JPH04100996A - 紙塗工用樹脂および紙塗工用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた印刷適性、特にインキ受理性に優れた
塗工紙を提供する紙塗工用樹脂及び該紙塗工用樹脂を含
有した紙塗工用組成物に関する。

（従来の技術〕 印刷用紙として広く用いられている塗工紙は、従来より
抄き上げた原紙にクレー、炭酸カルシウム等の顔料やラ
デツクス、デンプン等の接着剤を主成分とする組成物を
塗工することによって製造されている。

この塗工紙にも近年、高速化・精密化・多色化等に代表
される印刷技術の目ざましい進歩に伴なって、塗工紙に
はより高度な印刷適性か要求されるようになった。

特に印刷時のインキの着肉状態を示すインキ受理性、オ
フセラ１〜印刷時の湿し水に対する耐水性、及び輪転印
刷におけるインキ乾燥の際に要求される耐ブリスター性
の向上が強く要求されている。

これに応えて従来、印刷時に必要な上記諸性能を付与す
るためにポリアミド−尿素−ホルムアルデヒド樹脂（特
公昭４４−１１６６７号公報参照）やポリアミド−尿素
−エピハロヒドリン−ホルムアルデヒド樹脂（特公昭６
１−４２９３１号公報参照）或いはポリアミド−尿素−
ホルムアルデヒド樹脂のポリアミドの酸成分として脂環
式二塩基性カルボン酸を使用すること（特開昭６２−１
０１６２１号公報参照）か提案されている。

（発明か解決しようとする課題〕 しかしなから、これらの従来技術はいずれも、インキ受
理性、耐水性及び耐ブリスターの３性能をバランスよく
向上せしめる点については十分てはなく、より優れた樹
脂の開発が望まれていた。

特に、インキ受理性と耐水性の双方をバランスよく改善
することは極めて困難な課題であった。すなわち、塗工
層の耐水化を促進すると、湿し水の塗工層表面から内部
への浸透が抑制されて表面に湿し水が残留し易くなり、
塗工層表面へのインキの転移が不良となり、インキ受理
性か低下する。

一方、塗工層の耐水化を緩和すると湿し水の内部への浸
透が促進されてインキ受理性は向上するものの、耐水化
が不十分になるため塗工層表面の一部がインキロールに
剥ぎ取られ（所謂ウェットピッキンが生じ）易くなるか
らである。而して本発明は上記の困難な課題を解決しよ
うとするもので必る。

（課題を解決するための手段） 本発明考らは、該課題を解決するため鋭意検問の結果、
ポリアミド−尿素−アルデヒド（Ｔビハロじトリジ〉樹
脂とアミン−エピハロヒドリン樹脂の両力又はいずれか
に脂環式エポキシ化合物又は／及び脂環式アミン化合物
を導入し、両者を反応させるか、又は混合することによ
り目的か達成できることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は、ポリアルキレンポリアミン（Ａ＞
と二塩基性カルボン酸系化合物（Ｂ）と尿素類（Ｃ）と
脂環式エポキシ化合物（Ｄ＞または／および脂環式アミ
ン化合物（Ｅ）とホルムアルデヒド（「１）、エピハロ
ヒドリン（Ｆ２）およびジアルデヒド類（Ｆ３）より選
ばれた１種または２種以上（Ｆ）よりなる反応生成物（
Ｉ）、又は、上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｆ
）よりなる反応生成物（ＩＩ）のいずれかからなるポリ
アミド−尿素−アルデヒド（エピハロヒドリン）樹脂（
イ）と、上記の（Ｄ＞または／および（Ｅ）と脂肪族７
ミノ化合物（Ｇ　）と（［２）よりなる反応生成物（Ｉ
ＩＩ）、上記の（Ｄ＞または７・′あよひ（「）と（Ｇ
）と（Ｆ２）と曲硫酸塩類（）−１＞または／および酸
類（Ｊ）よりなる反応生成物（ＩＶ）、上記の（Ｇ）と
（Ｆ２）よりなる反応生成物（Ｖ）、並びに、上記の（
Ｇ）と（Ｆ２）と（Ｈ）または／および（Ｊ）よりなる
反応生成物（ＶＩ　）の以上（１）〜（ＶＩ　）から選
ばれた１種の反応生成物であるアミン−エピハロヒドリ
ン樹脂（ロ）とを反応させて得た（但し反応生成物の（
ＩＩ＞と（Ｖ）及び（ＩＩ）と（ＶＩ　）の反応によっ
て得られたものは除く）紙塗工用樹脂、及び上記に記載
された樹脂（イ）と樹脂（ロ）の混合物（但し該反応生
成物（ＩＩ）と（Ｖ）及び（ＩＩ）と（ＶＩ　）の混合
物は除く）である紙塗工用樹脂、並びにこれらを含＠す
る紙塗工用組成物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられるポリアルキレンポリアミン（Ａ）と
しては、分子中に少なくとも２個の第一アミン基と少な
くとも１個の第ニアミノ基とを有する化合物か好ましい
。その代表的な例を挙げるとポリエチレンポリアミン、
ポリプロピレンポリアミン、ポリブチレンポリアミン等
であるか、そのうちでもポリエチレンポリアミンか好ま
しく、さらに好ましくはジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンである。

これらポリアルキレンポリアミンは一種のみてもよく、
また、二種以上の併用でもよい。またエチレンシアミン
、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジ
アミンやジメチルアミン、モノエタノールアミン、ペン
シルアミンなどのモノアミンをポリアルキレンポリアミ
ン１００モルに対して６０モル以下の範囲で併用するこ
ともてきる。

本発明に用いられる二塩基性カルボン酸系化合物（Ｂ）
としては、二塩基性カルボン酸、二塩基性カルボン酸無
水物、その半エステル及びジエステルか挙げられる。

その二塩基性カルボン酸としては、例えば］ハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イソフタル酸、フ
タル酸、テレフタル酸、テ１ヘラじトロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、シクロへキリン−１，４−ジカルボ
ン酸、メチルテ１〜ラヒトロフタル酸、メチルへキサヒ
ドロフタル酸等の二塩基性カルボン酸及びこれらの無水
物かある。また、二塩基性カルボン酸の半エステルとし
ては、上記の二塩基性カルボン酸の半エステルかある。

二塩基性カルボン酸ジエステルとしては、］ハク酸ジメ
チル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、アジ
ピン酸ジエチルなとの脂肪族二塩基性カルボン酸ジエス
テル、さらには、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸
ジオクチルなとの芳香族二塩基性カルボン酸ジエステル
等か挙げられるが、特に炭素数１〜３の低級アルコール
エステルが好ましい。

これらは、１種のみて用いても、２種以上併用してもよ
い。

また、酢酸、ステアリン酸、安息香酸のような一塩基性
カルボン酸又は／及びそのエステルを併用することもて
きる。

本発明に用いられる尿素類（Ｃ）としては、尿素、チオ
尿素、グアニル尿素、メチル尿素、ジメチル尿素等か挙
げられるか、特に尿素か好ましい。

本発明に用いられる、脂環式エポキシ化合物（Ｄ＞とし
ては、シクロヘキサン環に直接、間接にエポキシ基が結
合した化合物をいう。直接結合した具体例として、シク
ロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサ
イト、ビス（３，４エポキシシクロヘキシル）アジペー
ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−
■ポキシシクロヘキサンー力ルポキシレート、２−　（
３，４エポキシシクロへキシル−５，５−スピロ−３，
４エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサンなどが
あげられる。また、ここで間接とは、例えばグリシジル
基のようなエポキシ基をシクロヘキサン環と共に含有す
ることを表す。具体例として、ビス−グリシジル−へキ
サヒドロ−フタレート、２．２−ビス（４′　−グリシ
ジルオキシシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる
。

本発明に用いられる脂環式アミノ化合物（Ｅ＞としては
、分子中に少なくとも１個の活性水素を有する脂環式ア
ミン化合物であり、例えばシクロヘキシルアミン、ジシ
クロヘキシルアミン、１，３シアミノシクロヘキ）ノン
、１，４−シアミノシクロヘキ）ノン、４，４′　　−
ジアミノ−３，３′　　−ジメチル−ジシクロへキシル
メタン、４，４′　　−ジアミノ３３′　−ジメチルジ
シクロへキリン、４，４′ビス（バラアミノシクロヘキ
シル）メタン、イソホロンシアミン、１，３（または２
，４）−ビス＝（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−
アミノプロピルシクロヘキシルアミン、オクタハイドロ
−４，７メタノインデンー１（２）、　５（６）−ジメ
タンアミン、２２′　　−ヒス−（４−アミノシクロヘ
キシル）プロパン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル
）メタン、４，４′　　−オキシビス（シクロヘキシル
アミン）、４，４′　　−スルホンヒス（シクロヘキシ
ルアミン）、１，３．５−　トリアミノシクロヘキサン
、２４′　　−または４．４′　　−ジアミノ−３３’
、５．５’テトラアルキルジシクロへキシルアルカン等
か挙げられる。

本発明に用いられる脂肪族アミン化合物（Ｇ）としては
、アンモニアあるいは、第一アミノ基、第ニアミノ基又
は第三アミン基のいずれかを単数又は複数含む化合物て
市り、アンモニアの他に例えばメチルアミン、ジメチル
アミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミ
ン、エタノールアミン、３−エトキシプロピルアミン等
の−Ｅノアミン、エチレンシアミン、ヘキサメチレンジ
アミン等のジアミン及びジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリ
アミンが挙げられる。

本発明に用いられるエビハロヒドリン（Ｆ２）としては
エビクロロじドリノ、エビブロモヒドリンが例示され、
これらは１種のみてもよく、また、２種以上の併用でも
よい。

本発明に用いられるジアルデヒド類（Ｆ３）としては、
グリオキザール、グルタルアルデヒド等か挙げられる。

本発明に用いられる亜硫酸塩類（ト１）としては、例え
ば亜硫酸塩（Ｍ　２５０３９Ｍ１は１価の金属、以下同
じ）、亜硫酸水素塩（Ｍ’Ｈ３Ｏ・）、ピロ亜５Ａ酸塩
（Ｍ’　２５２ｏ５）等か例示され、Ｍｌとしてはアル
カリ金属かあげられる。

これらは単独又は複数使用され、これらから生成する亜
硫酸イオン類としては、亜硫酸金属イオンＭＳＯ−１曲
硫酸水素イオンＨ３Ｏ３−？− ピロ亜硫酸イオン５２０５　、亜硫酸イオンＳＯ、ピロ
亜硫酸金属イオンＭ’　Ｓ２　ｏ５−１ピロ亜硫酸水素
イオンＨ８２０５−等か挙げられる。具体的な化合物と
しては亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２３０３　）　、亜硫酸
水素ナトリウム（ＮａＨ３Ｏ３）　、無水重亜硫酸ナト
リウム（Ｎａ２３２０５　＞等が例示すレル。

本発明に用いられる酸類（Ｊ）としては、例えば硫酸、
塩酸、燐酸等の無機酸、キ酸、酢酸等の有機酸が埜げら
れる。

亜硫酸塩類を使用すると、紙塗工用樹脂のカチオン性を
低下させ、紙塗工用組成物の増粘を防止することかでき
る。

また、酸類を使用量ることでアミノ基の一部あるいは全
部をアミンの塩類にした後、エビハロヒドリンと反応せ
しめることにより低分子量のアミンエビハロヒドリン樹
脂を得ることかでき、これにまり紙塗工用組成物の増結
を防止することかできる。

本発明におけるポリアミド−尿素−アルデヒド（エピハ
ロヒドリン）樹脂（イ）のポリアルキレンポリアミン、
二塩基性カルボン酸系化合物、尿素類、脂環式エポキシ
化合物、脂環式アミン化合物の各反応成分の比率はポリ
アルキレンポリアミン１モルに対し、二塩基性カルボン
酸系化合物０、・１〜２モル、尿素類０．５〜１０モル
、及び脂環式エポキシ化合物又は／及び脂環式アミン化
合物０．０２〜４モル（併用の場合は両方の和〉の範囲
か好ましい。

また、ホルムアルデヒド、エビハロヒドリンもしくはジ
アルデヒドの単独使用量としては、ポリアルキレンポリ
アミン１モルに対して０１〜３−しルか好ましく、２種
以上を１ガ用するときの使用量としては０，１〜４モル
か好ましい。

反応順序に関しては、ポリアルキレンポリアミン、二塩
基性カルボン酸系化合物、尿素類、脂環式エポキシ化合
物、及び脂環式アミン化合物は任意の順序で反応させる
ことかできる。

例えば、反応生成物＜Ｉ＞については、次に示す方法に
よって製造することができる。

（Ｉ）−１：ポリアルキレンポリアミンと、脂環式エポ
キシ化合物又は／及び脂環式アミン化合物と二塩基性カ
ルボン酸系化合物を６０〜３００　’Ｃ１好ましくは８
０〜２００　’Ｃて１〜１０時間反応させて縮合を行っ
た後、尿素を加えて９０’−１８０’Ｃて脱アンモア反
応を０．５〜１０時間行い、次に水で希釈した後、ホル
ムアルデヒド、エビハロヒドリンもしくはジアルデヒド
の１種または２種以上を公知の方法で反応させ、反応性
基を導入する。

（Ｉ＞−２：ポリアルキレンポリアミンと、脂環式エポ
キシ化合物又は／及び脂環式アミン化合物と尿素類を９
０〜１８０’Ｃて０．５〜１０時間脱アンモニア反応さ
せた後、二塩基性カルボン酸系化合物を加えて６０〜３
００　’Ｃ１好ましくは８０〜２００°Ｃで１〜１０時
間縮時間窓を行い、次に水で希釈した後、ホルムアルデ
ヒド、エピハロヒドリンもしくはジアルデヒドの１種ま
たは２種以上を公知の方法で反応させ、反応性基を導入
する。

また、ポリアルキレンポリアミン、脂環式エポキシ化合
物、脂環式アミノ化合物、二塩基性カルボン酸系化合物
及び尿素類はそれぞれ分割して反応させることもてきる
。即ち、 （Ｉ）−３：ポリアルキレンポリアミンと、脂環式エポ
キシ化合物又は／及び脂環式アミン化合物と尿素類とを
脱アンモニア反応させた後、二塩基性カルボン酸系化合
物を加えて縮合反応を行い、次いで、再び尿素類を加え
て脱アンモニア反応を行い、次に水で希釈した後、ホル
ムアルデヒド、エピハロヒドリンもしくはジアルデヒド
の１種または２種以上を公知の方法で反応させ、反応性
基を導入する。

（ＩＩ−４：ポリアルキレンポリアミンと、脂環式エポ
キシ化合物又は２′及び脂環式アミン化合物と二塩基性
カルボン醇系化合物により縮合反応を行った後、尿素類
を加えて脱アンモニア反応を行い、次いて、再び二塩基
性カルボン酸系化合物を加えて縮合反応を行い、その接
水で希釈した後、ホルムアルデヒド、エピハロヒドリン
もしくはシアルデヒ１−の１種又は２種以上を公知の方
法で反応させ、反応性基を導入する。

（Ｉ）−５：ポリアルキレンポリアミンと尿素類を脱ア
ンモニア反応させた後、脂環式エポキシ化合物又は／及
び脂環式アミン化合物と二塩基性カルボン酸系化合物を
加えて縮合反応を行い、次いで、再び尿素類を加えて脱
アンモニア反応を行い、その接水で希釈した後、ホルム
アルデヒド、エピハロヒドリンもしくはジアルデヒドの
１種又は２種以上を公知の方法で反応させ、反応性基を
導入する。

（Ｉｌ−６：ポリアルキレンポリアミンと、脂環式アミ
ン化合物をそれぞれ異なる二塩基性カルボン酸系化合物
と縮合反応させ、両者を混合した後尿素類を加えて脱ア
ンモニア反応を行い、その接水で希釈した後、ホルムア
ルデヒド、エピハロヒドリンもしくはジアルデヒドの１
種又は２種以上を公知の方法で反応させ、反応性基を導
入する。

＜Ｉ＞−７：ポリアルキレンポリアミンと、脂環式エポ
キシ化合物を６０〜３００　’Ｃ１好ましくは８０〜２
００’Ｃて０．５〜１０時間反応させた後、二塩基性カ
ルボン酸系化合物を加えて６０〜３００°Ｃ１好ましく
は８０〜２００’Ｃで１〜１０時間縮時間窓させ、その
後さらに、尿素類を加えて９０〜１８０°Ｃて脱アンモ
ア反応を０．５〜１０時間行い、水で希釈した後、ホル
ムアルデヒド、エピハロヒドリンもしくはジアルデヒド
の１種又は２種以上を公知の方法で反応させ、反応性基
を導入する。

反応生成物（ＩＩ）については、脂環式化合物を使用し
ないことを除き、上記（Ｉ）−１〜（Ｉ＞５と同様に反
応することかできる。

本発明におけるアミン−エピハロヒドリン樹脂（ロ）の
脂環式エポキシ化合物、脂環式アミノ化合物、脂肪族ア
ミン化合物、エピハロヒドリン、亜硫酸塩類、酸類の各
艮［芯成分の比率（」、脂肪族アミノ化合物のアミノ基
１土ルに対し脂環式エポキシ化合物又は・′及び脂環式
アミン化合物（反応生成物１．ＩＶの場合）０．０１〜
０５モル（イガ川の場合は両方の和）、エピハロヒドリ
ン０．０５〜３［ル、亜硫酸塩類０．０３〜１．５モル
、酸類０１〜０．５モルの範囲か好ましい。

反応順序に関しては、脂環式エポキシ化合物、脂環式ア
ミン化合物、脂肪族アミン化合物、エピハロヒドリン、
亜硫酸塩類及び酸類は、任愈の順序で反応させることか
できる。

例えば、反応生成物（Ｉ［Ｉ）については、次に示す方
法によって製造することかできる。

（Ｉ［Ｉ）−１：脂環式エポキシ化合物又は／及び脂環
式アミン化合物と脂肪族アミノ化合物にエピハロヒドリ
ンを４０’Ｃ以下で０．５〜３時間かけて滴下後、４０
〜８０’ＣでＯ〜４時間反応する。

また、脂肪族アミン化合物と脂環式エポキシ化合物又は
／及び脂環式アミン化合物を同時に反応させず、分【プ
て反応させることもできる。例えば、（Ｉ［［）−２：
脂肪族アミン化合物にエピハロヒドリンンを、ｌｌＯ’
Ｃ以下で０．５〜３時間かけて滴下し、その後脂環式ア
ミン化合物又は／′及び脂環式エポキシ化合物を加え４
０〜８０’Ｃて０．５〜４時間反応する。

反応生成物（１ｖ）については、次に示す方法によって
製造することかできる。

（ＩＶ）−１：脂環式エポキシ化合物又は／及び脂環式
アミン化合物と脂肪族アミン化合物にエピハロヒトリン
を４０’Ｃ以下で０．５〜３時間かけて滴下後、４０〜
８０°Ｃて０〜４時間保持し、さらに亜硫酸塩類を加え
４０〜８０’Ｃて０．５〜４時間反応する。

（ＩＶ）−２：脂環式エポキシ化合物又は／及び脂環式
アミン化合物と脂肪族アミン化合物と亜硫酸塩類の混合
物にエピハロヒドリンを４０’Ｃ以下で０．５〜３時間
かけて滴下し、その後４０〜８０’ＣてＯ〜４時間反応
する。

（ＩＶ）−３：エピハロヒトリンと亜硫酸塩類を４０〜
８０’Ｃて０．５〜４時間反応させることにより得られ
た反応生成物又はエピハロヒドリンと亜ＦｆｆＬＭ塩類
の混合物に、脂環式エポキシ化合物又は５′及び脂環式
アミノ化合物と脂肪族アミノ化合物を加え４０〜８０°
Ｃて０．５〜４時間反応させる。

又、脂環式エポキシ化合物又は　及び脂環式アミン化合
物と脂肪族アミン化合物にあらかじめ酸類を加えておき
、アミン基の活性を抑えてから反応することもてきる。

例えば、（ＩＶ）−４：脂環式エポキシ化合物又は／及
び脂環式アミン化合物と脂肪族アミン化合物に硫酸を加
えた後、エピハロヒドリンを５０’Ｃ以下で０．５〜２
時間かけて滴下し、ざらに５０〜８０’Ｃて０．５〜４
時間反応する。

反応生成物（Ｖ）については、脂環式化合物を使用しな
いことを除き上記（ＩＩＩ）−１と同様に反応すること
かできる。

反応生成物（ＶＩ）については、脂環式化合物を使用し
ないことを除き上記（ＩＶ）−１〜（ＩＶ＞４と同様に
反応することができる。

上記のようにして得られたポリアミド−尿素−アルデヒ
ド（エピハロじドリノ）樹脂（イ）とアミン−エピハロ
ヒトリン樹脂（ロ）は、ざら（反応させるか混合して使
用する（但し、（ＩＩ）と（Ｖ）、（ＩＩ）と（ＶＩ　
）の組み合わけは除く）。

両者を反応させるときは、肢応温度３０°Ｃ〜９０°Ｃ
て２０分〜１０時間行われる。混合に際しては、両者を
別々に紙塗工用組成物に添加してもよく、あるいは、あ
らかじめ両者を混合してあきこれを紙塗工用組成物に添
加してもよい。

又、（イ）、（ロ）を反応及び混合するときの（イ）、
（ロ）の使用比率は任意でおる。なお、（ロ）が多いほ
どインキ受理性、耐ブリスター性に優れるが、配合によ
っては、紙塗工用組成物の増粘が著しく好ましくない。

又、この紙塗工用樹脂は紙薬品以外の用途にも使用する
ことができる。

本発明の紙塗工用樹脂は単独でも使用されるが、好まし
くは顔料、接着剤及び必要によりその他の成分を添加し
て紙塗工用組成物にして使用される。

この場合に用いられる顔料としては、クレー、タルク、
重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、リチンホワ
イ）〜、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリ
ウム、亜ｆｆ＋ｉ％カルシウム、合成シリカ、酸化曲鉤
等の無機顔料及びスチレン系ポリマー、尿素系ポリマー
等の有機顔料かあり、これらのうら１種類または２種類
以上を混合して使用することかできる。

また、接着剤としては澱粉、変性澱粉〈酸化澱粉、エス
テル化澱粉、エーテル化澱粉、酵素変性澱粉、アルファ
ー化澱粉、カチオン化澱粉等〉、カセイン、ゼラチン、
大豆タンパク、酵母タンパク、セルロース誘導体（カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
等）等の天然高分子化合物あるいはその誘導体、及びス
チレン−ブタジェン系樹脂、（メタ）アクリレトーブタ
ジエン系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリビニ
ルアルコール、酢酸ビニル系樹脂、アクリルアミド系樹
脂、スチレン−（メタ）アクリレート系樹脂、スチレン
−マレイン酸系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等の
合成高分子化合物か例示される。

本発明の紙塗工用組成物には、上記の顔料、接着剤のほ
か分散剤、滑剤、増粘剤、減粘剤、消泡剤、抑泡剤、防
腐剤、防カビ剤、保水剤、蛍光増白剤、染料、導電剤な
どの各種助剤も必要に応じて適宜配合することかできる
。

組成物中のそれぞれの配合量は顔料を１００重量部とし
たときに、紙塗工用樹脂か０．０５〜５重量部、接着剤
が固形分として５〜５０重量部の範囲であることか好ま
しい。

本発明の紙塗工用組成物を製造するには、例えば顔料を
分散剤と共に水中に分散させ、これに接着剤、及び必要
に応じて粘度調節剤等の助剤を加え、これに本発明の紙
塗工用樹脂を加え攪拌し、そしてさらに必要に応じて苛
性ソーダ、及びアンモニア等でｐＨを調節して調製する
。

本発明の紙塗工用組成物は、公知の方法で原紙上に塗工
される。すなわち、ブレードコーターエアーナイフコー
ター、バーコーター、ロールコター、サイズプレスコー
ター、ドクトル］−タ、ブラシコーター、カーテンコー
ター、グラビアコーター、キャストコーター、チャンプ
レックスコーター等通常用いられる方法で塗工され、オ
ンマシンコーティング、オフマシンコーティングのいず
れてあってｂよい。また、−層ｑ王であっても多層塗工
てあってもよく、さらに片面塗Ｔ、両面塗工のいずれも
可能である。

塗工後の乾燥は例えばカスヒーター、電気ヒター、蒸気
加熱ヒーター、赤外線ヒーター、熱風加熱等の通常の方
法で行われ、乾燥後は必要に応じてスーパーカレンダー
、水力レンダ−、クロスカレンダー等の什上げ工程によ
って光沢を付与することか可能であり、その他−船釣な
加工手段はいずれも使用することができる。

（実　施　例〕 次に本発明を参考例、実施例、比較例によって説明する
。

参考例　１ 温度計、コンデンサー及び攪拌捧を備えた四つロフラス
コにトリエチレンテトラミン２１９ｇとイソホロンジア
ミン８５ｇおよびアジピン酸３７７を加えて１６０°Ｃ
て１．５時間線合反応を行い、発生する水を系外に除去
した。次いてこれに尿素１２０９を加え１２０’Ｃて５
時間脱アンモニア反応を行った。

しかる後、これに水を加えて６０％水溶液とした。

次に３７％ホルマリン水溶液１２２ｇを加え５０％硫酸
水溶液（てｐ１］５に調整し、７０’Ｃて４時間攪拌し
なから保持した。さらに水を加えて固形分５０％の水溶
性樹脂（反応生成物工）を得た。この樹脂水溶液を（ａ
−１＞とする。

参考例　２ 参考例１と同様の反応容器にトリエチレンテトラミン３
５０ｇおよび尿素７２ｇを仕込み、攪拌しながら１５０
°Ｃて９０分間脱アンモニア反応を行った。

次いて、これを１２０’Ｃまて冷却してからアジピン１
１７５ｇとシクロヘキセンオキサイド５９ｇとを加えて
１６０°Ｃて２時間線合反応を行い、発生する水を系外
に除去した。次いでこれを１２０°Ｃに冷却した後、尿
素２８８ｇを加えて１２０°Ｃで５時間脱アンモニア反
応を行った。しかる後、これに水を加えて７０％水溶液
とした。次に３７％ホルマリン水溶液１４６ｇを加え５
０％硫酸水）ｄ液にてｏｆ（５に調整し、７０°Ｃて３
時間攪拌しながら保持した。しかる後、水を加えて固形
分６０％の水溶性樹脂（反応生成物■）を得た。この樹
脂水溶液を（ａ−２＞とする。

参考例　３ 参考例１と同様の反応容器にｉ〜リエチレンテトラミン
２３４ｇとシクロヘキセンオキ１ノイド２０９を仕込み
、１２０℃で１時間ａ拌を行った。次いてアジピン酸３
７９とジシクロヘキシルアミン３６９を加え１６０’Ｃ
昇温し、１．５時間線合反応を行い、発生する水を系外
に除去した。さらにこれを１２０’Ｃまて冷却した後、
尿素３６０　ｇを加えて１２０　’Ｃて４時間脱アンモ
ニア反応を行った。しかる後、これに水を加えて６０％
水溶液とした。次に３７％ホルマリン水溶液１２２ｇを
加えて５０％硫酸水溶液てｐ）１５に調整し、７０’Ｃ
で３時間攪拌しなから保持した。

さらに水を加えて固形分５０％の水溶性樹脂（反応生成
物■）を得た。この樹脂水溶液を（ａ〜３）とする。

参考例　４ 参考例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン１６
５ｇとモノエタノールアミン１２９．４．４オキシビス
（シクロヘキシルアミン）８５ｇ及び゛テレフタル酸ジ
メチル１９４９を付込み、１３５°Ｃて２．５時間給合
反応を行い、発生するメタノールを系外に除去した。次
いて、これを１２０°Ｃに冷却した後、尿素１７６ｇを
加えて１２０’Ｃて３時間脱アンモニア反応を行った。

しかる後、これに水を加えて６０％水溶液とした。次に
エビクロロヒドリン１１７ｇを加えて５５°Ｃて２時間
反応を続けた。しかる後、３０’Ｃに冷却して３７％ホ
ルマリン水溶液６８９を加え、５０％硫酸水溶液にてｐ
Ｈ４に調整し、６５°Ｃて３時間保ちつつ攪拌した。ざ
らに水を加えて固形分５０％の水溶性樹脂（反応生成物
■）を得た。

この樹脂水溶液を（ａ−４＞とする。

参考例　５ 参考例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン２０
６９と２，２−じス（４°−グリシジルオキシシクロヘ
キシル）プロパン７０９と尿素９０ｇ仕込み、攪拌しな
から１５０°Ｃて３時間脱アンモニア反応を行った。次
いで、グルタル酸ジメチル１６０　（ｊを加えて１６０
’Ｃて２時間線合艮応を行い、発生するメタノールを系
外に除去した。ぞの後ざらに、尿素６０ｇを加えて１２
０　’Ｃて５時間脱アンモニア反応を行った。しかる後
、これに水を加えて６０％水溶液とした。次に３７％ホ
ルマリン水溶液１２２ｇを加え、５０％硫酸水溶液にて
ｐＨ５に調整し、７０’Ｃて３時間攪拌しなから保持し
た。さらに水を加えて固形分５０％の水溶性樹脂（反応
生成物Ｔ）を得た。この樹脂水溶液を（ａ−５）とする
。

参考例　６ 参考例１と同様の反応容器にトリエチレンテトラミン２
９２９と尿素１２０７を仕込み、１５０°Ｃて２時間脱
アンモニア反応を行った。次いてアジピン酸１４６ｇを
加え１６０°Ｃ昇温し、３時間線合反応を行い、発生す
る水を系外に除去した。さらにこれを１２０℃まで冷却
した後、尿素１２０ｇを加えて１２０°Ｃて４時間脱ア
ンモニア反応を行った。しかる１変、これに水を加えて
６０％水溶液とした。次に３７％ホルマリン水溶液１２
２９を加えて５０％ｆＡＭ水溶液で０１１５に調整し、
７０°Ｃて４時間攪拌しながら保持した。さら（水を加
えて固形分５０％の水溶性樹脂（反応生成物■）を得た
。この樹脂水溶液を（ａ−６）とする。

参考例　７ 参考例１と同様の反応容器にトリエチレンテトラミン２
９２ｇとアジピンｌ　１４６ｇを仕込み、１７０°Ｃて
２．５時間攪拌を行った。次いで、１２０°Ｃまて冷却
した後、尿素３００ｇを加えて１２０’Ｃて４時間脱ア
ンモニア反応を行った。しかる後、これに水を加えて６
０％水溶液とした。次に３７％ホルマリン水溶液１６２
ｇを加えて５０％硫酸水溶液でｐＨ５に調整し、８０’
Ｃで２時間攪拌しながら保持した。さらに水を加えて固
形分５０％の水溶性樹脂（反応生成物■）を得た。この
樹脂水溶液を（ａ−７＞とする。

参考例　８ 参考例１と同様の反応容器にトリエチレンテトラミン２
９２ｇとグルタル１１３２　ｇを仕込み、攪拌しなから
１７０°Ｃて３時間線合艮応を行い、発生する水を系外
に除去した。次いて、尿素１２０９を加えて１２０°Ｃ
て２時間ＪＪＲ７’ンモニア反応を行った。

その後さらに、アジピン酸ジメチル１７４ｇを加えて１
７０°Ｃて２時間線合反応を行い、発生するメタノール
を系外に除去した。しかる後、これに水を加えて６０％
水溶液とした。次（こ３７％ホルマリン水溶液１６２７
を加え、５０％硫酸水溶液にてｐｆ１５Ｍ調整し、７０
’Ｃて３時間攪拌しなから保持した。史に水を加えて固
形分５０％の水溶性樹脂（反応生成物■）を得た。この
樹脂水溶液を（ａ−８＞とする。

参考例　９ 参考例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン２０
６ｇと１，３−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン
１４ｇを仕込み、水３３７ｇにて希釈した後、十分攪拌
しなからエビクロロヒドリン１８３Ｊを３５℃で２時間
かけて滴下した。滴下終了後６０°Ｃて２時間保持した
後、水を加えて固形分４０％の水溶性樹脂（反応生成物
■）を得た。この樹脂水溶液を（ｂ−１＞とする。

参考例　１０ 参考例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン２０
６９と３，４−■ポキシシクロヘキシルメチル３．４−
エポキシシクロヘキサン−カルボキシレート２５７を仕
込み、水３４７９にて希釈した後、十分攪拌しながらエ
ビクロロヒドリン１８５ｇを３５°Ｃて２時間かけて滴
下した。滴下終了後６０°Ｃて１．５時間保持した後、
水を加えて固形分４０％の水溶性樹脂（反応生成物■）
を得た。この樹脂水溶液を（ｂ−２＞とする。

参考例　１１ 参考例１と同様の反応容器にトリエチレンテトラミン２
９２ｇとＮ−アミノプロピルシクロへキシルアミン１６
ｇを仕込み、水４６２９にて希釈した後、十分攪拌しな
がらエビクロロヒドリン９３ｇを３５℃で２時間かけて
滴下した。滴下終了後６０’Ｃで２時間保持した後、水
を加えて固形分４０％の水溶性樹脂（反応生成物■）を
得た。この樹脂水溶液を（ｂ−３＞とする。

参考例　１２ 参考例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン２０
６９とオクタハイドロ−４，７−メタノインデン−１（
２）、　５（６）−ジメタンアミン２０９を仕込み、水
３９６ｇにて希釈した後、十分攪拌しながら無水重亜硫
酸ナトリウム４０ｇを加え、ざらにエビクロロヒドリン
３６ｇを３５°Ｃて２時間かけて滴下した。

滴下終了後６０’Ｃて２時間保持した後、水を加えて固
形分４０％の水溶性樹脂（反応生成物ＩＶ　）を得た。

この樹脂水溶液を（ｂ−４＞とする。

参考例　１３ 参考例１と同様の反応容器にモノエタノールアミン２４
９とオクタハイドロ−４，７−メタノインデン１（２）
、　５（６）−ジメタンアミン２０７を仕込み、水１４
１ｇにて希釈した接、十分攪拌しなから亜硫酸ナトリウ
ム５０９を加え、さらにエビクロロヒドリン９２ｇを３
５°Ｃて２時間かけて滴下した。滴下終了後６０°Ｃで
２時間保持した後、水を加えて固形分４０％の水溶性樹
脂（反応生成物ＩＶ　＞を得た。この樹脂水溶液を（ｂ
−５＞とする。

参考例　１４ 参考例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン２０
６ｇとオクタハイドロ−４，７−メタノインデン−Ｈ２
）、　５（６）−ジメタンアミン２０ｇを付込み、水３
９４ｇにて希釈し、十分攪拌しなから酢酸３７ｇを加え
、さらにエビクロロヒドリン１８５ｇを３５°Ｃて１時
間かけて滴下した。滴下終了後８０°Ｃて２時間保持し
た後、水を加えて固形分４０％の水溶性樹脂（反応生成
物ＩＶ　）を得た。この樹脂水溶液を（ｂ−６＞とする
。

参考例　１５ 参考例１と同様の反応容器にトリエチレンテトラミン２
１９９を仕込み、水２５６ｇにて希釈した後、十分攪拌
しながらエビクロロヒドリン９３ｇを３５°Ｃで２時間
かけて滴下した。滴下終了後シクロヘキセンオキサイド
１０ｇと無水重亜硫酸ナトリウム３８９を加えて、６０
°Ｃで３時間保持した。その後、水を加えて固形分４０
％の水溶性樹脂（反応生成物ＩＶ　）を得た。この樹脂
水溶液を（ｂ−７＞とする。

参考例　１６ 参考例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン２０
６７を仕込み、水５ｏ３９にて希釈した後、十分攪拌し
ながらエビクロロヒドリン３７０Ｊを滴下した。滴下終
了後６５°Ｃて２時間保持した後、水を加えて固形分５
０％の水溶性樹脂（反応生成物Ｖ）を得た。この樹脂水
溶液を（ｂ−８＞とする。

参考例　１７ 参考例１と同様の反応容器にテトラエチレンペンタミン
１８９９と無水重亜硫酸ナトリウム３８ｇを仕込み、水
３６８９にて希釈した後、十分攪拌しながらエビクロロ
ヒドリン２２２ｇを滴下した。滴下終了後５５°Ｃで４
時間保持した後、水を加えて固形分４０％の水溶性樹脂
（反応生成物Ｖｌ）を得た。この樹脂水溶液を（ｂ−９
＞とする。

参考例　１８ 参考例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン１０
３ｇと５０％ジメチルアミン９０ｇを仕込み、水５５２
ソで希釈した後、十分攪拌しながらエビクロロヒドリン
２７８ｇを２５°Ｃで滴下した。滴下終了１変３５°Ｃ
て３０分間保持した後、亜硫酸ナトリウム６３９を加え
５０’Ｃて２時間保持した。その復水を加えて固形分４
０％の水溶性樹脂（反応生成物Ｖｌ　）を得た。この樹
脂水溶液を（ｂ−１０＞とする。

実施例１ 上記参考例に示し１：樹脂水溶液（ａ−１）’ｔｏ９と
樹脂水溶液（ｂ−１）１０ｇを６０’Ｃて５時間反応す
ることにより、紙塗工用樹脂を得た。これを樹脂Ａとす
る。

実施例２ 上記参考例に示した樹脂水溶液（ａ−２）８０９と樹脂
水溶液（ｂ−８）２０ｇを８０°Ｃで５時間反応するこ
とにより、紙塗工用樹脂を得た。これを樹脂Ｂとする。

実施例３ 上記参考例に示した樹脂水溶液（ａ−６）７（１ｇと樹
脂水溶液（ｂ−４）３０ｇを８０’Ｃて２時間反応する
ことにより、紙塗工用樹脂を得た。これを樹脂Ｃとする
。

実施例４ 上記参考例に示した樹脂水溶液（ａ−３＞９５９と樹脂
水溶液（ｂ−２＞５９を５０’Ｃて８時間反応すること
により、紙塗工用樹脂を得た。これを樹脂りとする。

実施例５ 上記参考例に示した樹脂水溶液（ａ−４＞９０ｇと樹脂
水溶液（ｂ−９＞ｔＯｇを１０℃で４時間反応すること
により、紙塗工用樹脂を得た。これを樹脂Ｆとする。

実施例６ 上記参考例に示した樹脂水溶液（ａ−７＞９０ｙと樹脂
水溶液（ｂ−５＞１０ｇを４０’Ｃて１０時間反応する
ことにより、紙塗工用樹脂を得た。これを樹脂Ｆとする
。

実施例７ 上記参考例に示した樹脂水溶液（ａ−１＞８５ｇと樹脂
水溶液（ｂ−６＞１５ｇを６０’Ｃて２時間反応するこ
とにより、紙塗工用樹脂を得た。これを樹脂Ｇとする。

実施例８ 上記参考例に示した樹脂水溶液（ａ−５＞８０ｇと樹脂
水溶液（ｂ−７＞２０ｇを８０’Ｃて２時間反応するこ
とにより、紙塗工用樹脂を得た。これを樹脂Ｈとする。

比較例１ 上記参考例に示した樹脂水溶′ｆｉ（ａ−６＞９０！７
と樹脂水溶液（ｂ−８）１０ｇを７０℃で４＠間及応す
ることｋより、紙塗工用樹脂を得た。これを樹脂ａとす
る。

比較例２ 上記参考例に示した樹脂水溶液（ａ−７＞９０ｇと樹脂
水溶液（ｂ−９＞１０ｇを８０℃で５時間反応すること
により、紙塗工用樹脂を得た。これを樹脂すとする。

比較例３ 上記参考例に示した樹脂水溶液（ａ−８＞８０ｇと樹脂
水溶液（ｂ−１０＞　２０９を８０’Ｃで５時間反応す
ることにより、紙塗工用樹脂を得た。これを樹脂Ｃとす
る。

実施例９ 上記参考例に示した樹脂水溶液（ａ−１＞９０７と樹脂
水溶液（ｂ〜８　）　１０７を混合することにより紙塗
工用樹脂を得た。これを樹脂Ｉとする。

実施例１０ 上記参考例に示した樹脂水溶液＜ａ−２＞９０ｇと樹脂
水溶液（ｂ−５）１０９を混合することにまり紙塗工用
樹脂を得た。これを樹脂Ｊとする。

実施例１１ 上記参考例に示した樹脂水溶液（ａ−６＞８５ｇと樹脂
水溶液（ｔ）−１＞１５９を混合することにより紙塗工
用樹脂を得た。これを樹脂にとする。

実施例１２ 上記参考例に示した樹脂水溶液（ａ−３＞８５ｇと樹脂
水溶液（ｂ−１０＞　１５！９を混合することにより紙
塗工用樹脂を得た。これを樹脂りとする。

実施例１３ 上記参考例に示した樹脂水溶液（ａ−４＞９０ｇと樹脂
水溶液（ｂ−２）１０ｇを混合することにより紙塗工用
樹脂を得た。これを樹脂Ｍとする。

実施例１４ 上記参考例に示した樹脂水溶液（ａ−７＞７０ｇと樹脂
水溶液（ｂ−６＞３０ｇを混合することにより紙塗工用
樹脂を得た。これを樹脂Ｎとする。

実施例１５ 上記参考例に示した樹脂水溶液（ａ−８＞９０ｇと樹脂
水溶液（ｂ−３＞１０ｇを混合することにより紙塗工用
樹脂を得た。これを樹脂Ｏとする。

比較例４ 上記参考例に示した樹脂水溶液（ａ−６＞８０ｇと樹脂
水溶液（ｂ−９＞２０ｇを混合することにより紙塗工用
樹脂を得た。これを樹脂ｄとする。

比較例５ 上記参考例に示した樹脂水溶液（ａ−７）９０ｇと樹脂
水溶液（ｂ−１０）　１０（ｊを混合することにまり紙
塗工用樹脂を得た。これを樹脂ｅとする。

実施例１６ 実施例１〜１５及び比較例１〜５に示す樹脂Ａ〜Ｏ２お
よびａ−ｅ、並びに比較例７として参考例１．６，９．
１６に示す樹脂（ａ−１）、（ａ−６）（ｂｉ）、（ｂ
−８＞を用いて下記に示す紙塗工用組成物を調製し、ざ
らに固形分濃喚が５０％となるように水を加えた俊、３
０％水酸化ナトリウム水溶液によりｐ旧１に調整して紙
塗工用組成物を調製した。なお、紙塗工用樹脂を配合し
ない紙塗工用組成物（比較例６）も同様に調製した。

「ウルトラホワイト９０Ｊ　　　　　　　　　６０部（
米国エングルハルト・ミネラルズ社製クレー）１カーど
タル９０Ｊ　　　　　　　　　　　　４０部（イー・シ
ー・シー・ジャパン■製炭酸カルシウム） ｒＪＳＲ−０６９７Ｊ　　　　　　　　　　　　　１２
部（日本合成ゴム■製ラテックス） ｒＭｓ　−４６００Ｊ　　　　　　　　　　　４部（日
本食品化工■製澱粉） ［アロン　Ｔ−４０Ｊ　　　　　　　　　　　Ｏ，２部
（東◇合成化学工業■製分散剤） 紙塗工用樹脂　　　　　　　　　　　　０．５部なお、
上記の「部」は固形分重量を示す。

この塗工組成物をアプリケーターを使用して坪柵９５　
’ｊ　、′ｍの原紙に塗工量か１０７　、’　７７ｊと
なるように６面に塗布した。１００°Ｃて１分間熱風乾
燥機中で乾燥させてからロール温度６０℃、線斤７５Ｋ
ｇ／ｃｍなる条件て２回カレンダー処理を行った。得ら
れた片面塗工紙は、２０°Ｃ１６５％Ｒ）−１（相対湿
度）の条件下で２４時間コンディショニングを行った後
、その塗工紙のインキ受理性、ウエツ１〜・ピック等の
ＲＩ印刷適性試験を行った。

これらの測定結果を表１に示す。各試験方法は次の通り
である。

■インキ受理性 ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を使用し、コト面を給水
ロールで湿潤させた後、印刷を行い、インキの受理性を
肉眼で観察し、優５〜劣１に至る等級を段階的に判定し
た。

■ウェット・ピック ＲＩ印刷試験機を使用し、］−ト面を給水ロールで湿潤
させた後、印刷を行い、紙むけ状態を肉眼で観察し、ｆ
！！５〜劣１に至る等級を段階的に判定した。

■耐ブリスター性 ［印刷試験機を用いて、オフ輪用インキを両面］−１〜
紙の両面に「ベタ刷り」を行った債、シリコンオイルを
満たした恒温槽に３秒間浸漬した。

このときの１リスターの発生状態を肉眼で観察し、優５
〜劣１に至る等級を段階的に判定した。

■ウェット・ラブ コート紙表面上にイオン交換本釣０．１ｍを滴下し、指
先で３回、５回、　１０回、１５回及び２０回摩擦して
、それぞれの回数に応じた溶出部を黒紙に移動させ、そ
の際の溶出量を肉眼で観察し、耐水性優５〜劣１の判定
を行った。

上記の結果より、実施例のものはいずれもインキ受理性
、ウェット・ピック、ドライ・ピック、耐ブリスター性
、ウェット・ラブに優れていることがわかる。これに比
へ脂環式アミン化合物及び脂環式エポキシ化合物のいず
れも含有しない比較例は、インキ受理性、ウェット・ピ
ック、耐ブリスター性、ウェット・ラブに劣ることは明
白である。

Ｃ発明の効果〕 以上説明したよう（、本発明によれば、ポリアミド−尿
素−アルデヒド（エピハロヒドリン）樹脂とアミン−エ
ピハロヒドリン樹脂の両り又はいずれかに脂環式エポキ
シ化合物又は／及び脂環式アミン化合物を導入し、両者
を反応させるか、又は混合することにより得られた紙塗
工用樹脂を紙塗工用組成物（使用することにより塗工紙
のインキ受理性、ウェット・ピック、耐ブリスター性、
ウェット・ラブ等の性能をバランス良く向上さゼること
ができ、その工業的効果は大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリアルキレンポリアミン（Ａ）と二塩基性カルボ
   ン酸系化合物（Ｂ）と尿素類（Ｃ）と脂環式エポキシ化
   合物（Ｄ）または／および脂環式アミノ化合物（Ｅ）と
   ホルムアルデヒド（Ｆ＿１）、エピハロヒドリン（Ｆ＿
   ２）およびジアルデヒド類（Ｆ＿３）より選ばれた１種
   または２種以上（Ｆ）よりなる反応生成物（ I ）、又
   は上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｆ）よりなる
   反応生成物（II）のいずれかからなるポリアミド−尿素
   −アルデヒド（エピハロヒドリン）樹脂（イ）と、上記
   の（Ｄ）または／および（Ｅ）と脂肪族アミノ化合物（
   Ｇ）と（Ｆ＿２）よりなる反応生成物（III）、上記の
   （Ｄ）または／および（Ｅ）と（Ｇ）と（Ｆ＿２）と亜
   硫酸塩類（Ｈ）または／および酸類（Ｊ）よりなる反応
   生成物（IV）、上記の（Ｇ）と（Ｆ＿２）よりなる反応
   生成物（Ｖ）、並びに、上記の（Ｇ）と（Ｆ＿２）と（
   Ｈ）または／および（Ｊ）よりなる反応生成物（VI）の
   以上（III）〜（VI）から選ばれた１種の反応生成物か
   らなるアミン−エピハロヒドリン樹脂（ロ）とを反応さ
   せて得た（但し反応生成物の（II）と（Ｖ）及び（II）
   と（VI）の反応によつて得られたものは除く）紙塗工用
   樹脂。 ２、請求項１に記載された樹脂（イ）と樹脂（ロ）の混
   合物（但し該反応生成物（II）と（Ｖ）及び（II）と（
   VI）の混合物は除く）からなる紙塗工用樹脂。 ３、顔料１００重量部に対し、請求項１または２記載の
   紙塗工用樹脂０．０５〜５重量部と接着剤５〜５０重量
   部（固形分として）を配合した紙塗工用組成物。