JPH0222237A

JPH0222237A - 共役ポリエンインの製法

Info

Publication number: JPH0222237A
Application number: JP63171839A
Authority: JP
Inventors: Tamejirou Hiyama; 桧山　爲次郎; Yasuo Hatanaka; 康夫畠中
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1988-07-12
Filing date: 1988-07-12
Publication date: 1990-01-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は一般式〔式中、Ｒ１，Ｒ１，Ｒ３は、アルキル基、アリール基
、又はアルケニル基、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６はアルキル基、
アリール基、アルケニル基、フッ素原子、臭素原子、又
は塩素原子であり、Ｒ１とＲ１およびＲ４とＲ８はそれ
ぞれ結合しているスズ又はケイ素原子を伴い一体となっ
て環を形成しうる。〕で表さ〔式中、Ｒ７、Ｒａ、Ｒ９
，Ｒｌａ、　　Ｒ１１，ＲＩＢは、アルキル基、アリー
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、ア
ルコキシカルボニル基、アルコキシ基、シアノ基、アシ
ル基、又は水素原子であり、Ｒ７とＲ１又はＲ１とＲ９
およびＲｌａとＲ”又はＲ”とＲ１１は結合している炭
素原子を伴い一体となって環を形成しうる。〕で表され
る共役ポリエンインの製法に関する。

更に詳しくは、本発明は、第８属金属およびフン化物イ
オン源存在下、一般式％式％で表されるハロゲン化物、および一般式で表されるハロ
ゲン化合物（式中、Ｒ’ｌＲ”ｌＲ”ＩＲ”、Ｒ”ｌ　
　Ｒ”は、前記と同様の意味を表す。

ＸＩおよびｘ８は塩素、臭素又はヨウ素である。）とを
反応させることにより、前記一般式（１）で表される共
役ポリエンインを製造する方法である。

発明の方法によれば、殺虫活性を示す（２Ｅ。

６Ｅ）−１−アセトキシ−２，６−ゾカジエンー４−イ
ンＣＧａｚｚ、　Ｃｈｉｓ、　Ｉｔａｌ、、　１１７．
　４８１（１９８７）、）を始めとする生理活性な各種
ポリエンイン（Ｃｈｅｗ、　Ｂｅｒ、、　　１０８．　
７３９（１９７５）、）を種々合成できる。

〔従来技術〕

従来、共役ポリエンイン類の合成法としては、■　末端
エンインをパラジウム触媒、ヨウ化銅および塩基存在下
でハロオレフィンとクロスカップリングさせる方法ＣＧ
ａｚｚ、　Ｃｈｉｓ、　Ｉｔａｌ、、　１　ｉ　７　。

■　パラジウム触媒存在下、トリメチルスタニルエチン
とハロオレフィンを反応させる方法（Ｊ、　Ａｓ。

Ｃｈｅｗ、Ｓａｃ、、１０９．２１３８　（１９８７）
）■　パラジウム触媒存在下、臭化アルキンとアルケニ
ルホウ素化合物を反応させる方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎ。

３７、　２６　１　７　（１９８１）ＢＴｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ、Ｌｅｔｔ。

■　コラ素存在下、アルケニルホウ素化合物とアルキニ
ルリチウム化合物を反応させる方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎ、　Ｌｅｔｔ、、　　２土、　　７３５（１９８
３））がある。

これらの方法のうち、■の方法では塩基性条件下で反応
を行うため、塩基に弱い基質を用いることができない上
、基質の共役エンインの合成が繁雑であるという欠点が
ある。■の方法では基質の１−トリメチルスタニル−３
−ブテン−１−イン誘導体の合成が多段階にわたり繁雑
であるという欠点がある。■の方法では、基質のハロア
ルキンが爆発性であるという欠点がある。■の方法では
アルキニルリチウム化合物が活性すぎて、反応の官能基
選択性が著しく悪く、カルボニル基等を有する基質には
保護が必要となり、低収率の原因となるという欠点があ
る。

一方遷移金属触媒を用いる有機ハロゲン化物とエチニル
スズあるいはエチニルケイ素とのカップリング反応〔そ
れぞれ５ｔｉｌｌら、Ｊ、　Ａ−、ＣｈｅｔＳｏｃ。

１０９、　　２１３８　　（１９８７）　　、　　Ｈａ
ｔａｎａｋａら、　Ｊ。

Ｏｒｇ、Ｃｈｅｗ、、　　５３．　９１８　（１９８８
））によれば共役エンイン化合物を製造できる。この反
応をくり返し利用すれば共役ポリエンイン化合物を合成
することが可能であるが、工程が多（なり、操作が煩雑
なうえ、高価な触媒を各工程に使用しなければならない
欠点を有する。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、合成が容易でありかつ工業的に入手容易
であるハロゲン化物およびハロゲン化合物を用い、官能
基選択的立体特異的な共役ポリエンインの簡便な合成法
について検討した結果、フン化物イオン源、第８族金属
触媒存在下、穏和な条件下でカルボニル基等の保護の必
要なく、立体特異的に、しかもスタニ゛ルシリルエチン
、ハロゲン化物およびハロゲン化合物のモル比をほぼ１
１：１で使用するだけで効率よく、わずかに−工程で３
成分カップリング反応が進行し、目的とする前記一般式
（１）で表されるポリエンインを合成できる方法を見出
し、本発明を完成した。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の原料である前記一般式ＣＩ＋）で表されるスタ
ニルシリルエチンは、相当するスタニルアミドとシリル
エチンとを反応させることにより容易に得られる（Ｊ、
＾ｍ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、＋　１０９　＋２１３８
　（１９８７））、もちいることができるスタニルシリ
ルエチンとしては、トリメチルスタニルトリメチルシリ
ルエチン、ジメチルブチルスタニルトリメチルシリルエ
チン、トリプチルスタニルトリブチルシリルエチン、ト
リプチルスタニルトリフェニルシリルエチン、シクロヘ
キセニルジメチルスタニルトリメチルシリルエチン、ト
リプチルスタニルトリフェニルシリルエチン、トリブチ
ルスタニルジビニルメチルシリルエチン、トリプチルス
タニルジメチルフルオロシリルエチン、トリブチルスタ
ニルジメチルクロロシリルエチン、トリブチルスタニル
メチルジフルオロシリルエチン、トリプチルスタニルメ
チルジクロロシリルエチン等を使用することができる。

他方の原料である前記一般式（Ｉｌｌ）、（ｍＶ）で表
されるハロゲン化物およびハロゲン化合物は工業的に入
手容易な化合物であり、例えば１−ヨード−１−オクチ
ン、ｌ−ブロモ−１−ヘキセン、（Ｅ）−１−ヨード−
３−（２−フェニルエチル）−１，３−フ゛タジエン、
２−ヨードピリジン、３−ヨードピリジン、２−ヨード
キノリン、３−ヨードキノリン、２−ヨードチオフェン
、３−ヨードチオフェン、（Ｅ）−β−ヨードアクリル
酸メチル、２−シアノヨウ化ビニル、ヨードベンゼン、
ブロモベンゼン、ｐ−クロロヨードベンゼン、ｐ−ロー
ドアセトフェノン、ｐ−ニトロヨードベンゼン、α−ヨ
ードナフタレン、β−ヨードナフタレン等を用いること
ができる。

本発明はフン化物イオン源存在下に行うことが必須の条
件である。フッ化物イオン源としては、トリス（ジエチ
ルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリカー
ト（ＴＡＳＦ）、）リス（ジメチルアミノ）スルホニウ
ムジフルオロトリメチルシリカート、トリス（ジメチル
アミノ）スルホニウムビフルオリド、テトラブチルアン
モニウムフルオリド、ペンジルトリエチルアンモニウム
フルオリド等のフッ化オニウム塩、フン化セシウム、フ
ン化カリウム、フン化リチウム等の金属フン化物を使用
できる。使用量は一般式（ｎ）で表されるスタニルシリ
ルエチンに対し、触媒量、ないし、大過剰量の範囲で使
用できるが、反応の効率の点から０．９−１．２当量で
反応させることが望ましい、使用する第８族金属触媒と
しては、パラジウムテトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）、η３−アリル塩化パラジウム２量体、パラジウム
ベンザルアセトン錯体、パラジウムベンザルアセトンク
ロロホルム錯体等のｐｄ　（０）１体、塩化パラジウム
ビス（アセトニトリル）、塩化パラジウムビス（トリフ
ェニルホスフィン）、ヨウ化フェニルパラジウムビス（
トリフェニルホスフィン）、塩化ベンジルパラジウムビ
ス（トリフェニルホスフィン）等のＰｄ（ＩＩ）１１体
、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなど
のＮ１（０）、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフ
ィン）などのＮｌ　　（ＩＩ）錯体および、テトラキス
（トリフェニルホスフィン）白金などのＰＬ（０）１１
体を用いることができる。使用量はいわゆる触媒量用い
ればよい。

本発明は溶媒中で行うことが望ましく、特に、非プロト
ン性極性溶媒中で行うことが、反応効率の観点から好ま
しい０例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ−メチルピロリドン、１．３−ジメチルペル
ヒドロピリミジン−２−オン、ヘキサメチルリン酸トリ
アミド（ＨＭＰＡ）　、テトラヒドロフラン、アセトニ
トリル等を単独若しくは混合して、あるいはこれらと低
極性溶媒と混合して使用することができる。

反応は、−１００℃〜１００℃の範囲で行うことができ
るが、操作上−８０℃から８０℃の範囲での反応が望ま
しい。

〔発明の効果〕

この発明によれば、従来多段階を要していた共役ポリエ
ンイン化合物の合成を、−工程で、かつ簡便な操作によ
り、達成することができる。しかもアセチレンの両側に
異なる（ポリ）エニル基を立体特異的に、かつ官能基選
択的に結合させることができる０反応は中性条件下で進
行する。かくして不安定ポリエンイン化合物でも効率的
に合成することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ ■ ■−（トリメチルスタニル）−２−（トリメチルシリル
）エチン５２ｇ　（０，２ｍｍｏ　Ｉ）　、１−ヨード
シクロヘキセン４２＊　（０，２ｍｍｏ　ｌ）およびテ
トラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１１＊
　（０，０１ｍｍｏ　ｉ）のＴＨＦＩ液（１，５ｍ１）
をアルゴン雰囲気下、５０℃で３−０分間、撹拌した。

−７８℃に冷却し、（Ｅ）−１−ヨードオクテン３３帽
（０，２ｍｍｏ　ｌ）を加え、トリス（ジエチルアミノ
）スルホニウムジフルオロトリメチルシリカートのＴＨ
Ｆ溶液（０，６２Ｍ）、０．４８ｍ１　　（０，３０ｍ
ｍｏｌ）を滴下し、室温下、２０分攪拌の後、５０℃で
２時間反応させた。ｆＩＩｉ圧下、溶媒を留去し得られ
た粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製し、１−（１−シクロへキセニル）−３−デセン−１
−イン３１ｗを得た。収率７２％。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ　ｓ）　：δ０．６０−０．９０
（ｍ、３Ｈ）、１．０〜１．３１　　（ｍ、８Ｈ）。

１．２８〜１．７８　（ｍ、４８）、１．８０−２．１
２（ｍ、４Ｈ）、５．４６　（ｄ、Ｊ−１７Ｈｚ。

Ｉ　Ｈ）、５．８０〜６．２５　（ｍ、２Ｈ）、。

ＩＲ（ｎｅａｔ）３０４０．２１８０．１４５０゜１４
３５．９５０，９１５，８４０゜８００ｃｍ−’ ＭＳ　（７０ｓ　ｖ）　ｍ／ｚ　（相対強度）：２１６
（Ｍ”、１００）、１４５　（７２）、１１７（７３）
、９１　　（８６）、４１　　（４３）。

＼　／−一′ 実施例２ ■ １−（トリメチルスタニル）−２−（）リメチルシリル
）エチン６５ｇ　（０，２５ｍｍｏ　ｌ）。

（Ｅ）−１−ヨードオクテン３３■（０，２０ｍｍｏｌ
）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウム１１ｗ　（０，０１ｍｍｏ　＋）のＴＨＦ溶液（１
，５ｍ１）をアルゴン雰囲気下、５０℃で２５分攪拌し
た。−５８℃に冷却し、２−ヨード−１−オクテン４６
ｗ　（０，２２ｍｍｏ　ｌ）を加え、トリス（ジエチル
アミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリカート
のＴＨＦ溶液（０，６２Ｍ）を０．４８ｍ　ｌ　（０，
３０ｍｍｏ　１）を滴下し、室温下２０分攪拌した後、
５０℃で２．２ｈ反応させた。

溶媒を減圧留去した後、得られた粗生成物をカラムクロ
マトグラフィー（ヘキサン）により精製し、２−ブチル
−（５Ｅ）−１，５−ドデカジエン−３−イン３３■を
得た。収率７６％。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ）　：６０．７５〜１．１３（
ｒｎ、　　６Ｈ）、１．１０〜１．７３　（ｍ、　　１
２Ｈ）。

１．９３〜２．３２　（ｍ、４Ｈ）、５．１８　（ｔ。

Ｊ−１，５Ｈｚ、ＩＨ）、５．２７　（ｄ、Ｊ−１，５
Ｈ！、　　ＩＨ）　、　５．５７　（ｄ、　Ｊ−１６Ｈ
ｚ、　ＩＨ）　、　６．１５　（ｄ、　　ｔ、　Ｊ”１
６Ｈｚ、ＩＨ）。

［Ｒ（ｎｅａｔ）、３１００．２９５０゜１６１０．１
４６０．１３８０．１３００゜９６０．８９０，７３０
ａｍ−’ ＭＳ（７０ｅｖ）ｍ／ｚ：２１８　（Ｍ”、９）。

１７６　（４４）、１０６　（２５）、１０５（３６）
、７２　（１００）、９１　　（４１）。

実施例３１−（トリメチルスタニル）−２−（１−リメチルシリ
ル）エチン６５ｗ　（０，２５ｍｍｏ　ｌ）。

（Ｅ）−１−ヨード−３−アセトキシ−１−プロペン４
５ｗ　（０，２０ｍｍｏ　＋）およびテトラキス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウムＩｌｓｇ（０，Ｏｌｍ
ｍｏｌ）のＴＨＦ溶媒（１，５ｍ　ｌ　）をアルゴン雰
囲気下、５０℃で２０分攪拌した。

＝７８℃に冷却し、（Ｅ）−１−ヨードペンテン、４５
Ｎ　（０，２０ｍｍｏ　ｌ）を加え、トリス（ジエチル
アミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリカート
のＴＨＦ溶液（０，６２Ｍ）を０．４８ｒｎｌ（０，３
０ｍｍｏｌ）滴下し、室温下、２０分攪拌の後、５０℃
で２時間反応させた。減圧下、溶媒を留去し、得られた
粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
し、（２Ｅ、６Ｅ）−１−アセトキシ−２−６−ゾカジ
エンー４−イン２０■を得た。収率５４％。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩコ）：δ０．８２　（ｔ、Ｊ譚
７Ｈｚ、３Ｈ）、１．０５〜１．６０　（ｍ。

２Ｈ）、１．８５〜２．１５　（ｍ、２Ｈ）。

２．０２　（ｓ、３Ｈ）、４．５２　（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ
、２Ｈ）、５．２３〜６．２３　（ｍ。

４Ｈ）。

［Ｒ（ｎｅａｔ）２９５０．１７４０．１３８０゜１３
６Ｇ、１２３０．１０？５．１０２５゜９５５ｃｍ−’ 実施例精製し、２−ブチル−（５Ｅ）−１，５−ドデカジエン
−３−インを収率５０％で得た。

’ＨＮＭＲスペクトルおよびガスクロマトグラフの保持
時間は実施例２で得たものと一致した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）第８族金属触媒およびフッ化物イオンの存在下、
一般式Ｒ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３Ｓｎ−≡−ＳｉＲ＾４Ｒ＾５Ｒ＾６
で表されるスタニルシリルエチンと一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるハロゲン化物と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるハロゲン化合物とを反応させることからなる
一般式で表される共役ポリエンインの製法〔式中、Ｒ＾１、Ｒ
＾２、Ｒ＾３は、アルキル基、アリール基、又はアルケ
ニル基、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６はアルキル基、アリー
ル基、アルケニル基、フッ素原子、臭素原子、又は塩素
原子であり、Ｒ＾１とＲ＾２およびＲ＾４とＲ＾５は、
それぞれ結合しているスズ又はケイ素原子を伴い一体と
なって環を生成しうる。Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１、Ｒ
＾１＾２は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、
アルキニル基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基
、アルコキシ基、シアノ基、アシル基、又は水素原子で
あり、Ｒ＾７とＲ＾８又はＲ＾７とＲ＾９およびＲ＾１
＾０とＲ＾１＾２又はＲ＾１＾１とＲ＾１＾２は結合し
ている炭素原子を伴い一体となって環を形成しうる。Ｘ
＾１、Ｘ＾２は、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子
である。〕