JPH02221498A - 紙塗工用樹脂並びにこれを用いた紙塗工用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は優れた性能を有する紙塗工用樹脂及びこれを用
いた紙塗工用組成物に関する。

〔従来の技術〕

印刷用紙として広く用いられている塗工紙は、従来より
抄き上げた紙にクレー、炭酸カルシウム等の顔料やラテ
ックス、デンプン等の接着剤を主成分とする組成物をＩ
Ｉすることによって製造されている。

この４１紙は、近年の高速化、精密化、多色化等（代表
される印刷技術の目ざましい進歩にともなって、より高
度な印刷適性が要求されている。

特に印刷時のインキの付着状態を示すインキ受理性、オ
フセラｉ・印刷時の湿し水に対する耐水性、及び輪転印
刷におけるインキ乾燥の際に要求される耐ブリスター性
の向上が強く要求されている。

これに応えて従来、印刷時に必要な上記性能を付与する
ためにポリアミド−尿素−ホルムアルデヒド樹脂（特公
昭４４−１１６６７号公報参照）やポリアミド−尿素−
エピへロヒドリンーホルムアルデヒド樹輿（特公昭６１
−４２９３１号公報参照）或いはポリアミド−尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂のポリアミドの酸成分として脂環式
二塩基性カルボン酸を使用すること（特開昭６２−１０
１６２１号公報参照）が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながらこれらの技術はいずれも上記三性能をバラ
ンスよく向上せしめる点については十分でなく、インキ
受理性、耐水性、耐ブリスター性がバランスよく、より
優れている樹脂の開発が望まれている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究の結果、
ポリアミド−尿素−ホルムアルデヒド系樹脂に脂環式ア
ミンを導入することにより目的が達成できることを見出
し本発明に到達した。

すなわち本発明は、ポリアルキレンポリアミンと活性水
素を少なくとも一つ含有する脂環式アミンと二塩基性カ
ルボン酸系化合物と尿素類とホルムアルデヒド、■ピハ
ロヒドリンもしくはジアルデヒドの１種以上と必要によ
り脂環式エポキシ化合物を反応せしめた反応生成物であ
る水溶性樹脂からなる紙塗工用樹脂、並びにこれを用い
た紙塗工用組成物を提供しようとするものである。

本発明に用いられるポリアルキレンポリアミンとしては
、分子中に少なくとも２個の第一アミノ阜と少なくとも
１個の第ニアミノ基とを有する化合物が好ましい。その
代表的な例を挙げると、ポリエチレンポリアミン、ポリ
プロピレンポリアミン、ポリブチレンポリアミンなどで
あるが、そのうらでもポリエチレンポリアミンが好まし
く、さらに好ましくはジエチレントリアミン、トリエヂ
レンテトラミンまたはテトラエチレンペンタミンである
。

これらポリアルキレンポリアミンは一種類のみでもよく
、また二種類以上の併用でもよい。

また、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミンなどのジアミンやジメチルアミン、モ
ノエタノールアミン、ベンジルアミンなどのモノアミン
をポリアルキレンポリアミン１００−Ｅル（対して６０
モル以下の範囲で併用することもできる。

本発明に用いられる活性水素を少なくとも一つ含有する
脂環式アミン（以下これを脂環式アミンという）として
は、例えばシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルア
ミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジア
ミノシクロヘキサン、４，４°−ジアミノ−３，３゛−
ジメチル−ジシクロヘキシルメタン、４．４゛−ジアミ
ノ−３，３°−ジメチルジシクロヘキシル、４．４°−
ビス（パラアミノシクロヘキシル）メタン、イソボロン
ジアミン、１．３（または２．４）−ビス−（アミノメ
チル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノプロピルシクロヘキ
シルアミン、オクタハイドロ−４，７−メタノインデン
−１（２）、５（６）−ジメタンアミン、２，２゛−ビ
ス−（４−７ミノシクロヘキシル）プロパン、ビス−（
４−７ミノシクロヘキシル）メタン、４，４°−オキシ
ビス（シクロヘキシルアミン）、４．４゛−スルホンご
ス（シクロヘキシルアミン）、１．３．５−トリアミノ
シクロへキリ゛ン、２，４゛−または４．４°−ジアミ
ノ−３，３°、５．５’−テトラアルキルジシクロへキ
シルアルカン等があげられる。

本発明において用いる二塩塁性カルボン酸系化合物には
、二ＪｎＭ性カルボン酸、その半エステル及びジエステ
ルが含まれる。

二塩基性カルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、マレイン酸１．イソフタル酸、フタル酸、
テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、メヂ
ルテＩ・ラヒドロフタル酸、メヂルヘキサヒドロフタル
酸等の二塩基性カルボン酸及びこれらの無水物があげら
れる。

二塩基性カルボン酸の半エステルとしては、上記の二塩
基性カルボン酸の半エステルがあげられる。

二塩基性カルボン酸ジエステルとしては、コハク酸ジメ
チル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、アジ
ピン酸ジエヂルなどの脂肪族二塩基性カルボン酸ジエス
テル、ざらには、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸
ジオクチルなどの芳香族二塩基性カルボン酸ジエステル
などがあげられるが、特に炭素数１〜３の低級アルコー
ルのエステルが好ましい。

これらは一種のみで用いても、二種以上併用してもよい
。

また、酢酸、ステアリン酸、安息香酸のような一塩基性
カルボン酸及び／またはそのエステルも併用することが
できる。

本発明で用いる尿素類としては、尿素、チオ尿素、グア
ニル尿素、メヂル尿素、ジメチル尿素等を挙げることが
できるが、これらの中で尿素が好ましい。

本発明においては脂環式エポキシ化合物を併用してもよ
い。この場合、用いる脂環式エポキシ化合物としては、
シクロヘキサン環に直接、間接にエポキシ基が結合した
化合物を用いることができる。なおここで間接とは、例
えばグリシジル基のようなエポキシ基をシクロヘキサン
環とともに含ンオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオ
キサイド、ビス（３，４−■ポキシシクロヘキシル）ア
ジペート、３，４−■ポキシシクロヘキシルメチルー３
．４エポキシーシクロヘキサンー力ルポキシレート、２
−（３，４−エポキシシクロへキシル−５，５−スピロ
−３，４−エポキシ〉シクロへキリン−メタ−ジオキサ
ン、ビス−グリシジル−へキリヒドロ−フタレート、２
．２−ビス（４°−グリシジルオキシシクロヘキシル）
プロパンなどがあげられる。

本発明におけるポリアルキレンポリアミン、脂環式アミ
ン、二塩基性カルボン酸系化合物、尿素類の各反応成分
の比率はポリアルキレンポリアミン１−［ルに対し脂環
式アミン０．０２〜２モル、二塩基性カルボン酸系化合
物０．１〜２モル、尿素類０．５〜１０−Ｅルの範囲が
好ましい。脂環式エポキシ化合物を用いる場合には０．
０５〜２モルの範囲が好ましい。

反応に関しては、ポリアルキレンポリアミン、二塩基性
カルボン酸系化合物及び尿素類は任意の順序で反応させ
ることができる。

例えばポリアルキレンポリアミンと脂環式アミンと二塩
基性カルボン酸系化合物を６０〜３００℃、好ましくは
８０〜２００℃で１〜１０時間反応させて縮合反応をお
こない、ついで尿素を加えて９０〜１８０℃で脱アンモ
ニア反応を０．５〜１０時間にわたって行うことができ
る。

また、ポリアルキレンポリアミンと脂環式アミンと尿素
とを９０〜１８０℃で０，５〜１０時間にわたって脱ア
ンモニア反応させた後、二塩基性カルボン酸系化合物を
加えて６０〜３００℃、好ましくは８０〜２００　’Ｃ
で１〜１０時間縮合反応を行うこともできる。

ポリアルキレンポリアミン、脂環式アミン、二塩基性カ
ルボン酸系化合物及び尿素はそれぞれ分割して反応させ
ることもできる。すなわち、例えばポリアルキレンポリ
アミンと脂環式アミンと尿素とを脱アンモニア反応させ
た後、二塩塁性カルボン酸系化合物を加えて縮合反応を
行い、ついで再び尿素を加えて脱アンモニア反応を行う
こともできるし、また、ポリアルキレンポリアミンと脂
環式アミンと二塩基性カルボン酸系化合物により縮合反
応を行った後、尿素を加えて脱アンモニア反応を行い、
ついで再び二塩基性カルボン酸系化合物を加えて縮合反
応を行うこともできる。

その他、ポリアルキレンポリアミンと尿素を脱アン−し
ニア反応させた後、脂環式アミンと二塩阜性カルボン酸
系化合物を加えて綜合反応を行い、ついで再び尿素を加
えて脱アン−［ニア反応を行うこともできる。

さらに、ポリアルキレンポリアミンと脂環式アミンをそ
れぞれ異なる二塩阜性カルボン酸系化合物と縮合反応さ
せ、混合した後、尿素を加えて脱アンモニア反応を行う
こともできる。

脂環式エポキシ化合物を併用する場合には、上記三者の
反応の任意の段階（各反応または各反応の中間）におい
て添加し反応させることができる。

例えばポリアルキレンポリアミンと脂環式アミンと二塩
基性カルボン酸系化合物の縮合反応の際に脂環式エポキ
シ化合物を添加してもよいし、縮合侵の尿素との反応の
際に添加してもよい。或いはポリアルキレンポリアミン
及び脂環式アミンと尿素の脱アンモニア反応の際に添加
してもよく″、脱アンモニア反応後の二塩基性カルボン
酸系化合物との縮合反応の際に添加してもよい。

以上によって得られたポリアルキレンポリアミン−脂環
式アミンｍ＝塩基性カルボン酸系化合物−尿素−（必要
により脂環式エポキシ化合物）の縮合物を水に溶解させ
た後、エピハロヒドリン又はホルムアルデヒド又はグリ
オキザールやグルタルアルデヒド等のジアルデヒドを公
知の方法で反応させ、反応性基を導入する。

エピハロヒドリン、ホルムアルデヒドもしくはジアルデ
ヒドは、これらのうち１種類のみを用いてもよく、また
２種類以上を併用してもよい。

エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピ
ブロムヒドリン等があげられる。　これらを単独で使用
する場合には、その使用ｍは原料であるポリアルキレン
ポリアミン１モルに対して０．１〜３モルが好ましい。

また、ホルムアルデヒドまたはジアルデヒドの単独使用
量としてはポリアルキレンポリアミン１モルに対して０
．１〜３モルが好ましい。

２種類以上を併用するときの使用量としては、ポリアル
キレンポリアミン１モルに対して０．１〜４モルが好ま
しい。

さらに、インキ受理性向上のため例えば３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ドのごときカチオン化剤を通常、アミノ基の当」数の総
和１当吊に対し４当量以下反応させたり、高Ｈａのコー
ティングカラーの低粘度化による流動性、作業性、生産
性向上のため例えば亜硫酸す］・リウムのごときアニオ
ン化剤を通常、アミン基の当量数の総和１当ｍに対し０
．０２〜２当Φ程度既知の方法で反応させることもでき
る。

本発明の塗工用樹脂は通常、固形分１０〜８０重量％、
好ましくは３０〜６０重量％の水溶液の形態をとってい
る。

本発明の紙塗工用樹脂の用途は印刷適性向上剤が主たる
用途であるが、その他の用途に使用することもできる。

また、本発明の紙塗工用樹脂は単独でも使用されるが、
好ましくは顔料、接着剤及び必要により補助材料等を添
加して紙塗工用組成物にして使用される。

この場合に用いられる接着剤としては澱粉、変性澱粉（
酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、酵素変性
澱粉、アルファー化澱粉、カチオン化剤粉等）、カビイ
ン、ゼラチン、大豆タンパク、酵母タンパク、セルロー
ス誘導体（カルボギシメチルセルロース、ヒドロキシエ
ヂルセルロース等）等の天然高分子化合物あるいはその
誘導体、及びスチレン−ブタジェン系樹脂、（メタ）ア
クリレート−ブタジェン系樹脂、（メタ）アクリレート
系樹脂、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル系樹脂、ア
クリルアミド系樹脂、スチレン−（メタ）アクリレート
系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、エチレン−酢酸
ビニル系樹脂等の合成高分子化合物が例示される。

また、顔料としてはクレー、タルク、重質炭酸カルシウ
ム、軽質炭酸カルシウム、リチンホワイト、二酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシ
ウム、合成シリカ、酸化亜鉛等の無機顔料およびスチレ
ン系ポリマー、尿素系ポリマー等の有機顔料があり、こ
れらのうらの１種類又は２種類以上を混合して使用する
ことができる。

本発明の紙塗工用組成物は、上記の顔料、接着剤のほか
分散剤、滑剤、耐水化剤、インキ受理性向上剤、増粘剤
、減粘剤、消泡剤、抑泡剤、防腐剤、防カビ剤、保水剤
、螢光増白剤、染料、導電剤などの各種助剤も必要に応
じて適宜配合覆ることができる。

組成物中のそれぞれの配合量は顔料を１００重量部とし
たときに、紙塗工用樹脂が０．０５〜５重但部口部着剤
が固形分として５〜５０重量部の範囲であることが好ま
しい。

本発明の紙塗工用組成物を製造するには、例えば顔料を
分散剤とともに水中に分散させ、これに接着剤、及び必
要に応じて結反調節剤等の助剤を加え、これに本発明の
印刷適性向上剤を加え攪拌し、そしてざらに必要に応じ
て苛性ソーダ等でｐｌ＋を調節して調製する。

本発明の紙塗工用組成物は、従来より公知の方法で基紙
上に塗工される。すなわち、ブレードコーター、エアー
ナイフコーター、バーコーター、ロールコータ−、サイ
ズプレスコーター、ドクトルコーター、ブラシコーター
、カーテンコーターグラビアコーター、キレストコータ
ー、チャンプレックスコーター等通常用いられる方法で
塗工され、オンマシンコーティング、オフマシンコーテ
ィングのいずれであってもよい。また、−層塗工であっ
ても多層塗工であってもよく、さらに片面塗工、両面塗
工のいずれも可能である。

塗工後の乾燥は例えばガスヒーター、電気ヒーター、蒸
気加熱ヒーター、熱風加熱等の通常の方法で行われ、乾
燥俊は必要に応じてスーパーカレンダー、水力レンダ−
、クロスカレンダー等の仕上げ工程によって光沢を付与
することが可能であり、その他−船釣な加工手段はいず
れも使用することができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例、比較例によって説明する。

実施例１ 温度耐、コンデンジ−および撹拌棒を億えた四つ目フラ
スコにトリエヂレンテトラミン２１９ｇ（１，５モル）
、インホロンジアミン８５９　（０，５モル〉およびア
ジピン酸３７ｙ　（０，２５モル）を加えて１６０℃で
１．５時間給合反応を行い、発生プる水を系外に除去し
た。ついでこれを１２０℃に冷却した後、尿素３９０ｇ
（６，５モル）を加えて１２０℃で５時間脱アンモニア
反応を行った。しかる後、これに水を加えて６０％水溶
液とした。

次に３１％ホルマリン水溶液１２２ｇ（１，５モル）を
加え５０％硫酸水溶液にてｐＨを５に調整し、７０’Ｃ
で４時間攪拌しながら保持した。さらに水を加えて固形
分５０％の水溶性樹脂を得た。以下、この樹脂水溶液を
ｒＡＪと略記する。

実施例２ 実施例１と同様の反応容器にＩ・ジエチレンテトラミン
２３’ＩＦ　（１，６モル）　、４．４’−ジアミノ−
３゜３°−ジメチルジシクロヘキシル９（１／　（０，
４モル）及びアジピン酸ジメチル２０９ｔｊ（１，２モ
ル）を加えて１４０℃で２時間線合反応を行い、発生す
るメタノールを系外に除去した。ついでこれを１２０℃
に冷却した後、尿素２７０ｇ（４，５モル）を加えて１
２０’Ｃで４時間脱アンモニア反応を行った。しかる後
、これに水を加えて５０％水溶液、とじた。次に３７％
ホルマリン水溶液１６２９（２モル）及び亜硫酸す］〜
リウム３８９　（０，３モル）を加え５０％硫酸水溶液
にてｊｕｌｌを６に調整し、６５℃で５時間攪拌しなが
ら保持した。ざらに水を加えて固形分３０％の水溶性樹
脂を１９だ。以下、この樹脂水溶液をｒＢＪと略記する
。

実施例３ 実施例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン２０
６ｇ（２モル）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）
メタン４２ｇ（０，２モル）、テレフタル酸ジメチル１
５５ｇ（０，８モル）及びテトラヒドロ無水フタル酸２
５ｇ（０，２モル）を加えて１／ＩＯ’ｃで３時間線合
反応を行い、発生するメタノール及び水を系外に除去し
た。ついで、これを１２０°Ｃに冷却した後、尿素２６
４ｙ　（４，４モル）を加えて、１２０’Ｃで４時間脱
アンモニア反応を行った。しかる復、水を加えて６０％
水溶液とした。次に、これに３７％ホルマリン水）ｄ液
８１ｇ（１モル）、次いでエピクロルヒドリン９３ｇ（
１モル）を加え、５０％硫酸水溶液にてｐｌ＋を５に調
整し、８０’Ｃで３時間保らつつ攪拌した。ざらに水を
加えて固形分５０％の水溶性樹脂を得た。以下、この樹
脂水溶液を「Ｃ」と略記する。

実施例４ 実施例１と同様の反応容器にトリエヂレンテトラミン２
４８ｇ（１，７モル）、Ｎ−アミノプロピルシクロヘキ
シルアミン４７ｇ（０，３モル）、テトラヒドロ無水フ
タル１３８ｇ（０，２５モル）及びテレフタル酸ジメチ
ル４９ｇ（０，２５モル）を仕込み、１６０℃で１．５
時間給合反応を行い、発生するメタノール及び水を系外
に除去した。ついで、これを１２０°Ｃまで冷却した債
、尿素３８／ＤＪ　（６，４モル）を加えて、１２０℃
で５時間脱アンモニア反応を行った。しかる後、これに
水を加えて６０％水溶液とした。次に、３７％ホルマリ
ン水溶液１２２ｇ（１，５モル）を加え、５０％硫酸水
溶液にでｐＨを５に調整し、７０℃で２時間攪拌しなが
ら保持した。

しかる後、水を加えて固形分５０％の水溶性樹脂を得た
。以下、この樹脂水溶液をｒＤＪと略記する。

実施例５ 実施例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン１６
５ｇ（１，６モル〉とモノエタノールアミン１２．２ｇ
（０，２モル）　、４．４−オキシビス（シクロヘキシ
ルアミン）８５ｇ（０，４モル）及びテレフタル酸ジメ
チル１９４ｇ（１モル〉を仕込み、１３５℃で２．５時
間線合反応を行い、発生するメタノールを系外に除去し
た。ついで、これを１２０℃に冷却した後、尿素１７６
ｇ（２，９３モル）を加えて、１２０℃で３時間脱アン
モニア反応を行った。しかる後、これに水を加えて６０
％水溶液とした。次に、エピクロルヒドリン１１７９　
（１，２６モル〉を加えて５５℃で２時間反応を続けた
。しかる後、３０℃に冷却して３７％ホルマリン水溶液
６８ｇ（０，８４モル）を加え、５０％硫酸水溶液にて
ｐｔ＋を４に調整し、６５℃に３時間保ちつつ攪拌した
。ざらに水を加えて固形分５０％の水溶性樹脂を得た。

以下、この樹脂水溶液をｒＥＪと略記する。

実施例６ 実施例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン１２
４９　（１，２モル）と１，３−ジアミノシクロへキリ
ン９１ｇ（０，８モル）を仕込み、ざらにアジピン酸ジ
メチル７０ｇ（０，４モル）及びアジピン酸８８ＳＪ（
０，６モル）を加えて１５０℃で３時間線合反応を行い
、発生するメタノール及び水を系外に除去した。ついで
、これを１２０’Ｃまで冷却した後、尿素１９２ｇ（３
，２モル）を加えて、１２０℃で４時間脱アンモニア反
応を行った。しかる後、これに水を加えて６０％水溶液
とした。次に、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルト
リメチルアンモニウムクロライドの６０％水溶液（商°
品名：エピノックスＳＣ−６０デイック・パーキュレス
■製）６３ｇ（０，２モル）を加えて７０℃で３時間攪
拌しながら保持した。

ざらに３７％ホルマリン水溶液８１ｇ（１−Ｅル）を加
え、５０％＠酸水溶液にてｐＨを４に調整し、１０℃で
４時間攪拌下に保持した。ざらに水を加えて固形分５０
％の水溶性樹脂を得た。以下、この樹脂水溶液をｒＦＪ
と略記する。

実施例７ 実施例１と同様の反応容器にトリエチレンテトラミン２
０４９　（１，４モル）　、１．３−ビス−（アミノメ
チル）シクロベキ１ノン８５ＳＪ（０，６−Ｅル）及び
尿素６０ｇ（１モル）を仕込み１５０°Ｃで２時間脱ア
ンモニア反応を行った。ついで、これを１２０℃まで冷
却した後、アジピン酸１４６ｇ（１モル）を加えて、１
６０℃で２時間線合反応を行い、発生する水を系外に除
去した。

次いで、これを１２０℃に冷却した後、尿素２４０ｇ（
４モル）を加えて１２０℃に昇温し、そのまま４・時間
脱アンモニア反応を行った。しかる後、これに水を加え
て６０％水溶液とした。

次に、３７％ホルマリン水溶液２０３ｇ（２，５モル）
を加え、５０％ＵＡ酸水溶液にてｐＨを５に調整し、７
０℃で３時間攪拌トに保持した。さらに水を加えて固形
分５０％の水溶性樹脂を得た。以下、この樹脂水溶液を
ｒＧＪと略記する。

実施例８ 実施例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン９３
ｇ　（０，９モルＬ２，２°−ごスー（４−アミノシク
ロヘキシル）プロパン７１ｇ（０，３モル）及びグルタ
ル酸ジメチルｔ６０ｇ（１モル）とを加えて１３５℃で
３時間線合反応を行い、発生するメタノールを系外に除
去した。ついで、これを１２０℃まで冷却した後、尿素
１２０ｇ（２モル）を加えて１２０℃で脱アンモニア反
応を行った。しかる後、これに水を加えて５０％水溶液
とした。次に、３７％ホルマリン８１ｇ（１モル）及び
４０％グリオキザール７３ｇ（０，５モル）を加え、３
０％水酸化ナトリウム水溶液にてｐｔ＋を８に調整し、
７０℃で４時間攪拌しながら保持した。ざらに水を加え
て固形分３０％の水溶性樹脂を得た。以下、この樹脂水
溶液をＩｆ−（Ｊと略記する。

実施例９ 実施例１と同様の反応容器にトリエチレンテトラミン２
３４ｇ（１，６モル）とシクロヘキセンオキサイド２０
９　（０，２モル）を仕込み、１２０℃で１時間攪拌を
行った。次いでアジピン酸３７ｇ　（０，２５モル）と
ジシクロヘキシルアミン３６９　（０，２モル）を加え
１６０℃に昇温し、１．５時間線合反応を行い発生する
水を系外に除去した。さらにこれを１２０℃まで冷却し
た後、尿素３６０９（６モル）を加えて１２０℃で４時
間脱アンモニア反応を行った。しかる後、これに水を加
えて６０％水溶液とした。

次に、３１％ホルマリン水溶液１２２ｇ（１，５モル）
を加えて５０％硫酸水溶液でｐＨ５に調整し、７０℃で
３時間攪拌しながら保持した。ざらに水を加えて固形分
５０％の水溶性樹脂を得た。以下、この樹脂水溶液をｒ
ＩＪと略記する。

実施例１０ 実施例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン８８
ｇ（０，８５モル）、トリエチレンテトラミン１４６９
（１モル）、・１，３．５−トリアミノシクロへキリン
１９ｙ　（０，１５モル）及び尿素６０ｇ（１モル〉を
仕込み、攪拌しながら１５０℃で２時間脱アンモニア反
応を行った。ついでこれを１００℃まで冷却してからア
ジピン酸ジメチル９７ｇ（、０，５モル）と無水コハク
酸５０７　（０，５モル）とを加えて１４０℃で３時間
線合反応を行い、発生ずるメタノール及び水を系外に除
去した。

ついで、これを１２０℃まで冷却した後、尿素２３８ｇ
（３，９６モル）を加えて１２０℃で４時間脱アンモニ
ア反応を行った。しかる債、これに水を加えて５０％水
溶液とした。

次に、３７％ホルマリン水溶液３２１ｇ（３，９６−Ｅ
−ル）を加えて３０％水酸化ナトリウム水溶液にてｐ１
１９に調整し、１０℃で５時間攪拌しながら保持した。

ざらに、水を加えて固形分３０％の水溶性樹脂を得た。

以下、この樹脂水溶液をｒＪＪと略記する。

実施例１１ 実施例１と同様の反応容器にトリエチレンテトラミン２
３４９　（１，６モル）と尿素２８２ｇ（４，７モル）
を仕込み、攪拌しながら１２０℃で２ｆｆ、を間脱アン
モニア反応を行った。ついでアジピン酸ジメチル１７４
ｊ７（１モル）及びシクロヘキシルアミン４０ｇ（０，
４モル）を加えて１１０°Ｃで３時間線合反応を行い、
発生するメタノールを系外に除去した。

しかる後、これに水を加えて６０％水溶液とした。

次に、エピクロルヒドリン９３ｇ（１モル）を加えて５
５℃で２時間反応を続けた後、亜硫酸水素す１〜リウム
５２ｙ　（０，５モル）及び水を加えて固形分５０％の
水溶性樹脂をｊｑた。以下、この樹脂水溶液をｒＫＪと
略記する。

実施例１２ 実施例１と同様の反応容器にトリエチレンテトラミン２
１９ｇ（１，５−シル）と尿素４５ｇ（０，７５モル〉
を仕込み、攪拌しながら１５０℃で１時間脱アンモニア
反応を行った。ついでアジピン酸７３ＳＦ　（０，５−
〔ル〉及びオクタハイドロ−４，７−メタノインデン−
１（２）、５（６）−ジメタンアミン（ヘキストジャパ
ン４Ｐ！　　Ｋ１４品名：　ＴＣＤシアミン）　７８７
　（０，４モ／Ｌｚ）を加えて１６０℃で１．５時間線
合反応を行い、発生する水を系外に除去した。ついで、
これを１２０℃まで冷却した俊、尿素２７０ｇ（４，５
モル）を加えて１２０℃で３時間脱アンモニア反応を行
った。

しかる後、これに水を加えて６０％水溶液とした。

ざらに、３７％ホルマリン水溶液１０５ｇ（ｉ、３−シ
ル）を加えて５０％硫酸水溶液にてｐｔｌ　５に調整し
、７０℃で４時間攪拌しながら保持した。さらに、水を
加えて固形分５０％の水溶性樹脂を得た。以下、この樹
脂水溶液をｒＬＪと略記する。

比較例１ 実施例１と同様の反応容器にトリエチレンテトラミン２
９２ｇ（２−シル）及びアジピン酸３７９（０，２５モ
ル）を仕込み、１６０℃で１．５時間攪拌しなから縮合
反応を行い、発生する水を系外に除去した。ついでこれ
を１２０℃まで冷却した後、尿素３９０ｇ（６゜５モル
）を加えて１２０℃で４時間１悦アンモニア反応を行っ
た。しかる後、これに水を加えて１０％水溶液とした。

次に、３７％ホルマリン水溶液１２２ｇ（１，５モル）
を加えて５０％硫酸水溶液で酎１５に調整し、７０℃で
４ｆｆ、ｔｒ〜攪拌しながら保持した。ざらに水を加え
て固形分６０％の水溶性樹脂を得た。以下、この樹脂水
溶液をｒＭＪと略記する。

実施例１３ 以上で得られた樹脂水溶液（実施例１〜１２、比較例１
）及び市販品（エビノックスｐ　−９００６デイック・
パーキュレス■社製）　（比較例２、これをｒＮＪと略
記する）を下記に示すごとき塗工液配合割合に従って、
印刷適性向上剤として配合せしめた後、！！度が６０％
となるように水を加え、さらに、３０％苛性ソーダ水溶
液によりｐ１１９に調整して各種の紙用塗工組成物を調
製した。なお、印刷適性向上剤を配合しない紙用塗■組
成物（比較例３、これを無添加と略記する）も同様に調
製した。

［ウルトラホワイト９０Ｊ　　　　　　８５部（米国エ
ンゲルハルト・ミネラルズ社製クレー）［力−ビタル９
０Ｊ　　　　　　　　　１５部（イー・シー・シー・ジ
ャパン■製炭酸カルシウム） ｒ　Ｊ　Ｓ　Ｒ−０６９２Ｊ　　　　　１０部（日本合
成ゴム■製ラテックス） ［日食Ｍ　Ｓ　−４６００Ｊ　　　　　　　５部（日本
食品化工■ｔ！Ａ澱粉） ［アロンＴ−４０Ｊ　　　　　　　　Ｏ，４部（東亜合
成化学工業ｎ製分散剤） 印刷適性向上剤　　　　　　　　０．８部なお、上記「
部」はいずれも固形分重量である。

かくして得られた塗工組成物をアプリケータを使用して
、坪量７５／ｃｔＡの原紙に塗工量が片面に付き約１１
　（ｊ　／　ｃｍとなるように片面及び両面コートを行
った。１００℃で１分間、熱風乾燥機中で乾燥させてか
ら温度６０℃、線肚７５に！Ｊ／ｃｍなる条例下で２回
カレンダー処理を行った。得られたコート紙は２０℃、
相対湿度６５％なる条件下で２４時間調湿した後、片面
コート紙を用いてインキ受理性、ウェット・ピック、ド
ライ・ピック等のＲ１印刷適性を測定した。また、両面
コート紙を用いて対ブリスター性を測定した。さらに塗
工液の調製直後の粘度について測定した。

これらの測定結果を第１表に示す。各試験方法は次の通
りである。

■塗工液の粘度 Ｂ型粘度計（形式二ＢＭ型、東京計器製作所製）を用い
て、６０　ｒｐｍにて塗工液調製直後に２５℃で測定し
た。

■インキ受理性 ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を使用し、コート面を給
水ロールで湿潤させた後、印刷をして、インキの受理性
を肉眼で観察し、侵５〜劣１に至る等級を段階的に判定
した。

■ウェット・ピック Ｒ１印刷試験機を使用し、コート面を給水ロールで湿潤
させた後、印刷をして、紙むＧプ状態を肉眼で観察し、
優５〜劣１に至る等級を段階的に判定した。

■ドライ・ピック Ｒ１印刷試験機で印刷をして、紙むけ状態を肉眼で観察
し、ｆ１５〜劣１に至る等級を段階的に判定した。

■耐ブリスター性 Ｒ１印刷試験機を用いて、オフ輪用インキを両面コーｉ
〜紙の両面に「ベタ刷り」した後、３００°Ｃのシリコ
ンオイルを満たした恒温槽に３秒間浸漬した。このとき
のブリスターの発生状態を肉眼で観察し、Ｗ！５〜劣１
に至る等級を段階的に判定した。

（以下余白） 第１表の結果から、実施例のものはいずれの性能もよく
、特にインキ受理性、ウェット・ビック、耐ブリスター
性が顕著に改良されていることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明は近年、特に希求されていたインキ受理性、耐水
性及び耐ブリスター性をバランスよく向上せしめるもの
であり、紙の印刷適性を向上するのに好適な水溶性の紙
塗工用樹脂及びその組成物を提供した工業的効果は大き
い。

特許出願人　　デイック・バーキュレス株式会社代理人
　弁理士　野　Ｍ　　鋏　也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリアルキレンポリアミンと活性水素を少なくとも
   一つ含有する脂環式アミンと二塩基性カルボン酸系化合
   物と尿素類とホルムアルデヒド、エピハロヒドリンもし
   くはジアルデヒドの１種以上との反応生成物である水溶
   性樹脂からなる紙塗工用樹脂。 ２、ポリアルキレンポリアミンと活性水素を少なくとも
   一つ含有する脂環式アミンと二塩基性カルボン酸系化合
   物と尿素類と脂環式エポキシ化合物とホルムアルデヒド
   、エピハロヒドリンもしくはジアルデヒドの１種以上と
   の反応生成物である水溶性樹脂からなる紙塗工用樹脂。 ３、顔料１００重量部に対し請求項１または２記載の紙
   塗工用樹脂０．０５〜５重量部と接着剤５〜５０重量部
   （固形分として）を含む紙塗工用組成物。