚｏｎｅ　５ｃ
ｒｅｉｎ）、スクリュー直径２０ｍｍ；長さ４００鴫；
ダイ　長さ３０鵬；直径２ｍｏ＋；スクリュー回転速度
：　１２５ｒｐｍ　；温度分布２００／２３０／２３０
°Ｃ）を使用して繰り返し押出成形した。第１、第５お
よび第１０バス後、粗砕状であるサンプルをとり、そし
てＤＩＮ　５３７３５に従ってメルトフローインデック
ス（ＭＦＩ）の測定および八ＳＴＭ　Ｄ　１９２５−７
０に従って黄色インデックスとして黄変の測定を行った
。

結果を第１表および第２表に示す。

本発明に従って使用されるホスホニットは、最高のレベ
ル（最低のメルトフロー・ンクス）でおよび最高のコン
シスチンシーで成形組成物の熔融粘度を維持する。更に
、このホスホニットは、テストサンプルにいてる最良の
初期の色を生じ、そして１０回の粉状化後、最少の色変
化をもたらす。

第１表 繰り返し粗砕した後のポリエチレンメルトフローインデ
ックスＭＦＩ　２３０１５の加工安定性に対する燐化合
物類の効果（ＭＦＩ　　ｇ／１０分）第２表 繰り返し粉状化した後の黄変（ＡＳＴ？Ｉ　Ｄ　１９２
４−７０による黄色インデックス） リテトラキス　（２，４−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルフェ
ニル）４．４′−ビフェニレンジホスホニットリテトラ
キス（２，４−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルフェニル）４．
４’−ビフエニレンジホスホニット

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）第一段階においてハロゲンが少なくとも３５の原
   子量を有する４，４′−ジハロビフェニルをグリニャー
   ル条件下にマグネシウムと反応させて相当するグリニャ
   ール化合物とし、そして第二段階においてこの化合物を
   式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼IV の亜燐酸−ビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−
   エステル−クロライドと反応させて少なくとも５０重量
   ％の燐が式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ I のテトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−
   ４，４′−ビフェニレン−ジホスホニット （ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｅ）（燐の結合状態は＾３＾１
   Ｐ−ＮＭＲ分析によって測定）の形態で結合された組成
   物とすることを特徴とする２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
   ノールの有機燐誘導体類の製造方法。
2. （２）第一段階において、ハロゲンが少なくとも３５の
   原子量を有する４，４′−ジハロビフェニルを共沸剤の
   不存在下でグリニャール条件下に懸濁液として保持され
   ている微粉砕マグネシウムと反応させて相当するグリニ
   ャール化合物とし、そして 第二段階においてこの化合物を式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼IV の亜燐酸−ビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
   エステル−クロライドと反応させて少なくとも５０重量
   ％の燐が式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ I のテトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）
   −４，４′−ビフェニレン−ジホスホニット（燐の結合
   状態＾３＾１Ｐ−ＮＭＲ分析によって測定）の形態で結
   合された組成物とすることよりなる２，４−ジ−ｔ−ブ
   チルフェノールの有機燐誘導体類の製造方法。
3. （３）ハロゲンが少なくとも３５の原子量を有する４，
   ４′−ジハロビフェニルを共沸剤の不存在下でグリニャ
   ール条件下に懸濁液中に保持された微粉砕マグネシウム
   と反応させることを含むビフェニルの４，４′−ジハロ
   マグネシウム化合物の製造方法。 ４）オレフィンポリマー９０〜９９．９９重量％および
   ハロゲンが少なくとも３５の原子量を有する４，４′−
   ジハロビフェニルをグリニャール条件下にマグネシウム
   と反応させて相当するグリニャール化合物とし、次いで
   この化合物を亜燐酸−ビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチル
   フェニル）エステル−クロライドと反応させることによ
   って得られたテトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチル−
   フェニル）−４，４′−ビフェニレン−ジホスホニット
   ０．０１〜１０重量％を含むポリオレフィン成形組成物
   。 ５）オレフィンポリマー９０〜９９．９８重量％、テト
   ラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−４，
   ４′−ビフェニレン−ジホスホニット０．０１〜５重量
   ％、および式VII： ▲数式、化学式、表等があります▼VII ［式中、ｎは１または２であり、ｎが１の場合、Ｒ＾４
   は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示し、或いはｎが
   ２の場合、Ｒ＾４は炭素原子数１〜１２のアルキレン基
   を示す）の３，３−ビス−（３′−ｔ−ブチル−４′−
   ヒドロキシフェニル）−ブタン酸のとのエステルまたは
   式VIII ▲数式、化学式、表等があります▼VIII のβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
   ニル）−プロピオン酸と四価以下のアルコールのエステ
   ル０．０１〜５重量％よりなる請求項４に記載のポリオ
   レフィン成形組成物。