JPH02222430A - 微孔性芳香族ポリアミドフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性、湿度安定性、耐薬品性に優れた微孔
性芳香族ポリアミドフィルムに関するものである。

［従来の技術］ 微孔性フィルムとしては、ポリプロピレンを始めとした
ポリオレフィン系のものが知られているが耐熱性、耐薬
品性に乏しく、例えば電解コンデンサのセパレータ用途
などでは年々より高温での寸法安定性を必要とされてき
ており、これらのフィルムでは経時変化によるフィルム
劣化のため長期信頼性に欠けるなどの問題がでてきた。

耐熱性、耐薬品性ともに優れているフィルムとしては芳
香族ポリアミドフィルムが知られており、多孔性芳香族
ポリアミドフィルムの製造方法についても特公昭５９−
１４４９４や５９−３６９３９に記載されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、電解コンデンサなどはさらに使用温度が
高くなっていく傾向が見られ、該方法で製造されたフィ
ルムでも耐熱性が不十分になってきており、たとえば、
電解コンデンサのセパレーターとして用いた場合、巻き
じまりや巻きだるみが発生し導通するなど長期安定性に
欠ける。また、湿度膨張係数や吸湿率が大きく、寸法安
定性に欠けており、水系の電解液を使用する用途には使
用できないことが明らかになってきた。

本発明は、耐熱性、耐薬品性、湿度寸法安定性に優れて
いる微孔性芳香族ポリアミドフィルムを提供することを
目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、連続する微孔を有する芳香族ポリアミドフィ
ルムであって、少なくとも縦方向の湿度膨張係数が５０
　Ｘ　１０−６ｃｍ／ａｍ／ＲＨ％以下、少なくとも縦
方向の１００〜３００℃の温度範囲における収縮応力が
２　ｋｇ／ｍｍ２以下であることを特徴とする微孔性芳
香族ポリアミドフィルムに関するものである。

本発明の芳香族ポリアミドとは一般式 ％式％ で示される繰り返し単位を５０モル％以上含む重合体か
ら成るものが好ましい。

ここでＡｒｌ　、Ａｒ２は少なくとも一個の芳香環を含
み、同一でも異なっていてもよく、これらの代表例とし
ては次のものが挙げられる。

ハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、０１〜Ｃ１のアル
キル基（特にメチル基）、Ｃ□〜Ｃ５のアルコキシ基な
どの置換基で置換されているものも含む。また、Ｘは、
−０−−ＣＨ２− −５ｏ２−、−ｓ−、−ｃｏ−などである。これらは単
独または共重合の形で含まれる。

アルキル基や−ＣＨ２−を有するポリマは、ポリマ溶液
中での溶解性が置換基のないものより向上し、無機塩と
の相性がよくなり非常に細かい細孔を得られるので、好
ましい。また、ハロゲン基を有するものは、特に吸湿率
が低くなりより好ましい。

例えば、 （ここでＩ）＋Ｑ≧１） また、これらの芳香環の環上の水素の一部が、（ここで
Ｑ＝Ｏ〜４） （ここでｑ＝−Ｑ〜４） などを５０モル％以上含むポリマが挙げられる。

本発明は、上記の一般式で示される基本構成単位を５０
モル％以上、好ましくは７０モル％以上含むことが必要
である。上記範囲より少ないと、耐熱性が低下して、本
発明の目的を達成することができない。５０モル％未満
の共重合成分は、特に限定されるものではなく、エステ
ル結合、ウレタン結合、イミド結合、複素環結合などを
含有していてもよい。なお、機械特性、耐熱性の優れた
フィルムを得るには、ポリマとしては、固有粘度（ポリ
マ０．５ｇを臭化リチウム２．５重量％を含むＮ−メチ
ルピロリドンで１００ｍ１の溶液として、３０℃で測定
した値）は０．５〜６．０が好ましい。

また、本発明の芳香族ポリアミドにはフィルムの物性を
損わない程度に、滑剤、酸化防止剤、その他の添加剤等
や、また他のポリマがブレンドされていてもよい。

本発明の微孔性フィルムとは、空孔径が０．１ｎｍ以上
１００μｍ以下、好ましくはｌｎｍ以上１０μｍ以下、
空孔率が２０％以上９０％以下のものをいう。連続する
微孔とはフィルムの表裏に微孔が連続していることを意
味し、流動パラフィン透過時間が０．５秒以上５秒以下
のものをいう。

また、本発明の微孔性フィルムの少な（とも縦方向の湿
度膨張係数は５０　Ｘ　１０−６ｃｍ／ｃｍ／％ＲＨ以
下が必要であり、２０　Ｘ　１０−６ｃｍ／ｃｍ／％Ｒ
Ｈ以下が好ましい。これより大きいと例えばフィルムを
巻回して用いた場合、湿度変化によってフィルムにしわ
などが入り電気特性を悪化させる原因となる。

さらにフィルムの吸湿率は、好ましくは５％以下、より
好ましくは４％以下である。これより大きいと、水分の
影響で電気特性が悪化してしまう。

また、少なくとも縦方向の１００〜３００℃の温度範囲
における収縮応力は２　ｋｇ／ｍｍ’以下が必要である
。これより大きいと高温で使用した際フィルムにしわな
どが入り電気特性などを悪化させる。好ましくはｌ　ｋ
ｇ／ｍｍ２以下である。また、熱膨張係数は、５　ｘ　
ｌ　Ｑ−６ｃｍ／ｃｍ／℃以上５０Ｘ１０−６ｃｍ／ｃ
ｏ＋／℃以下が好ましい。この範囲外では、温度変化に
よってフィルムにしわなどが入り電気特性を悪化させた
り、アルミ箔などの金属箔と巻回して用いた場合熱膨張
係数の差が大きすぎてしわが入ってしまう。また、少な
くとも一方向の２５０℃の熱収縮率は、好ましくは５％
以下、より好ましくは２％以下である。これより大きい
と、高温で使用した際寸法変化が大きべ電気特性を悪化
させる。

さらにフィルムの強度は少なくとも一方向が好ましくは
３　ｋｇ／ｍｍ２以上、より好ましくは５　ｋｇ／ｍｍ
２以上である。伸度は、少なくとも一方向が５％以上が
好ましく、より好ましくは１０％以上である。

また、本発明のフィルムは強度が大きいため薄膜化が容
易で、フィルム厚みは３μｍ以上が可能であり好ましく
は５μｍ以上５００μｍ以下である。

本発明によって得られるフィルムは、２５℃の１０重量
％ＮａＯＨ水溶液中に５日間浸した場合の強度保持率は
８０％以上が好ましい。

次に、製法について説明する。本発明のフィルムは、芳
香族ポリアミドの溶液中に、無機塩をポリマに対して０
〜１００重量％存在させ、この溶液（製膜原液）を湿式
製膜することにより形成される。まず、製膜原液である
が、溶媒としては非プロトン性の極性溶媒が好ましくジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルスルフオキシド、ヘキサメチル
フォスホルアミドなどが挙げられる。無機塩としては塩
化カルシウム、塩化リチウム、塩化マグネシウムなどが
好ましい。製膜原液としては、上記芳香族ポリアミドを
上記非プロトン性極性溶媒に２重量％以上４０重量％以
下の濃度で溶解したものを用いることができる。これは
有機極性溶媒中で合成したままの溶液を用いてもよいし
、−旦単離して再溶解したものでもよい。たとえば、酸
クロリドとジアミンとの反応から得る場合は、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルム
アミドなどの非プロトン性有機極性溶媒中で、溶液重合
したり、水系媒体を使用する界面重合などで合成される
。ポリマ溶液は、単量体として酸クロリドとジアミンを
使用すると塩化水素が副生ずるため、これを中和するた
めに水酸化カルシウムなどの無機の中和剤、又はエチレ
ンオキサイドなどの有機の中和剤を添加する。また、イ
ソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有
機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。製膜原液に
はポリマが析出しない範囲で貧溶媒を添加してもよい。

これにより空孔径を制御できることもある。この場合の
貧溶媒とは、特に限定はされないが水、メタノール、エ
タノール、クロロホルムなどが挙げられる。

次に微孔性フィルムの作製であるが、いわゆる湿式製膜
法で行なわれる。湿式浴としては、ポリマが不溶でかつ
溶媒が溶解するものであればよいが、取ゆ扱い易さなど
から通常は水が好ましい。

また、この水浴には塩化リチφムなどの無機塩や水に可
溶性の他の溶媒を含んでいてもよい。これにより、孔径
や空孔率をコントロールすることができる。この製膜原
液を金属ドラムやエンドレスの金属ベルトなどの支持体
上にキャストし支持体とともに水中に導入されるか、あ
るいは、水中や水面上の口金からそのままで水中に浸さ
れた後すみやかに縦方向に１．０１〜１８５倍延伸する
。

これにより、収縮応力や湿度膨張係数を目的の範囲とす
ることができる。その後、無機塩を添加した場合は無機
塩が完全にフィルム中からなくなるまで、また、非プロ
トン性極性溶媒の残存率が５％以下になるまで水中を通
す。水温は、０℃以上９０℃以下が好ましく２０℃以上
８０℃以下がより好ましい。水温を変えることでも、孔
径や空孔率をコントロールすることができる。その後、
通常の製膜と同様に乾燥や延伸、リラックス、熱処理が
行なわれる。これらの処理は、一般に１００〜５００℃
で行なわれる。水中で縦延伸をすることにより孔径を変
えることができ、しかも残存無機塩量を１０ｐｐｍ以下
にすることが可能となった。製膜時の粘度は、１００〜
１ｏｏｏｏポイズになるように製膜原液のポリマ濃度や
温度を調節することが好ましい。ここで粘度とは、回転
式Ｂ型粘度計で製膜時と同一条件（濃度、温度）で測定
した値をいう。

金属ドラムやエンドレスの金属ベルトなどの支持体上に
キャストした場合はここで乾燥した後水中へ導いてもよ
い。この際溶媒が急激に飛散して面荒れを起こさないよ
うに調節する必要があり、一般に室温〜３００℃、好ま
しくは５０〜２５０℃で６０分以内の範囲で行なわれる
。面倍率は、好ましくは０．８〜５．０倍、より好まし
くは１゜１〜３．０倍で延伸あるいはリラックスを行な
う。

面倍率とはフィルム縦方向（ＭＤ力方向の延伸倍率と横
方向（ＴＤ力方向の延伸倍率の積を言う。

面倍率を調節することでも孔径を自由に変えることがで
きる。

［特性の評価法］ （１）機械特性（強度、伸度） ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２によるテンシロン型引張試験機に
試幅１０ｍｍ、試技５０ｍｍとなるようにセットし、引
っ張り速度３００ｍｍ／分で引っ張ってフィルムが破断
する時の強度、伸度を測定する。雰囲気は２５℃、５５
％ＲＨである。

（２）熱収縮率 試幅１０ｍｍ、試技２００ｍｍになるようにフィルムを
切り出し、２５０℃のオーブン中で１０分間加熱してか
ら試験片を取り出し放冷後下式により算出した。

熱収縮率（％）＝（加熱後の長さ一試技）／試技×１０
０ （３）収縮応力 試幅１０ｍｍ、試技１００ｍｍになるようにサンプルを
切り出し、０．２５・ｋｇ／ｍｍ２の初期荷重をかけ、
定長に保つ。これを加熱炉で１０℃／分の昇温速度で２
５０℃まで昇温しで応力をチャートに書かせる。初期荷
重をかける前を零点として収縮応力を求める。

（４）熱膨張係数 熱収縮や吸脱湿の影響を除くため、フィルムを一旦１５
０℃まで加熱し徐々に冷却し、ていった時の８０〜１５
０℃の領域における寸法変化から計算した。寸法変化量
は熱機械分析計（ＴＭＡ）によって測定した。

（５）湿度膨張係数 恒温恒湿槽に試幅１　ｃｍ、試技１５ｃｍになるように
セットし、一定湿度（約３０％ＲＨ）まで脱湿しフィル
ム長が一定になった後、加湿（約８０％ＲＨ）すると吸
湿により伸び始める。約２４時間後吸湿は平衡に達して
フィルムの伸びも平衡に達する。この時の伸び量から下
式により計算する。

湿度膨張係数（ｃｍ／ｃｍ／％ＲＨ）＝伸び量／（試技
×湿度差） （６）吸湿率 フィルムを約１００ｍｍＸ　１００ｍｍに切り出し、１
５０℃のオーブン中で１時間加熱脱湿後、乾燥デシケー
タ中で降温し脱湿時の重量を計る。このフィルムを７５
％ＲＨ中に４８時間放置後、取り出して飽和後の重量を
測定し、下式により計算する。

吸湿率（％）＝（吸湿時の重量−脱湿時の重量）／脱湿
時の重量×１００ （７）空孔率 試料（１０Ｘ１０ｃｍ）を流動パラフィンに２４時間浸
漬し、表層の流動パラフィンを十分に拭き取った後の重
量と浸漬前の重量より下式により求める。

空孔率（％）＝（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／（見
かけ体積Ｘ流動パラフィンの密度）×１００ （８）空孔径 水銀ポロシメータ（Ｍ　Ｉ　ＣＲＯＭＥＲＩ　Ｔ　Ｉ　
Ｃ８社製ＰＯＲＥ　　５ＩＺＥＲ９３００）ｉ、：、Ｊ
：、す、空孔直径の分布を測定し、数平均を空孔径とし
た。

（９）流動パラフィン透過時間 ＪＩＳ　　Ｋ　　９００３に規定された、３７．８℃に
おける粘度が７７±１センチストークスの流動パラフィ
ンを使用し、流動パラフィン及びサンプルを雰囲気温度
２５℃にて２４時間保持後、サンプルを水平面におき、
サンプル上５〜２０ｍｍの高さより流動パラフィンを０
，０３〜０．０６ｇを自然落下させる。このとき流動パ
ラフィンがサンプル面に接した時からサンプル面を透過
し反対面を湿すまでの時間を測定し流動パラフィン透過
時間とする。

（１０）耐薬品性（強度保持率） ２５℃の１０重量％ＮａＯＨ水溶液中に５日間浸した後
、上記の方法で強度を測り、下式により算出する。

強度保持率（％）＝浸漬後の強度／浸漬前の強度×１０
０ （１１）素子巻テスト法 サンプルフィルムを４ｍｍ幅にスリットし、陽極化成ア
ルミ箔と陰極アルミ箔をサンプルフィルムと交互に重ね
て素子巻を作製する。この素子巻を、２００℃で２４時
間保存した後、サンプルフィルムを巻き出して様子を観
察する。評価は、次のような基準に従った。

・全く何の変化もなかったもの　　　二〇・実用上問題
がないと思われる程度の 変化のあったもの　　　　　　　　：○・フィルムもし
くはアルミ箔にしわが はいり、実用上問題のあると思われ るもの　　　　　　　　　　　　：Ｘ ［発明の効果］ 本発明で得られる微孔性フィルムは、湿度膨張係数や吸
湿率が小さいため電池や電解コンデンサ、電気２重層コ
ンデンサのセパレータなどに用いた場合、多湿の雰囲気
下でも寸法変化が小さくしわなどが発生しないため性能
の劣化が起こらず、またフィルムをロール状で長期保存
した場合も良好な巻姿を保つことができる。特に、ニッ
ケルーカドミウム電池などのように水系の電解液を用い
る場合に効果がある。さらに、高温での収縮応力が小さ
いことから、１００℃以上の高温で使用した場合でも、
しわなどが発生しないため性能の劣化が起こらず、特に
効果を発揮する。また機械特性も優れており薄膜化が可
能であり、前述の用途などの場合、よりコンパクトなも
のができるなどの効果がある。さらに、ミクロフィルタ
ー、透湿防水用途などにも優れた特性を発揮する。

［実施例］ 次に、本発明をより具体的に説明するために実施例を示
すが、これらに限定されるものではない。

実施例１ ４．４′−ジアミノジフェニルメタン（ＤＡＭ）と２−
クロロテレフタル酸クロリド（ＣＴＰＣ）から合成した
ポリマ溶液を水へ再沈澱し洗浄、乾燥して単離されたポ
リマを２０重量％の濃度でＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドに溶解し製膜原液とした。この原液を、下半分が水中
にあり回転している金属ドラム上にキャストし、２５℃
の水中に導き自己支持性を持つや否やドラムより剥離し
、縦方向に１．４倍延伸した。さらに、フィルム中の残
存溶媒が５％以下になるまで水中を通した後、テンター
で２８０℃で乾燥しながら横方向に１．５倍延伸した。

厚み２０μｍ１空孔径０．　７μｍ１空孔率７０％の微
孔性フィルムが得られ、第１表に示すように収縮応力０
．　７　ｋｇ／ｍｍ２、湿度膨張係数３０　Ｘ　１０−
’ｃｍ／ｃｍ／％ＲＨと熱、湿度に対して寸法安定性の
非常に優れたフィルムであった。また、素子巻きテスト
も良好であった。

実施例２ ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）中で２−クロロ−ｐ−
フェニレンジアミン（ＣＰＡ）と２−クロロテレフタル
酸クロリド（ＣＴＰＣ）を反応させ炭酸リチウムで中和
して得られたままの溶液を製膜原液とした（濃度１０重
量％）。水面の２ｃｍ上の口金よりこの製膜原液を押し
出し５０℃の水中へ導き、直ちに１．２倍延伸し、実施
例１と同様の処理をして微孔性フィルムを得た。第１表
に示すように、熱・湿度寸法安定性に非常に優れたフィ
ルムであった。さらに、素子巻テストも非常に優れた結
果が得られた。

実施例３ イソフタル酸クロリド（ＩＰＣ）とメタフェニレンジア
ミン（ＭＡ）の界面重縮合により得られたポリマを１５
重量％でＮＭＰに溶解し、これに塩化カルシウムをポリ
マに対して２０重量％添加して製膜原液とした。これを
実施例２と同様な方法で１．５倍の縦延伸を行ない、微
孔性フィルムを得た。第１表に示すような優れた特性を
有していた。

比較例１ 実施例３で水中での延伸を行なわない以外は同様な方法
でフィルムを得た。厚み４０μｍ１空孔径０．１μｍ１
空孔率５３％の微孔性フィルムが得られたが、第１表に
示すように収縮応力は０゜４　ｋｇ／ｍｍ２と小さいが
、湿度膨張係数が９５×１０−６ｃｍ／ｃｍ／％ＲＨと
湿度寸法安定性の非常に悪いフィルムであった。

比較例２ 実施例３で用いた製膜原液をガラス板上にキャストし、
−７０℃の窒素雰囲気中で固化させ、ガラス板ごとドラ
イアイス−メタノール浴（−７４℃）に浸し４時間抽出
した。その後、さらに室温で水中で脱塩脱溶媒した後、
乾燥して微孔性フィルムを得た。厚み５０μｍ１空孔径
０．０９μｍ１空孔率４６％であったが、湿度膨張係数
が７７Ｘ１０−’ｃｍ／ｃｍ／％ＲＨと湿度寸法安定性
に非常に劣り、収縮応力も１．　２　ｋｇ／ｍｍ２と大
きいフィルムであった。また、素子巻テストでも、しわ
がはいり、実用的には使用に耐えられないと考えられる
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 連続する微孔を有する芳香族ポリアミドフィルムであっ
   て、少なくとも縦方向の湿度膨張係数が５０×１０＾−
   ＾６ｃｍ／ｃｍ／％ＲＨ以下、少なくとも縦方向の１０
   ０〜３００℃の温度範囲における収縮応力が２ｋｇ／ｍ
   ｍ＾２以下であることを特徴とする微孔性芳香族ポリア
   ミドフィルム。