JPH0680616A - ３、３−ジフルオロ−２−プロペンアミド誘導体の製造方法 - Google Patents
３、３−ジフルオロ−２−プロペンアミド誘導体の製造方法Info
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- JPH0680616A JPH0680616A JP4235675A JP23567592A JPH0680616A JP H0680616 A JPH0680616 A JP H0680616A JP 4235675 A JP4235675 A JP 4235675A JP 23567592 A JP23567592 A JP 23567592A JP H0680616 A JPH0680616 A JP H0680616A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 医農薬等の合成原料として有用である３、３
−ジフルオロ−２−プロペンアミド誘導体を簡便な操作
により高収率で得ることができる新規製法を提供する。 【構成】 １−Ｒ1 −２、２−ジフルオロビニルボラン
の非プロトン性極性溶媒溶液に１価の銅塩を添加した
後、Ｒ2 −ＮＣＯで表されるイソシアナートを反応させ
ることを特徴とする、次式（Ｉ）： 【化３】 で表される３、３−ジフルオロ−２−プロペンアミド誘
導体の製造方法。
−ジフルオロ−２−プロペンアミド誘導体を簡便な操作
により高収率で得ることができる新規製法を提供する。 【構成】 １−Ｒ1 −２、２−ジフルオロビニルボラン
の非プロトン性極性溶媒溶液に１価の銅塩を添加した
後、Ｒ2 −ＮＣＯで表されるイソシアナートを反応させ
ることを特徴とする、次式（Ｉ）： 【化３】 で表される３、３−ジフルオロ−２−プロペンアミド誘
導体の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、３、３−ジフルオロ−
２−プロペンアミド誘導体の新規製造方法に関する。
２−プロペンアミド誘導体の新規製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】含フッ素有機化合物は他の化合物には見
られない特異な性質を示すことから、近年医農薬から機
能性材料に到る様々な分野で注目を集めている。そこで
含フッ素炭素ユニットを分子構造内に効率よく導入する
方法の開発は、現在合成化学上の重要な課題となってい
る。なかでもｇｅｍ−ジフルオロオレフィン類は求核反
応及びラジカル反応に対して活性な炭素−炭素二重結合
を有し、各種含フッ素有機化合物やフッ素系ポリマーを
合成する際の有用な合成ブロックとなることから、その
一般的合成法の確立が強く望まれている。
られない特異な性質を示すことから、近年医農薬から機
能性材料に到る様々な分野で注目を集めている。そこで
含フッ素炭素ユニットを分子構造内に効率よく導入する
方法の開発は、現在合成化学上の重要な課題となってい
る。なかでもｇｅｍ−ジフルオロオレフィン類は求核反
応及びラジカル反応に対して活性な炭素−炭素二重結合
を有し、各種含フッ素有機化合物やフッ素系ポリマーを
合成する際の有用な合成ブロックとなることから、その
一般的合成法の確立が強く望まれている。
【０００３】また、従来ｇｅｍ−ジフルオロビニルアミ
ド類として、３、３−ジフルオロ−２−プロペンアミド
誘導体のＮ、Ｎ−ジエチル−３、３−ジフルオロ−２−
メチル−２−プロペンアミドをイナミンとパーハロアル
カンの光化学反応により合成する方法が知られている
［Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，２２、３４０
５（１９８１）］。
ド類として、３、３−ジフルオロ−２−プロペンアミド
誘導体のＮ、Ｎ−ジエチル−３、３−ジフルオロ−２−
メチル−２−プロペンアミドをイナミンとパーハロアル
カンの光化学反応により合成する方法が知られている
［Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，２２、３４０
５（１９８１）］。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
イナミンとパーハロアルカンの光化学反応による方法
は、収率が低く、かつ出発物質として適当な置換イナミ
ンを用意する必要がある等の多くの問題点があり、ｇｅ
ｍ−ジフルオロビニルアミド類の有用な合成法の開発が
課題となっている。
イナミンとパーハロアルカンの光化学反応による方法
は、収率が低く、かつ出発物質として適当な置換イナミ
ンを用意する必要がある等の多くの問題点があり、ｇｅ
ｍ−ジフルオロビニルアミド類の有用な合成法の開発が
課題となっている。
【０００５】そこで、本発明は３、３−ジフルオロ−２
−プロペンアミド誘導体を簡便な操作により高収率で得
ることができる新規製法を提供することを目的とする。
−プロペンアミド誘導体を簡便な操作により高収率で得
ることができる新規製法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、トリ置換
ボランに由来する種々の置換基を容易に導入できる１−
置換−２、２−ジフルオロビニルボランとイソシアナー
トとから３、３−ジフルオロ−２−プロペンアミド誘導
体を製造する方法により上記目的を達成し得ることを見
出し本発明を完成した。
ボランに由来する種々の置換基を容易に導入できる１−
置換−２、２−ジフルオロビニルボランとイソシアナー
トとから３、３−ジフルオロ−２−プロペンアミド誘導
体を製造する方法により上記目的を達成し得ることを見
出し本発明を完成した。
【０００７】すなわち、本発明は１−Ｒ1 −２、２−ジ
フルオロビニルボラン（ただし、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ10のア
ルキル基もしくはアルケニル基、またはアリール基、シ
クロアルキル基もしくはシクロアルケニル基を示す）の
非プロトン性極性溶媒溶液に、１価の銅塩を添加した
後、Ｒ2 −ＮＣＯ（ただし、Ｒ2 はアルキルベンゼンス
ルホニル基、Ｃ1 〜Ｃ10のアルキル基もしくはアルケニ
ル基、またはアリール基、シクロアルキル基もしくはシ
クロアルケニル基を示す）で表されるイソシアナートを
反応させることを特徴とする、次式（Ｉ）：
フルオロビニルボラン（ただし、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ10のア
ルキル基もしくはアルケニル基、またはアリール基、シ
クロアルキル基もしくはシクロアルケニル基を示す）の
非プロトン性極性溶媒溶液に、１価の銅塩を添加した
後、Ｒ2 −ＮＣＯ（ただし、Ｒ2 はアルキルベンゼンス
ルホニル基、Ｃ1 〜Ｃ10のアルキル基もしくはアルケニ
ル基、またはアリール基、シクロアルキル基もしくはシ
クロアルケニル基を示す）で表されるイソシアナートを
反応させることを特徴とする、次式（Ｉ）：
【０００８】
【化２】 で表される３、３−ジフルオロ−２−プロペンアミド誘
導体の製造方法である。本発明の３、３−ジフルオロ−
２−プロペンアミド誘導体の製造方法においてまず出発
物質となる１−Ｒ1 −２、２−ジフルオロビニルボラン
は公知の方法［市川、他 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌ
ｅｔｔ．，３０、１６４１（１９８９）等］により容易
に合成することができる。例えば、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）溶媒に２、２、２−トリフルオロエチル ｐ
−トルエンスルホナートを加え、温度−７８℃程度に冷
却して、これにブチルリチウムのヘキサン溶液を滴下し
撹拌する。次いでトリ置換ボラン［（Ｒ1 ）3 Ｂ］のＴ
ＨＦ溶液を添加し、温度約−７８℃〜室温で反応させて
得ることができる。この際用いられるトリ置換ボラン
［（Ｒ1 ）3 Ｂ］としては、Ｒ1 がＣ1 〜Ｃ10のアルキ
ル基もしくはアルケニル基、またはアリール基、シクロ
アルキル基もしくはシクロアルケニル基（これらの基は
アルキル、アリール及び／又はシクロアルキルの各基を
有していてもよい）であるものが例示される。したがっ
て、１−Ｒ1 −２、２−ジフルオロビニルボランのＲ1
基はトリ置換ボラン［（Ｒ1 ）3 Ｂ］に由来して種々の
Ｒ1 置換体を得ることができる。例えばトリブチルボラ
ンからはジブチル（１−ブチル−２、２−ジフルオロビ
ニル）ボランが得られる。
導体の製造方法である。本発明の３、３−ジフルオロ−
２−プロペンアミド誘導体の製造方法においてまず出発
物質となる１−Ｒ1 −２、２−ジフルオロビニルボラン
は公知の方法［市川、他 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌ
ｅｔｔ．，３０、１６４１（１９８９）等］により容易
に合成することができる。例えば、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）溶媒に２、２、２−トリフルオロエチル ｐ
−トルエンスルホナートを加え、温度−７８℃程度に冷
却して、これにブチルリチウムのヘキサン溶液を滴下し
撹拌する。次いでトリ置換ボラン［（Ｒ1 ）3 Ｂ］のＴ
ＨＦ溶液を添加し、温度約−７８℃〜室温で反応させて
得ることができる。この際用いられるトリ置換ボラン
［（Ｒ1 ）3 Ｂ］としては、Ｒ1 がＣ1 〜Ｃ10のアルキ
ル基もしくはアルケニル基、またはアリール基、シクロ
アルキル基もしくはシクロアルケニル基（これらの基は
アルキル、アリール及び／又はシクロアルキルの各基を
有していてもよい）であるものが例示される。したがっ
て、１−Ｒ1 −２、２−ジフルオロビニルボランのＲ1
基はトリ置換ボラン［（Ｒ1 ）3 Ｂ］に由来して種々の
Ｒ1 置換体を得ることができる。例えばトリブチルボラ
ンからはジブチル（１−ブチル−２、２−ジフルオロビ
ニル）ボランが得られる。
【０００９】そこで、上記のようにして得た１−Ｒ1 −
２、２−ジフルオロビニルボランに非プロトン性極性溶
媒を加え、これに１価の銅塩を添加して約０℃以下の温
度で、約１時間以内、好ましくは３０分以内の時間で撹
拌し、次いでイソシアナート（Ｒ2 −ＮＣＯ）を添加し
室温程度で、約１時間以内、好ましくは３０分以内の時
間反応させることにより、本発明に係わる式Ｉの３、３
−ジフルオロ−２−プロペンアミド誘導体としての２−
Ｒ1 −Ｎ−Ｒ2 −３、３−ジフルオロ−２−プロペンア
ミドを得ることができる。この際、例えばジブチル（１
−ブチル−２、２−ジフルオロビニル）ボランとｐ−ト
ルエンスルホニルイソシアナートを用いた場合は２−ブ
チル−３、３−ジフルオロ−Ｎ−トシル−２−プロペン
アミドが得られる。
２、２−ジフルオロビニルボランに非プロトン性極性溶
媒を加え、これに１価の銅塩を添加して約０℃以下の温
度で、約１時間以内、好ましくは３０分以内の時間で撹
拌し、次いでイソシアナート（Ｒ2 −ＮＣＯ）を添加し
室温程度で、約１時間以内、好ましくは３０分以内の時
間反応させることにより、本発明に係わる式Ｉの３、３
−ジフルオロ−２−プロペンアミド誘導体としての２−
Ｒ1 −Ｎ−Ｒ2 −３、３−ジフルオロ−２−プロペンア
ミドを得ることができる。この際、例えばジブチル（１
−ブチル−２、２−ジフルオロビニル）ボランとｐ−ト
ルエンスルホニルイソシアナートを用いた場合は２−ブ
チル−３、３−ジフルオロ−Ｎ−トシル−２−プロペン
アミドが得られる。
【００１０】上記のような本発明の製造方法において用
いられる非プロトン性極性溶媒としては、ヘキサメチル
ホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリ
ル等が例示される。また、１価の銅塩としては、ＣｕＣ
ｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＣｕＣＮ等およびそれらの錯体
が用いられる。
いられる非プロトン性極性溶媒としては、ヘキサメチル
ホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリ
ル等が例示される。また、１価の銅塩としては、ＣｕＣ
ｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＣｕＣＮ等およびそれらの錯体
が用いられる。
【００１１】１価の銅塩の使用量は１−Ｒ1 −２、２−
ジフルオロビニルボランに対して通常２倍モル量程度で
あり、非プロトン性極性溶媒の使用量は６〜１５倍モル
量が適当である。
ジフルオロビニルボランに対して通常２倍モル量程度で
あり、非プロトン性極性溶媒の使用量は６〜１５倍モル
量が適当である。
【００１２】次に、イソシアナート（Ｒ2 −ＮＣＯ）と
しては、例えばＲ2 がアルキルベンゼンスルホニル基、
Ｃ1 〜Ｃ10のアルキル基もしくはアルケニル基、または
アリール基、シクロアルキル基もしくはシクロアルケニ
ル基である各種のイソシアナートが使用できる。１−Ｒ
1 −２、２−ジフルオロビニルボラン対イソシアナート
の使用割合は通常１：０．２〜１：５であり、好ましく
は１：０．５〜１．５である。また、イソシアナート
（Ｒ2 −ＮＣＯ）の使用量は１−Ｒ1 −２、２−ジフル
オロビニルボランに対して５倍モル量を超えると１分子
のイソシアナートと反応して生じた本発明の式Ｉの化合
物にさらにイソシアナートが反応してしまい、また０．
２倍モル量未満では収率が低下するので好ましくない。
しては、例えばＲ2 がアルキルベンゼンスルホニル基、
Ｃ1 〜Ｃ10のアルキル基もしくはアルケニル基、または
アリール基、シクロアルキル基もしくはシクロアルケニ
ル基である各種のイソシアナートが使用できる。１−Ｒ
1 −２、２−ジフルオロビニルボラン対イソシアナート
の使用割合は通常１：０．２〜１：５であり、好ましく
は１：０．５〜１．５である。また、イソシアナート
（Ｒ2 −ＮＣＯ）の使用量は１−Ｒ1 −２、２−ジフル
オロビニルボランに対して５倍モル量を超えると１分子
のイソシアナートと反応して生じた本発明の式Ｉの化合
物にさらにイソシアナートが反応してしまい、また０．
２倍モル量未満では収率が低下するので好ましくない。
【００１３】さらに、本発明の式Ｉの化合物は反応後の
生成液に、リン酸緩衝液を加えてＰＨを６〜８に調整し
過酸化水素を加えて撹拌した後、酢酸エチル等の溶媒で
抽出し分離精製することができる。
生成液に、リン酸緩衝液を加えてＰＨを６〜８に調整し
過酸化水素を加えて撹拌した後、酢酸エチル等の溶媒で
抽出し分離精製することができる。
【００１４】また、本発明の式Ｉの化合物の製造方法に
おいて、イソシアナート（Ｒ2 −ＮＣＯ）としてトリフ
ルオロメタンスルフォニルイソシアナート（ＣＦ3 ＳＯ
2 −ＮＣＯ）を用いて反応させた場合には、次式（Ｉ
Ｉ）：ＣＦ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＮＨ2 で表される化合物
が得られる。これは式Ｉの化合物ＣＦ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）Ｃ
ＯＮＨ−ＳＯ2 ＣＦ3 が一旦生成した後、この化合物が
不安定であるため直ちにトリフルオロメタンスルフォニ
ル基が脱離して式ＩＩの化合物が生成すると考えられ
る。
おいて、イソシアナート（Ｒ2 −ＮＣＯ）としてトリフ
ルオロメタンスルフォニルイソシアナート（ＣＦ3 ＳＯ
2 −ＮＣＯ）を用いて反応させた場合には、次式（Ｉ
Ｉ）：ＣＦ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＮＨ2 で表される化合物
が得られる。これは式Ｉの化合物ＣＦ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）Ｃ
ＯＮＨ−ＳＯ2 ＣＦ3 が一旦生成した後、この化合物が
不安定であるため直ちにトリフルオロメタンスルフォニ
ル基が脱離して式ＩＩの化合物が生成すると考えられ
る。
【００１５】
【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。
れらに限定されるものではない。
【００１６】
【実施例１】 ２−ブチル−３、３−ジフルオロ−Ｎ−トシル−２−プ
ロペンアミドの製造 窒素置換した３０ｍｌの２口ナスフラスコにＴＨＦ２．
４ｍｌと２、２、２−トリフルオロエチル ｐ−トルエ
ンスルフォナート１２７ｍｇ（０．５００ｍｍｏｌ）を
入れ、−７８℃に冷却し、ブチルリチウム０．６６ｍｌ
（１．０５ｍｍｏｌ、１．５９Ｍ／ヘキサン溶液）を約
１０分かけ滴下した。３０分撹拌後トリブチルボラン
０．５５ｍｌ（０．５５０ｍｍｏｌ、１．０Ｍ／ＴＨＦ
溶液）を加え−７８℃で１時間、さらに室温で３時間撹
拌し反応させて１−ブチル−２、２−ジフルオロビニル
ボランの溶液を得た。次いでこの溶液を０℃に冷却し、
ＨＭＰＡ０．６ｍｌとヨウ化第一銅１９０ｍｇ（１．０
０ｍｍｏｌ）を加え３０分撹拌した。つづいて室温でｐ
−トルエンスルホニルイソシアナート７６μｌ（０．５
００ｍｍｏｌ）を添加し３０分撹拌した。反応溶液にリ
ン酸緩衝液（ｐＨ６．８６）を加え、０℃で３０％過酸
化水素水０．７０ｍｌを加えた後に室温で１５分間撹拌
し、有機物を酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。溶媒留去後シリカゲルカラムクロマト
グラフィー（展開溶媒はヘキサン：酢酸エチル＝１：
１）により無色液体を単離した。その収量は１０５ｍｇ
（０．３３１ｍｍｏｌ）、収率６６％であった。このも
のはＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳ、ＨＲＭＳの各分析法により、
以下の通り２−ブチル−３、３−ジフルオロ−Ｎ−トシ
ル−２−プロペンアミドであることを同定した。
ロペンアミドの製造 窒素置換した３０ｍｌの２口ナスフラスコにＴＨＦ２．
４ｍｌと２、２、２−トリフルオロエチル ｐ−トルエ
ンスルフォナート１２７ｍｇ（０．５００ｍｍｏｌ）を
入れ、−７８℃に冷却し、ブチルリチウム０．６６ｍｌ
（１．０５ｍｍｏｌ、１．５９Ｍ／ヘキサン溶液）を約
１０分かけ滴下した。３０分撹拌後トリブチルボラン
０．５５ｍｌ（０．５５０ｍｍｏｌ、１．０Ｍ／ＴＨＦ
溶液）を加え−７８℃で１時間、さらに室温で３時間撹
拌し反応させて１−ブチル−２、２−ジフルオロビニル
ボランの溶液を得た。次いでこの溶液を０℃に冷却し、
ＨＭＰＡ０．６ｍｌとヨウ化第一銅１９０ｍｇ（１．０
０ｍｍｏｌ）を加え３０分撹拌した。つづいて室温でｐ
−トルエンスルホニルイソシアナート７６μｌ（０．５
００ｍｍｏｌ）を添加し３０分撹拌した。反応溶液にリ
ン酸緩衝液（ｐＨ６．８６）を加え、０℃で３０％過酸
化水素水０．７０ｍｌを加えた後に室温で１５分間撹拌
し、有機物を酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。溶媒留去後シリカゲルカラムクロマト
グラフィー（展開溶媒はヘキサン：酢酸エチル＝１：
１）により無色液体を単離した。その収量は１０５ｍｇ
（０．３３１ｍｍｏｌ）、収率６６％であった。このも
のはＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳ、ＨＲＭＳの各分析法により、
以下の通り２−ブチル−３、３−ジフルオロ−Ｎ−トシ
ル−２−プロペンアミドであることを同定した。
【００１７】ＦＴ−５９．８ＭＨｚ 1 Ｈ−ＮＭＲ（Ｔ
ＭＳ／ＣＤＣｌ3 −ＣＣｌ4 ）：δ／ｐｐｍ ０．８５（３Ｈ、ｍ）、１．０２−１．５６（４Ｈ、
ｍ）、１．８６−２．３８（２Ｈ、ｍ）、２．４５（３
Ｈ、ｓ）、７．３２（２Ｈ、ｄｍ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、
７．９６（２Ｈ、ｄｍ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、８．１０−
８．７０（１Ｈ、ｓ） ＦＴ−９３．７ＭＨｚ 19Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｆ6 ／ＣＤ
Ｃｌ3 −ＣＣｌ4 ）：δ／ｐｐｍ ８５．２（１Ｆ、ｄ、Ｊ＝２２Ｈｚ）、８９．６（１
Ｆ、ｄ、Ｊ＝２２Ｈｚ） ＦＴ−６７．５ＭＨｚ 13Ｃ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＣＤＣ
ｌ3 ）：δ／ｐｐｍ １３．６、２１．７、２２．１、２３．９、３０．３
（ｔ、ＪCF＝２Ｈｚ）、９１．０（ｄｄ、ＪCF＝２１Ｈ
ｚ、７Ｈｚ）、１２８．７、１２９．６、１３５．３、
１４５．３、１５８．６（ｔ、ＪCF＝３００Ｈｚ）、１
６１．０（ｄｄ、ＪCF＝１２Ｈｚ、６Ｈｚ） ＩＲ（ｎｅａｔ／ＮａＣｌ）：ｃｍ-1 ３２３０、２９５０、２８６０、１７１０、１６００、
１４４０、１３５０、１１６５、１０９０、１０２０、
８７０、８１０、７０５、６６５ ＭＳ（７０ｅＶ） ｍ／Ｚ（相対強度） ３１７（Ｍ
+：１）、２５３（３６）、１５５（２４）、１０８
（１００）、９１（４７） ＨＲＭＳ 測定値 ｍ／Ｚ ３１７．０８８１ 計算値：Ｃ14Ｈ17ＮＯ3 ＳＦ2 ３１７．０８９６
ＭＳ／ＣＤＣｌ3 −ＣＣｌ4 ）：δ／ｐｐｍ ０．８５（３Ｈ、ｍ）、１．０２−１．５６（４Ｈ、
ｍ）、１．８６−２．３８（２Ｈ、ｍ）、２．４５（３
Ｈ、ｓ）、７．３２（２Ｈ、ｄｍ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、
７．９６（２Ｈ、ｄｍ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、８．１０−
８．７０（１Ｈ、ｓ） ＦＴ−９３．７ＭＨｚ 19Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｆ6 ／ＣＤ
Ｃｌ3 −ＣＣｌ4 ）：δ／ｐｐｍ ８５．２（１Ｆ、ｄ、Ｊ＝２２Ｈｚ）、８９．６（１
Ｆ、ｄ、Ｊ＝２２Ｈｚ） ＦＴ−６７．５ＭＨｚ 13Ｃ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＣＤＣ
ｌ3 ）：δ／ｐｐｍ １３．６、２１．７、２２．１、２３．９、３０．３
（ｔ、ＪCF＝２Ｈｚ）、９１．０（ｄｄ、ＪCF＝２１Ｈ
ｚ、７Ｈｚ）、１２８．７、１２９．６、１３５．３、
１４５．３、１５８．６（ｔ、ＪCF＝３００Ｈｚ）、１
６１．０（ｄｄ、ＪCF＝１２Ｈｚ、６Ｈｚ） ＩＲ（ｎｅａｔ／ＮａＣｌ）：ｃｍ-1 ３２３０、２９５０、２８６０、１７１０、１６００、
１４４０、１３５０、１１６５、１０９０、１０２０、
８７０、８１０、７０５、６６５ ＭＳ（７０ｅＶ） ｍ／Ｚ（相対強度） ３１７（Ｍ
+：１）、２５３（３６）、１５５（２４）、１０８
（１００）、９１（４７） ＨＲＭＳ 測定値 ｍ／Ｚ ３１７．０８８１ 計算値：Ｃ14Ｈ17ＮＯ3 ＳＦ2 ３１７．０８９６
【００１８】
【実施例２】 ３、３−ジフルオロ−２−（４−フェニルブチル）−Ｎ
−トシル−２−プロペンアミドの製造 窒素置換した３０ｍｌの２口ナスフラスコにＴＨＦ３．
５ｍｌと２、２、２−トリフルオロエチル ｐ−トルエ
ンスルホナート１９１ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を入
れ、−７８℃に冷却し、ブチルリチウム０．９８ｍｌ
（１．５８ｍｍｏｌ、１．６１Ｍ／ヘキサン溶液）を約
１０分かけ滴下し３０分撹拌した（Ａ溶液とする）。別
の１０ｍｌの２口ナスフラスコに４−フェニル−１−ブ
テン３２７ｍｇ（２．４８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２
ｍｌ）を入れ、これにボラン−ＴＨＦ錯体（ＢＨ3 ・Ｔ
ＨＦ）０．８３ｍｌ（０．８３ｍｍｏｌ、１．０Ｍ／Ｔ
ＨＦ溶液）を０℃で滴下し、室温で１時間撹拌してトリ
ス（４−フェニルブチル）ボラン（０．８３ｍｍｏｌ、
ＴＨＦ溶液）を得、これをさらに上記Ａ溶液に加え−７
８℃で１時間、さらに室温で３時間撹拌し反応させて
２、２−ジフルオロ−１−（４−フェニルブチル）−ビ
ニルボランの溶液を得た。この溶液を０℃に冷却し、Ｈ
ＭＰＡ１．７ｍｌとヨウ化第一銅２８６ｍｇ（１．５０
ｍｍｏｌ）を加え３０分撹拌した。つづいて室温でｐ−
トルエンスルホニルイソシアナート１４８ｍｇ（０．７
５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（０．７ｍｌ）を添加し３０
分撹拌した。反応溶液にリン酸緩衝液（ｐＨ６．８６）
を加え、０℃で３０％過酸化水素水０．７５ｍｌを加え
たのちに室温で１５分間撹拌し、有機物を酢酸エチルで
抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去
後シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒はヘ
キサン：酢酸エチル＝３：１）により無色液体を単離し
た。その収量は１２４ｍｇ（０．３１５ｍｍｏｌ）、収
率４２％であった。
−トシル−２−プロペンアミドの製造 窒素置換した３０ｍｌの２口ナスフラスコにＴＨＦ３．
５ｍｌと２、２、２−トリフルオロエチル ｐ−トルエ
ンスルホナート１９１ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を入
れ、−７８℃に冷却し、ブチルリチウム０．９８ｍｌ
（１．５８ｍｍｏｌ、１．６１Ｍ／ヘキサン溶液）を約
１０分かけ滴下し３０分撹拌した（Ａ溶液とする）。別
の１０ｍｌの２口ナスフラスコに４−フェニル−１−ブ
テン３２７ｍｇ（２．４８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２
ｍｌ）を入れ、これにボラン−ＴＨＦ錯体（ＢＨ3 ・Ｔ
ＨＦ）０．８３ｍｌ（０．８３ｍｍｏｌ、１．０Ｍ／Ｔ
ＨＦ溶液）を０℃で滴下し、室温で１時間撹拌してトリ
ス（４−フェニルブチル）ボラン（０．８３ｍｍｏｌ、
ＴＨＦ溶液）を得、これをさらに上記Ａ溶液に加え−７
８℃で１時間、さらに室温で３時間撹拌し反応させて
２、２−ジフルオロ−１−（４−フェニルブチル）−ビ
ニルボランの溶液を得た。この溶液を０℃に冷却し、Ｈ
ＭＰＡ１．７ｍｌとヨウ化第一銅２８６ｍｇ（１．５０
ｍｍｏｌ）を加え３０分撹拌した。つづいて室温でｐ−
トルエンスルホニルイソシアナート１４８ｍｇ（０．７
５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（０．７ｍｌ）を添加し３０
分撹拌した。反応溶液にリン酸緩衝液（ｐＨ６．８６）
を加え、０℃で３０％過酸化水素水０．７５ｍｌを加え
たのちに室温で１５分間撹拌し、有機物を酢酸エチルで
抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去
後シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒はヘ
キサン：酢酸エチル＝３：１）により無色液体を単離し
た。その収量は１２４ｍｇ（０．３１５ｍｍｏｌ）、収
率４２％であった。
【００１９】
【実施例３】 ２−ブチル−３、３−ジフルオロ−Ｎ−トシル−２−プ
ロペンアミドの製造 窒素置換した３０ｍｌの２口ナスフラスコにＴＨＦ２．
４ｍｌと２、２、２−トリフルオロエチル ｐ−トルエ
ンスルホナート１２５ｍｇ（０．４９ｍｍｏｌ）を入
れ、−７８℃に冷却し、ブチルリチウム０．６３ｍｌ
（１．０３ｍｍｏｌ、１．６４Ｍ／ヘキサン溶液）を約
１０分かけ滴下した。３０分撹拌後トリブチルボラン
０．５４ｍｌ（０．５４ｍｍｏｌ、１．０Ｍ／ＴＨＦ溶
液）を加え−７８℃で１時間、さらに室温で３時間撹拌
し反応させて１−ブチル−２、２−ジフルオロビニルボ
ランの溶液を得た。次いでこの溶液を０℃に冷却し、Ｈ
ＭＰＡ０．６ｍｌと臭化第一銅ジメチルスルフィド錯体
２０２ｍｇ（０．９８ｍｍｏｌ）を加え３０分撹拌し
た。つづいて室温でｐ−トルエンスルホニルイソシアナ
ート９７ｍｇ（０．４９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（０．
５ｍｌ）を添加し３０分撹拌した。反応溶液にリン酸緩
衝液（ｐＨ６．８６）を加え、０℃で３０％過酸化水素
水０．２０ｍｌを加えた後に室温で１５分間撹拌し、有
機物を酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで
乾燥した。溶媒留去後シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（展開溶媒はヘキサン：酢酸エチル＝１：１）によ
り無色液体を単離した。その収量は９２ｍｇ（０．２９
ｍｍｏｌ）、収率５９％であった。
ロペンアミドの製造 窒素置換した３０ｍｌの２口ナスフラスコにＴＨＦ２．
４ｍｌと２、２、２−トリフルオロエチル ｐ−トルエ
ンスルホナート１２５ｍｇ（０．４９ｍｍｏｌ）を入
れ、−７８℃に冷却し、ブチルリチウム０．６３ｍｌ
（１．０３ｍｍｏｌ、１．６４Ｍ／ヘキサン溶液）を約
１０分かけ滴下した。３０分撹拌後トリブチルボラン
０．５４ｍｌ（０．５４ｍｍｏｌ、１．０Ｍ／ＴＨＦ溶
液）を加え−７８℃で１時間、さらに室温で３時間撹拌
し反応させて１−ブチル−２、２−ジフルオロビニルボ
ランの溶液を得た。次いでこの溶液を０℃に冷却し、Ｈ
ＭＰＡ０．６ｍｌと臭化第一銅ジメチルスルフィド錯体
２０２ｍｇ（０．９８ｍｍｏｌ）を加え３０分撹拌し
た。つづいて室温でｐ−トルエンスルホニルイソシアナ
ート９７ｍｇ（０．４９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（０．
５ｍｌ）を添加し３０分撹拌した。反応溶液にリン酸緩
衝液（ｐＨ６．８６）を加え、０℃で３０％過酸化水素
水０．２０ｍｌを加えた後に室温で１５分間撹拌し、有
機物を酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで
乾燥した。溶媒留去後シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（展開溶媒はヘキサン：酢酸エチル＝１：１）によ
り無色液体を単離した。その収量は９２ｍｇ（０．２９
ｍｍｏｌ）、収率５９％であった。
【００２０】
【実施例４】 ２−ブチル−３、３−ジフルオロ−Ｎ−トシル−２−プ
ロペンアミドの製造 窒素置換した３０ｍｌの２口ナスフラスコにＴＨＦ２．
４ｍｌと２、２、２−トリフルオロエチル ｐ−トルエ
ンスルホナート１２７ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を入
れ、−７８℃に冷却し、ブチルリチウム０．６９ｍｌ
（１．０５ｍｍｏｌ、１．５３Ｍ／ヘキサン溶液）を約
１０分かけ滴下した。３０分撹拌後トリブチルボラン
０．５５ｍｌ（０．５５ｍｍｏｌ、１．０Ｍ／ＴＨＦ溶
液）を加え−７８℃で１時間、さらに室温で３時間撹拌
し反応させて１−ブチル−２、２−ジフルオロビニルボ
ランの溶液を得た。次いでこの溶液を０℃に冷却し、Ｈ
ＭＰＡ０．６ｍｌとヨウ化第一銅１９０ｍｇ（１．００
ｍｍｏｌ）を加え３０分撹拌した。つづいて室温でｐ−
トルエンスルホニルイソシアナート９０μｌ（０．５９
ｍｍｏｌ）を添加した後、室温で３０分撹拌した。反応
溶液にリン酸緩衝液（ｐＨ６．８６）を加え、０℃で３
０％過酸化水素水０．３５ｍｌを加えた後に室温で１５
分間撹拌し、有機物を酢酸エチルで抽出し、有機層を硫
酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後シリカゲルカラム
クロマトグラフィー（展開溶媒はヘキサン：酢酸エチル
＝１：１）により無色液体を単離した。その収量は９７
ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）、収率６１％であった。
ロペンアミドの製造 窒素置換した３０ｍｌの２口ナスフラスコにＴＨＦ２．
４ｍｌと２、２、２−トリフルオロエチル ｐ−トルエ
ンスルホナート１２７ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を入
れ、−７８℃に冷却し、ブチルリチウム０．６９ｍｌ
（１．０５ｍｍｏｌ、１．５３Ｍ／ヘキサン溶液）を約
１０分かけ滴下した。３０分撹拌後トリブチルボラン
０．５５ｍｌ（０．５５ｍｍｏｌ、１．０Ｍ／ＴＨＦ溶
液）を加え−７８℃で１時間、さらに室温で３時間撹拌
し反応させて１−ブチル−２、２−ジフルオロビニルボ
ランの溶液を得た。次いでこの溶液を０℃に冷却し、Ｈ
ＭＰＡ０．６ｍｌとヨウ化第一銅１９０ｍｇ（１．００
ｍｍｏｌ）を加え３０分撹拌した。つづいて室温でｐ−
トルエンスルホニルイソシアナート９０μｌ（０．５９
ｍｍｏｌ）を添加した後、室温で３０分撹拌した。反応
溶液にリン酸緩衝液（ｐＨ６．８６）を加え、０℃で３
０％過酸化水素水０．３５ｍｌを加えた後に室温で１５
分間撹拌し、有機物を酢酸エチルで抽出し、有機層を硫
酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後シリカゲルカラム
クロマトグラフィー（展開溶媒はヘキサン：酢酸エチル
＝１：１）により無色液体を単離した。その収量は９７
ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）、収率６１％であった。
【００２１】
【実施例５】 ２−ブチル−３、３−ジフルオロ−Ｎ−トシル−２−プ
ロペンアミドの製造 窒素置換した３０ｍｌの２口ナスフラスコにＴＨＦ２．
４ｍｌと２、２、２−トリフルオロエチル ｐ−トルエ
ンスルホナート１２７ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を入
れ、−７８℃に冷却し、ブチルリチウム０．６６ｍｌ
（１．０５ｍｍｏｌ、１．５９Ｍ／ヘキサン溶液）を約
１０分かけ滴下した。３０分撹拌後トリブチルボラン
０．５５ｍｌ（０．５５ｍｍｏｌ、１．０Ｍ／ＴＨＦ溶
液）を加え−７８℃で１時間、さらに室温で３時間撹拌
し反応させて１−ブチル−２、２−ジフルオロビニルボ
ランの溶液を得た。次いでＨＭＰＡ０．６ｍｌとｐ−ト
ルエンスルホニルイソシアナート８３μｌ（０．５５ｍ
ｍｏｌ）、そしてヨウ化第一銅１９０ｍｇ（１．００ｍ
ｍｏｌ）をこの順で速やかに加え４５分間撹拌した。反
応溶液にリン酸緩衝液（ｐＨ６．８６）を加え、０℃で
３０％過酸化水素水０．７０ｍｌを加えた後に室温で１
５分間撹拌し、有機物を酢酸エチルで抽出し、有機層を
硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（展開溶媒はヘキサン：酢酸エチ
ル＝１：１）により無色液体を単離した。その収量は５
９ｍｇ（０．１８６ｍｍｏｌ）、収率３７％であった。
ロペンアミドの製造 窒素置換した３０ｍｌの２口ナスフラスコにＴＨＦ２．
４ｍｌと２、２、２−トリフルオロエチル ｐ−トルエ
ンスルホナート１２７ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を入
れ、−７８℃に冷却し、ブチルリチウム０．６６ｍｌ
（１．０５ｍｍｏｌ、１．５９Ｍ／ヘキサン溶液）を約
１０分かけ滴下した。３０分撹拌後トリブチルボラン
０．５５ｍｌ（０．５５ｍｍｏｌ、１．０Ｍ／ＴＨＦ溶
液）を加え−７８℃で１時間、さらに室温で３時間撹拌
し反応させて１−ブチル−２、２−ジフルオロビニルボ
ランの溶液を得た。次いでＨＭＰＡ０．６ｍｌとｐ−ト
ルエンスルホニルイソシアナート８３μｌ（０．５５ｍ
ｍｏｌ）、そしてヨウ化第一銅１９０ｍｇ（１．００ｍ
ｍｏｌ）をこの順で速やかに加え４５分間撹拌した。反
応溶液にリン酸緩衝液（ｐＨ６．８６）を加え、０℃で
３０％過酸化水素水０．７０ｍｌを加えた後に室温で１
５分間撹拌し、有機物を酢酸エチルで抽出し、有機層を
硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（展開溶媒はヘキサン：酢酸エチ
ル＝１：１）により無色液体を単離した。その収量は５
９ｍｇ（０．１８６ｍｍｏｌ）、収率３７％であった。
【００２２】
【発明の効果】本発明の新規製造方法により、３、３−
ジフルオロ−２−プロペンアミド誘導体を高収率かつ簡
便なｏｎｅ−ｐｏｔ操作により得ることができる。また
本化合物はｇｅｍ−ジフルオロオレフィン類の一種とし
て医農薬等の合成化学原料として有用である。
ジフルオロ−２−プロペンアミド誘導体を高収率かつ簡
便なｏｎｅ−ｐｏｔ操作により得ることができる。また
本化合物はｇｅｍ−ジフルオロオレフィン類の一種とし
て医農薬等の合成化学原料として有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１０月１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】削除
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 233/08 7106−4Ｈ 233/10 7106−4Ｈ 317/14 7419−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 南 享 福岡県宗像市自由ケ丘11−15−５
Claims (1)
- 【請求項１】 １−Ｒ1 −２、２−ジフルオロビニルボ
ラン（ただし、Ｒ1はＣ1 〜Ｃ10のアルキル基もしくは
アルケニル基、またはアリール基、シクロアルキル基も
しくはシクロアルケニル基を示す）の非プロトン性極性
溶媒溶液に、１価の銅塩を添加した後、Ｒ2 −ＮＣＯ
（ただし、Ｒ2 はアルキルベンゼンスルホニル基、Ｃ1
〜Ｃ10のアルキル基もしくはアルケニル基、またはアリ
ール基、シクロアルキル基もしくはシクロアルケニル基
を示す）で表されるイソシアナートを反応させることを
特徴とする、次式（Ｉ）： 【化１】 で表される３、３−ジフルオロ−２−プロペンアミド誘
導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4235675A JPH0680616A (ja) | 1992-09-03 | 1992-09-03 | ３、３−ジフルオロ−２−プロペンアミド誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4235675A JPH0680616A (ja) | 1992-09-03 | 1992-09-03 | ３、３−ジフルオロ−２−プロペンアミド誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0680616A true JPH0680616A (ja) | 1994-03-22 |
Family
ID=16989542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4235675A Pending JPH0680616A (ja) | 1992-09-03 | 1992-09-03 | ３、３−ジフルオロ−２−プロペンアミド誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0680616A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115160096A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-10-11 | 湖北沙洋荆氟化工科技有限公司 | 一种无催化剂无偶联剂条件下制备芳基酰胺化合物的方法 |
| CN117820065A (zh) * | 2023-11-22 | 2024-04-05 | 湖南大学 | 一种γ-芳基取代偕二氟烯烃化合物及其制备方法 |
-
1992
- 1992-09-03 JP JP4235675A patent/JPH0680616A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115160096A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-10-11 | 湖北沙洋荆氟化工科技有限公司 | 一种无催化剂无偶联剂条件下制备芳基酰胺化合物的方法 |
| CN115160096B (zh) * | 2022-06-29 | 2025-09-26 | 湖北沙洋荆氟化工科技有限公司 | 一种无催化剂无偶联剂条件下制备芳基酰胺化合物的方法 |
| CN117820065A (zh) * | 2023-11-22 | 2024-04-05 | 湖南大学 | 一种γ-芳基取代偕二氟烯烃化合物及其制备方法 |
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