WO2013122010A1 - 電池用セパレータ、および、電池用セパレータの製造方法 - Google Patents

電池用セパレータ、および、電池用セパレータの製造方法 Download PDF

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水野直樹
入江達彦
中村匡徳
清水健
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Definitions

  • the present invention relates to a battery separator comprising a heat-resistant resin layer and a polypropylene-based porous film having a thickness of less than 10 ⁇ m. Particularly separator for useful battery as a lithium ion battery separator toward high performance and low cost.
  • Microporous thermoplastic resin films are widely used as the material separation and selective permeation and separation member, and the like.
  • Examples include battery separators for lithium ion secondary batteries, nickel-hydrogen batteries, nickel-cadmium batteries, polymer batteries, separators for electric double layer capacitors, reverse osmosis filtration membranes, ultrafiltration membranes, microfiltration membranes, etc. Filters, moisture permeable waterproof clothing, medical materials, etc.
  • polyolefin microporous membranes are preferably used as separators for lithium ion secondary batteries because of their excellent electrical insulation, ion permeability by electrolyte impregnation, and resistance to electrolytes and acids.
  • lithium-ion battery separators are deeply involved in battery characteristics, battery productivity, and battery safety.
  • Excellent mechanical characteristics, heat resistance, permeability, dimensional stability, pore clogging characteristics (shutdown characteristics), molten film breakage Characteristics (meltdown characteristics) are required. Therefore, various heat resistance improvement studies have been made so far.
  • a fluorine resin having both heat resistance and oxidation resistance is preferably used.
  • the battery assembly process is expected to increase in speed, and the present inventors have few troubles such as peeling of the heat-resistant resin layer even in such a high-speed processing. It is speculated that even higher adhesion is required to withstand. Furthermore, it is expected that future is required high processability in cell assembly process increasingly more (low curling properties).
  • Patent Document 1 discloses a lithium ion secondary battery obtained by applying a polyamideimide resin directly to a polyolefin porous film having a thickness of 25 ⁇ m so as to have a film thickness of 1 ⁇ m, immersing it in water at 25 ° C., and drying it. The separator for use is illustrated.
  • Patent Document 1 a significant increase in air resistance was inevitable, and curl was not very satisfactory.
  • Patent Document 2 exemplifies an electrolyte-supported polymer film obtained by immersing a nonwoven fabric made of an aramid fiber having an average film thickness of 36 ⁇ m in a dope containing a vinylidene fluoride copolymer that is a heat-resistant resin and drying it.
  • Patent Document 3 a 25.6 ⁇ m-thick polypropylene microporous film is immersed in a dope mainly composed of polyvinylidene fluoride, which is a heat-resistant resin, and a composite porous film obtained through a coagulation bath, water washing, and drying steps is obtained. Illustrated.
  • Patent Document 3 the heat resistant porous layer is still formed on the inside and both surfaces of the polypropylene microporous membrane, and a significant increase in the air resistance cannot be avoided as in Patent Document 2, It is difficult to obtain an occlusion function.
  • Patent Document 4 when a para-aramid resin solution, which is a heat-resistant resin, is applied to a 25- ⁇ m-thick polyethylene porous film, the polarity used in the heat-resistant resin solution in advance to avoid a significant increase in air resistance
  • the polyethylene porous film is impregnated with the organic solvent, and after applying the heat resistant resin solution, it is formed into a cloudy film in a thermostatic chamber set at a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 65%, and then washed and dried.
  • the separator which has the heat-resistant porous layer which consists of para-aramid obtained in this way is illustrated.
  • Patent Document 4 there is no significant increase in the air resistance, but the adhesion between the polyethylene porous film and the heat-resistant resin is extremely small, especially when the thickness of the polyethylene porous film is less than 10 ⁇ m. Since it is easily deformed in the planar direction, the heat-resistant resin layer may be peeled off in the battery assembly process, making it difficult to ensure safety.
  • Patent Document 5 a polyamide-imide resin solution is applied to a propylene film and passed through an atmosphere of 25 ° C. and 80% RH over 30 seconds to obtain a semi-gel porous film, and then a polyethylene porous film having a thickness of 20 ⁇ m or 10 ⁇ m.
  • a composite porous membrane obtained by laminating a porous film on the semi-gel porous membrane, immersing it in an aqueous solution containing N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), washing with water and drying is exemplified.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Patent Document 5 there is no significant increase in the air resistance, but the adhesion between the polyethylene porous film and the heat-resistant resin is extremely small, and in particular, as in Patent Document 4, a polyethylene porous film is used. If the thickness is less than 10 ⁇ m, the heat-resistant resin layer may peel off, making it difficult to ensure safety.
  • the heat-resistant resin is infiltrated into the porous film serving as a base material to adhere to the heat-resistant resin layer.
  • Improvement of the air resistance increases, and if the penetration of the heat resistant resin is reduced, the increase of the air resistance can be suppressed, but the adhesion of the heat resistant resin layer decreases. .
  • separators become thinner, it is difficult to ensure safety and productivity, which are becoming increasingly demanding in light of speeding up in the battery assembly process. In particular, it becomes more difficult to ensure low curling properties as the thickness of the polyolefin-based porous membrane serving as the base material becomes thinner.
  • the present inventor Assuming that battery separators will become thinner and lower in cost, the present inventor has low curl, excellent heat-resistant resin layer adhesion, and small increase in air resistance. It provides a battery separator that is compatible in width, and is a battery separator suitable for high battery capacity, excellent ion permeability, and high-speed workability in the battery assembly process, particularly lithium ion secondary
  • the present invention aims to provide a battery separator suitable for a battery separator.
  • the present invention has the following configuration. (1) In a battery separator in which a porous film A containing a polypropylene resin and a porous film B containing a heat-resistant resin and inorganic particles or crosslinked polymer particles are laminated, the porous film A has the formulas (a) to ( A battery separator that satisfies c) and the battery separator as a whole satisfies the formulas (d) to (f).
  • Formula (a) t (A) is the thickness of the porous membrane A 0.01 ⁇ m ⁇ R (A) ⁇ 1.0 ⁇ m Formula (b) R (A) is the average pore diameter of the porous membrane A 30% ⁇ V (A) ⁇ 70% Formula (c) V (A) is the porosity of the porous membrane A t (T) ⁇ 13 ⁇ m Expression (d) t (T) is the thickness of the battery separator as a whole F (A / B) ⁇ 1.0 N / 25 mm Formula (e) F (A / B) is the peel strength at the interface between the porous membrane A and the porous membrane B.
  • X is the air resistance of the porous membrane A (sec / 100 cc Air)
  • Y is the air resistance of the whole battery separator (sec / 100 cc Air)
  • the heat-resistant resin contains a polyamideimide resin, a polyimide resin, or a polyamide resin.
  • the heat resistant resin contains a fluororesin.
  • the heat-resistant resin layer and the polypropylene-based porous film have excellent adhesion, and the heat-resistant resin layer is laminated with respect to the air resistance of the polypropylene-based porous film alone.
  • the air resistance increases width (hereinafter, sometimes abbreviated as air resistance increased width.) is small. For this reason, it has excellent ion resistance while having excellent heat resistance.
  • the adhesion of the porous porous film as the base material, the heat-resistant resin layer, and the porous film containing the inorganic particles or the crosslinked polymer particles (adhesion of the porous film simply containing the heat-resistant resin layer, the porous film B has the characteristics of being excellent in workability (low curling property) in the battery assembling process.
  • the heat-resistant resin layer when a heat-resistant resin layer is laminated on a polypropylene porous film having a thickness of less than 10 ⁇ m, the heat-resistant resin layer appropriately formed without causing a significant increase in air resistance by an advanced processing technique The adhesion of the excellent heat-resistant resin layer was obtained by the anchor.
  • the significant increase in the air resistance referred to in the present invention means that the difference between the air resistance (X) of the porous membrane A serving as the substrate and the air resistance (Y) of the whole battery separator is 100 sec. / 100ccAir means that it is a case.
  • the battery separator of the present invention is a battery separator made of a composite porous film in which a porous film A and a porous film B are laminated.
  • porous membrane A used in the present invention will be described.
  • the porous membrane A is at least composed of more, and in which at least one of the outermost layer made of a polypropylene resin.
  • Such a porous membrane A can be produced by either the stretch opening method or the phase separation method.
  • the phase separation method is, for example, melt-kneading polypropylene and a film-forming solvent, extruding the obtained molten mixture from a die, and cooling to form a gel-like molded product.
  • stretching is performed in at least a uniaxial direction, and the film forming solvent is removed to obtain a porous film.
  • the stretch-opening method for example, employs a low-temperature extrusion and a high draft ratio when polypropylene is melt-extruded to control the lamellar structure in the film before stretching and uniaxially stretches the lamellar structure.
  • Examples include a method (so-called lamellar stretching method) in which cleavage at the interface is generated to form voids.
  • a method is proposed in which a large amount of inorganic particles or resin particles incompatible with polypropylene is added to polypropylene, and a sheet is formed and stretched to cause cleavage at the interface between the particles and the polypropylene resin to form voids. Has been.
  • a ⁇ crystal having a low crystal density (crystal density: 0.922 g / cm 3 ) is formed when an unstretched sheet is produced by melt extrusion of polypropylene, and the ⁇ crystal having a high crystal density (0
  • this ⁇ crystal method in order to form a large amount of pores in the stretched film, it is necessary to selectively generate a large amount of ⁇ crystal in the unstretched sheet before stretching.
  • the porous film A may be a single layer film or a multilayer film having two or more layers (for example, polypropylene / polyethylene / polypropylene) having different molecular weights, average pore diameters, or thermal characteristics.
  • the layer configuration of the porous membrane A is polypropylene / polyethylene / polypropylene
  • the thickness of the polypropylene layer is preferably 2.0 ⁇ m or more on one side.
  • the lower limit of the thickness of the polypropylene layer is within the above preferred range, sufficient mechanical strength can be obtained.
  • Examples of the production method in the case where the porous membrane A is a single layer membrane include the previous phase separation method and the stretch opening method.
  • the porous film A is a multilayer film having two or more layers
  • at least one surface layer may be a polypropylene layer, and the components of the other layers are not limited.
  • a manufacturing method in the case of a multilayer film having two or more layers for example, each of the polyolefins constituting the A1 layer and the A2 layer is melt-kneaded with a film-forming solvent, and the resulting molten mixture is transferred from each extruder to one die.
  • the gel sheets constituting each component can be integrated and co-extruded, and the gel sheets constituting each layer can be superimposed and heat-sealed.
  • the coextrusion method is more preferable because it is easy to obtain a high interlayer adhesive strength, and it is easy to form communication holes between layers, so that high permeability is easily maintained and productivity is excellent.
  • the polypropylene resin in the porous membrane A is preferably from the viewpoint of process workability and mechanical strength that can withstand various external pressures generated during winding with the electrode, such as tensile strength, elastic modulus, elongation, and piercing strength.
  • the upper limit with preferable Mw is 4 million or less, More preferably, it is 3 million or less.
  • the specific molecular weight distribution (Mw / Mn) of Mw and number average molecular weight (Mn) of polypropylene is not particularly limited, but is preferably 1.01 to 100, and more preferably 1.1 to 50.
  • the present invention uses a porous film having a polypropylene resin layer as the outermost layer as a base film, and the polypropylene resin contains other resins such as a polyethylene resin if the main component is a polypropylene resin. May be.
  • the proportion of polypropylene is 50% by weight or more in the resin mixture. If the proportion of the polypropylene is in the above-mentioned preferred ranges, excellent meltdown properties and electrolyte retention of the porous membrane A.
  • the proportion of polypropylene is preferably 75% by weight or more, more preferably 90% by weight or more. Further, it may be a copolymer of propylene and other olefins. The content of propylene units is 50% by weight or more in the copolymer.
  • the proportion of polypropylene is more preferably 75% by weight or more, and still more preferably 90% by weight or more.
  • the comonomer to be copolymerized with propylene is preferably an unsaturated hydrocarbon, such as ethylene or ⁇ -olefin such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene. Can do.
  • the form of copolymerization is not limited to any form of alternating, random, block, or graft.
  • the porous membrane A needs to have a function of closing the pores when the charge / discharge reaction is abnormal (pore closing function). Accordingly, the melting point (softening point) of the constituent resin is preferably 70 to 150 ° C., more preferably 80 to 140 ° C., and further preferably 100 to 130 ° C. If the melting point (softening point) of the resin constituting the porous membrane A is in the above preferred range, the pore blocking function will not be exhibited during normal use, so the battery will not be unusable, while the abnormal reaction Since the hole blocking function is developed before the sufficient progress, the sufficient safety can be ensured.
  • the film thickness of the porous film A used in the present invention is less than 10.0 ⁇ m.
  • the upper limit is preferably 9.5 ⁇ m, more preferably 9.0 ⁇ m.
  • the lower limit is 5.0 ⁇ m, preferably 6.0 ⁇ m. If it is thinner than 5.0 ⁇ m, it may not be possible to retain practical membrane strength and pore closing function. If it is 10.0 ⁇ m or more, the area per unit volume of the battery case is greatly restricted. It is not suitable for increasing the capacity of batteries that will advance.
  • the upper limit of the air permeability resistance of the porous membrane A is preferably 500 sec / 100 cc Air, more preferably 40 sec / 100 cc Air, further preferably 300 sec / 100 cc Air, and the lower limit is 50 sec / 100 cc Air, preferably 70 sec / 100 cc Air, more preferably 100 sec. / 100 cc Air.
  • the porosity of the porous membrane A the upper limit is 70%, preferably 60%, more preferably 55%.
  • the lower limit is 30%, preferably 35%, more preferably 40%.
  • the air resistance is higher than 500 sec / 100 cc Air or the porosity is lower than 30%, sufficient charge / discharge characteristics of the battery, particularly ion permeability (charge / discharge operating voltage), battery life (electrolytic solution) In this case, the battery function may not be fully exerted.
  • the air permeability resistance is lower than 50 sec / 100 cc Air or the porosity is higher than 70%, sufficient mechanical strength and insulation cannot be obtained, and a short circuit may occur during charging and discharging. Get higher.
  • the average pore diameter of the porous membrane A is 0.01 to 1.0 ⁇ m, preferably 0.05 to 0.5 ⁇ m, more preferably 0.1 to 0.3 ⁇ m, because it greatly affects the pore closing rate. . If it is smaller than 0.01 ⁇ m, the anchoring effect of the heat resistant resin is difficult to obtain, and sufficient heat resistant resin adhesion may not be obtained. Possibility becomes high, and when it is larger than 1.0 ⁇ m, the response to the temperature of the hole closing phenomenon becomes slow, and the phenomenon that the hole closing temperature by the heating rate shifts to a higher temperature side may occur. .
  • the surface state of the porous membrane A when the surface roughness (arithmetic average roughness) is 0.01 to 0.5 ⁇ m, the adhesion to the porous membrane B tends to become stronger. is there.
  • the surface roughness (arithmetic mean roughness) of the porous membrane A is within the above preferred range, the adhesion with the porous membrane B is sufficiently strong, while the mechanical strength of the porous membrane A is reduced or the porous membrane is The uneven transfer onto the surface of B does not occur.
  • a combination of a porous film A made of a resin having a glass transition temperature or melting point of 150 ° C. or lower and a porous film B containing a resin having a glass transition temperature or melting point higher than 150 ° C. is particularly used as a separator for a lithium ion battery. It is preferable for having both an important hole closing function and a heat-resistant film breaking function.
  • porous membrane B Next, the porous membrane B will be described in detail.
  • the porous membrane B contains a heat resistant resin and inorganic particles or crosslinked polymer particles.
  • the glass transition temperature of the constituent resin is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, and even more preferably 210 ° C. or higher, because it plays the role of supporting and reinforcing the porous membrane A due to its heat resistance. Need not be provided.
  • the decomposition temperature may be within the above range.
  • the glass transition temperature or the lower limit of the melting point of the resin constituting the porous membrane B is within the above preferred range, a sufficient heat resistant membrane breaking temperature can be obtained and high safety can be ensured.
  • the heat-resistant resin constituting the porous membrane B is not particularly limited as long as it is a resin having excellent heat resistance.
  • a resin mainly composed of polyamideimide, polyimide, polyamide or fluorine-based resin can be suitably used, and these resins may be used alone or in combination with other materials.
  • the polyamideimide resin will be described in detail as a first example of the heat resistant resin.
  • the polyamideimide resin is synthesized by a conventional method such as an acid chloride method using trimellitic acid chloride and diamine or a diisocyanate method using trimellitic anhydride and diisocyanate, but the diisocyanate method is preferable from the viewpoint of production cost. .
  • the acid component used for the synthesis of the polyamideimide resin includes trimellitic anhydride (chloride), but a part of it can be replaced with other polybasic acid or anhydride thereof.
  • trimellitic anhydride chloride
  • tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid, biphenyl tetracarboxylic acid, biphenyl sulfone tetracarboxylic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, biphenyl ether tetracarboxylic acid, ethylene glycol bis trimellitate, propylene glycol bis trimellitate and anhydrides thereof
  • Aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, adipic acid, malonic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedicarboxylic acid, dicarboxypolybutadiene, dicarboxypoly (acrylonitrile-butadiene), dicarboxypoly (s
  • 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid are preferable from the viewpoint of the resistance to electrolytic solution, and dimer acid, dicarboxypolybutadiene having a molecular weight of 1,000 or more and dicarboxypolycarboxylic acid from shutdown characteristics.
  • dimer acid, dicarboxypolybutadiene having a molecular weight of 1,000 or more and dicarboxypolycarboxylic acid from shutdown characteristics are preferred.
  • a urethane group can also be introduced into the molecule by replacing glycol part of the trimellitic acid compound.
  • glycols include alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, and hexanediol, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol, and one or more of the above dicarboxylic acids.
  • polyesters having terminal hydroxyl groups synthesized from one or two or more of the above-mentioned glycols.
  • polyethylene glycol and polyesters having terminal hydroxyl groups are preferred because of the shutdown effect.
  • these number average molecular weights are preferably 500 or more, and more preferably 1,000 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably less than 8,000.
  • diamine (diisocyanate) component used for the synthesis of the polyamideimide resin those containing o-tolidine and tolylenediamine as components are preferable, and aliphatic diamines such as ethylenediamine, propylenediamine and hexamethylenediamine are used as components to replace a part thereof.
  • Diamines and their diisocyanates Diamines and their diisocyanates, alicyclic diamines such as 1,4-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine and dicyclohexylmethanediamine, and their diisocyanates, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-diamino Aromatic diamines such as diphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, benzidine, xylylenediamine, naphthalenediamine, and their diiso Among them, dicyclohexylmethanediamine and diisocyanates thereof are more preferable from the viewpoint of reactivity, cost, and resistance to electrolytic solution, and 4,4′-diaminodiphenylmethane, naphthalenediamine and these diisocyanates are more
  • o-tolidine diisocyanate (TODI), 2,4-tolylene diisocyanate (TDI) and blends thereof are most preferable.
  • o-tolidine diisocyanate (TODI) having high rigidity is 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol%, based on the total isocyanate. That's it.
  • Polyamideimide resin can be easily stirred in a polar solvent such as N, N′-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone while heating to 60 to 200 ° C. Can be manufactured.
  • a polar solvent such as N, N′-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone
  • amines such as triethylamine and diethylenetriamine
  • alkali metal salts such as sodium fluoride, potassium fluoride, cesium fluoride, sodium methoxide, and the like can be used as a catalyst as necessary.
  • the logarithmic viscosity is preferably 0.5 dl / g or more.
  • the lower limit of the logarithmic viscosity of the polyamide-imide resin is within the above preferred range, sufficient meltdown characteristics can be obtained, and the porous membrane is not brittle, and a sufficient anchor effect is obtained, resulting in excellent adhesion.
  • the upper limit is preferably less than 2.0 dl / g in consideration of processability and solvent solubility.
  • the fluororesin is at least one selected from the group consisting of vinylidene fluoride homopolymers, vinylidene fluoride / fluorinated olefin copolymers, vinyl fluoride homopolymers, and vinyl fluoride / fluorinated olefin copolymers. Is preferably used. Particularly preferred is polytetrafluoroethylene. These polymers have high affinity with non-aqueous electrolytes, are suitable for heat resistance, and have high chemical and physical stability against non-aqueous electrolytes. The affinity of can be maintained sufficiently.
  • the porous membrane B is a fluorine-based resin solution (varnish) which is soluble in a fluorine-based resin and dissolved in a solvent miscible with water, and is applied to a predetermined substrate film, It is obtained by phase-separating a solvent miscible with water and further putting it in a water bath (coagulation bath) to coagulate the fluororesin. If necessary, a phase separation aid may be added to the varnish.
  • Solvents that can be used to dissolve the fluororesin include N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), phosphoric acid hexamethyltriamide (HMPA), N, N-dimethyl.
  • DMAc N-dimethylacetamide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • HMPA phosphoric acid hexamethyltriamide
  • N, N-dimethyl examples include formamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), ⁇ -butyrolactone, chloroform, tetrachloroethane, dichloroethane, 3-chloronaphthalene, parachlorophenol, tetralin, and acetonitrile, which can be freely selected according to the solubility of the resin. .
  • the porous membrane B of the present invention is applied to a predetermined base film using a heat resistant resin solution (hereinafter sometimes referred to as varnish) which is soluble in a heat resistant resin and dissolved in a solvent miscible with water.
  • varnish a heat resistant resin solution
  • the heat-resistant resin and the solvent miscible with water are phase-separated under humidified conditions, and the mixture is further poured into a water bath to solidify the heat-resistant resin.
  • this water bath may be referred to as a coagulation bath.
  • a phase separation aid may be added to the varnish.
  • Solvents that can be used to dissolve the heat-resistant resin include N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), hexamethyltriamide phosphate (HMPA), N, N-dimethyl.
  • DMAc N-dimethylacetamide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • HMPA hexamethyltriamide phosphate
  • N, N-dimethyl examples include formamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), ⁇ -butyrolactone, chloroform, tetrachloroethane, dichloroethane, 3-chloronaphthalene, parachlorophenol, tetralin, acetone, acetonitrile, etc. You can choose.
  • the porous membrane B plays a role of supporting and reinforcing the porous membrane A due to its heat resistance. Therefore, the melting point of the fluororesin constituting the porous membrane B is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, and further preferably 210 ° C. or higher, and the upper limit is not particularly limited.
  • the decomposition temperature may be in the above range.
  • the glass transition temperature or the lower limit of the melting point of the fluororesin is within the above preferred range, a sufficient heat-resistant film breaking temperature can be obtained and high safety can be ensured.
  • the solid content concentration of the varnish is not particularly limited as long as it can be uniformly applied, but is preferably 10% by weight or more and 50% by weight or less, and more preferably 20% by weight or more and 45% by weight or less.
  • the obtained porous film B is not brittle, while sufficient adhesion to the porous film B is obtained.
  • phase separation aid used in the present invention water, ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol and other alkylene glycols, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and other polyalkylene glycols, water-soluble At least one selected from water-soluble polyester, water-soluble polyurethane, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose and the like, and the addition amount is preferably 10 to 90 wt%, more preferably 20 to 80 wt%, still more preferably based on the solution weight of the varnish. Is preferably added in the range of 30 to 70%.
  • phase separation aids By mixing these phase separation aids into the varnish, it is possible to mainly control the air permeability resistance, the surface porosity, and the layer structure formation rate.
  • the phase separation rate may not be significantly increased.
  • the coating liquid becomes cloudy at the stage of mixing and the resin component is precipitated. May end up.
  • inorganic particles or crosslinked polymer particles In order to reduce curling, it is important to add inorganic particles or crosslinked polymer particles to the varnish. Furthermore, by adding inorganic particles or cross-linked polymer particles to the varnish, the effect of preventing internal short circuit (dendrite prevention effect) due to the growth of dendritic crystals of the electrode inside the battery, the thermal shrinkage rate is reduced, and slipperiness is imparted. The effects such as can be obtained.
  • the upper limit of the amount of these particles added is preferably 98% by weight, more preferably 95% by weight.
  • the lower limit is preferably 80% by weight, more preferably 85% by weight.
  • the curl reduction effect is sufficient, while the ratio of the heat-resistant resin to the total volume of the porous membrane B is sufficient, The resin enters the deep part of the pores of the porous membrane A, and sufficient adhesion with the heat resistant resin layer is obtained.
  • Inorganic particles include calcium carbonate, calcium phosphate, amorphous silica, crystalline glass filler, kaolin, talc, titanium dioxide, alumina, silica-alumina composite oxide particles, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite , Molybdenum sulfide, mica and the like.
  • examples of the heat-resistant crosslinked polymer particles include crosslinked polystyrene particles, crosslinked acrylic resin particles, and crosslinked methyl methacrylate particles.
  • the average particle diameter of these particles is preferably 1.5 times or more and 50 times or less of the average pore diameter of the polypropylene porous membrane A. More preferably, it is 2.0 times or more and 20 times or less.
  • the ratio of the average particle diameter of these particles to the average pore diameter of the polypropylene-based porous membrane A is within the above-mentioned preferable range, the pores of the polypropylene-based porous membrane A are blocked in a state where the heat-resistant resin and the particles are mixed. Therefore, while preventing a significant increase in the air resistance, it is possible to effectively prevent the occurrence of a serious battery defect since the particles are not easily dropped in the battery assembly process.
  • the thickness of the porous membrane B is preferably 1.0 to 5.0 ⁇ m, more preferably 1.0 to 4.0 ⁇ m, and still more preferably 1.0 to 3.0 ⁇ m.
  • the film thickness of the porous film B is in the above preferred range, the film breaking strength and insulation can be secured when the porous film A is melted / shrinked at a melting point or higher, while the proportion occupied by the porous film A is moderate. With this, it is possible to suppress the abnormal reaction by obtaining a sufficient hole closing function, and the winding volume does not become too large, which is suitable for increasing the capacity of the battery that will be advanced in the future. Contributes to improved productivity.
  • the porosity of the porous membrane B is preferably 30 to 90%, more preferably 40 to 70%.
  • the air resistance of the porous membrane B is preferably 1 to 600 sec / 100 cc Air measured by a method based on JIS P 8117. More preferably 50 ⁇ 500sec / 100ccAir, more preferably from 100 ⁇ 400sec / 100ccAir.
  • the membrane strength is strong, while the cycle characteristics are kept good.
  • the upper limit of the total film thickness of the battery separator obtained by laminating the porous film B is 13 ⁇ m, more preferably 12 ⁇ m.
  • the lower limit is preferably 5.0 ⁇ m or more, more preferably 7.0 ⁇ m or more.
  • the difference (Y ⁇ X) between the air permeability resistance X (sec / 100 cc Air) of the porous membrane A and the air resistance Y (sec / 100 cc Air) of the whole battery separator is 20 sec / 100 cc Air ⁇ Y ⁇ X ⁇ 100 sec / 100 cc Air. If YX is less than 20 sec / 100 cc Air, sufficient adhesion of the heat resistant resin layer cannot be obtained. Further, if it exceeds 100 sec / 100 cc Air, the air permeability resistance is significantly increased. As a result, when the battery is incorporated in a battery, the ion permeability is lowered, so that the separator is not suitable for a high-performance battery.
  • the air resistance of the battery separator is one of the most important characteristics, and is preferably 50 to 600 sec / 100 cc Air, more preferably 100 to 500 sec / 100 cc Air, and further preferably 100 to 400 sec / 100 cc Air.
  • the air permeability resistance is in the above preferred range, sufficient insulation is obtained, and it is difficult to cause clogging of foreign substances, short circuit, and film breakage, while the film resistance is not too high, and charge / discharge characteristics in a practically usable range, Lifetime characteristics can be obtained.
  • the peel strength F (A / B) at the interface between the porous membrane A and the porous membrane B needs to satisfy F (A / B) ⁇ 1.0 N / 25 mm.
  • the excellent adhesion referred to in the present invention means 1.0 N / 25 mm or more, preferably 1.5 N / 25 mm or more, more preferably 2.0 N / 25 mm or more.
  • F (A / B) means the adhesion of the porous membrane B to the porous membrane A. If it is less than 1.0 N / 25 mm, the heat-resistant resin layer may be peeled off during high-speed processing in the battery assembly process. It is because there is sex.
  • the manufacturing method of the battery separator of the present invention includes the following steps (i) and (ii).
  • Porous film B is applied to porous film A made of a predetermined polypropylene resin and a heat-resistant resin solution that is soluble in heat-resistant resin and dissolved in a solvent miscible with water, and varnish mainly composed of the particles.
  • Laminate using a method to form a heat-resistant resin film place it in a specific humidity environment before or after lamination, phase separate the heat-resistant resin and water-miscible solvent, and put it into a water bath (coagulation bath) It is obtained by solidifying the heat resistant resin film.
  • the varnish may be applied directly to the porous membrane A, or once applied to a base film (for example, a polypropylene film or a polyester film) and then placed in a specific humidity environment to add a heat resistant resin component and a solvent component. after phase separation, it may be a method (transfer method) of laminating by transferring the porous membrane B to a porous membrane a.
  • a base film for example, a polypropylene film or a polyester film
  • the low humidity zone referred to in the present invention has an absolute humidity of less than 6.0 g / m 3 , a preferable upper limit is 4.0 g / m 3 , more preferably 3.0 g / m 3 , and a lower limit is 0.5 g / m 3.
  • a zone adjusted to m 3 preferably 0.8 g / m 3 .
  • the absolute humidity is less than 0.5 g / m 3 , phase separation is not sufficiently performed, so that it is difficult to form a porous membrane, and the increase in air resistance may be increased.
  • the absolute humidity is 6 g / m 3 or more, solidification of the resin constituting the porous membrane B starts in parallel with the phase separation, and the penetration of the resin component constituting the porous membrane B into the porous membrane A is sufficiently performed. Otherwise, sufficient heat-resistant resin adhesion cannot be obtained.
  • the passage time in the low humidity zone is less than 3 seconds, the phase separation is not sufficiently performed, and when it exceeds 20 seconds, the resin constituting the porous membrane B is solidified, which is not preferable.
  • the high humidity zone referred to in the present invention has an absolute humidity lower limit of 7.0 g / m 3 , preferably 8.0 g / m 3 , and an upper limit of 25 g / m 3 , preferably 17 g / m 3 , more preferably 15 g. It is a zone adjusted to / m 3 .
  • the absolute humidity is less than 7.0 g / m 3 , gelation (non-fluidization) is not sufficiently performed, so that the penetration of the resin component constituting the porous membrane B into the porous membrane A proceeds excessively, and the permeability Increases the air resistance.
  • the temperature conditions for both the low humidity zone and the high humidity zone are not particularly limited as long as the absolute humidity is within the above range, but 20 ° C. or more and 50 ° C. or less are preferable from the viewpoint of energy saving.
  • Examples of the method for applying the varnish include a reverse roll coating method, a gravure coating method, a kiss coating method, a roll brush method, a spray coating method, an air knife coating method, a Meyer bar coating method, a pipe doctor method, and a blade coating. Method, die coating method and the like, and these methods can be carried out singly or in combination.
  • the resin component and particles coagulate in a three-dimensional network.
  • the immersion time in the coagulation bath is preferably 3 seconds or more. If it is less than 3 seconds, the resin component may not be sufficiently solidified.
  • the upper limit is not limited, but 10 seconds is sufficient.
  • the unwashed porous membrane is immersed in an aqueous solution containing preferably 1 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight of a good solvent for the resin constituting the porous membrane B, and pure water is added.
  • the final battery separator can be obtained through the washing step used and the drying step using hot air of 100 ° C. or lower.
  • the variation in air permeability resistance is preferably 50 sec / 100 cc Air or less, more preferably 40 sec / 100 cc Air or less, and further preferably 30 sec / 100 cc Air or less.
  • the battery separator of the present invention is desirably stored in a dry state, but when it is difficult to store in a completely dry state, it is preferable to perform a vacuum drying treatment at 100 ° C. or lower immediately before use.
  • the battery separator of the present invention includes a nickel-hydrogen battery, a nickel-cadmium battery, a nickel-zinc battery, a silver-zinc battery, a secondary battery such as a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, and a plastic film capacitor, although it can be used as a separator for ceramic capacitors, electric double layer capacitors, etc., it is particularly preferred to be used as a separator for lithium ion secondary batteries.
  • a lithium ion secondary battery will be described as an example.
  • a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator, and the separator contains an electrolytic solution (electrolyte).
  • the structure of the electrode is not particularly limited, and may be a known structure.
  • the positive electrode usually has a current collector and a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions formed on the surface of the current collector.
  • the positive electrode active material include transition metal oxides, composite oxides of lithium and transition metals (lithium composite oxides), and inorganic compounds such as transition metal sulfides. Transition metals include V, Mn, and Fe. , Co, Ni and the like.
  • Preferred examples of the lithium composite oxide among the positive electrode active materials include lithium nickelate, lithium cobaltate, lithium manganate, and a layered lithium composite oxide based on an ⁇ -NaFeO 2 type structure.
  • the negative electrode has a current collector and a negative electrode active material layer including a negative electrode active material formed on the surface of the current collector.
  • the negative electrode active material include carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, cokes, and carbon black.
  • the electrolytic solution can be obtained by dissolving a lithium salt in an organic solvent.
  • Lithium salts include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , Li 2 B 10 Cl 10 , Examples include LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , lower aliphatic carboxylic acid lithium salt, LiAlCl 4 and the like. These may be used alone or in admixture of two or more.
  • organic solvent examples include high boiling point and high dielectric constant organic solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and ⁇ -butyrolactone, and tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethoxyethane, dioxolane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and the like.
  • organic solvents having a low boiling point and a low viscosity These may be used alone or in admixture of two or more.
  • a high dielectric constant organic solvent has a high viscosity
  • a low viscosity organic solvent has a low dielectric constant. Therefore, it is preferable to use a mixture of both.
  • the separator of the present invention is impregnated with the electrolytic solution.
  • the impregnation treatment is performed by immersing the microporous membrane in an electrolytic solution at room temperature.
  • a positive electrode sheet, a separator (composite porous membrane), and a negative electrode sheet are laminated in this order, and this laminate is wound from one end to form a wound electrode element.
  • a battery can be obtained by inserting this electrode element into a battery can, impregnating with the above electrolyte, and caulking a battery lid also serving as a positive electrode terminal provided with a safety valve via a gasket.
  • the measured value in an Example is a value measured with the following method.
  • Film thickness Measured using a contact-type film thickness meter Digital Micrometer M-30, manufactured by Sony Manufacturing Systems Co., Ltd.
  • Adhesiveness of porous membrane B Adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., No. 405; 24 mm width) was pasted on the porous membrane B surface of the separator obtained in Examples and Comparative Examples, and cut into a width of 24 mm and a length of 150 mm. Then, a test sample was produced.
  • the test piece was fixed to the measuring cell with double-sided tape, platinum or gold was vacuum-deposited for several minutes, and the measurement was performed at an appropriate magnification. Arbitrary ten places were selected on the image obtained by SEM measurement, and the average value of the hole diameters at these ten places was taken as the average hole diameter of the test piece. 4). Air permeability resistance Using a Gurley Densometer Type B manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., fix the battery separator so that there are no wrinkles between the clamping plate and the adapter plate, and measure according to JIS P 8117 did. The sample was a 10 cm square, the measurement points were a total of five points at the center and four corners of the sample, and the average value was used as the air resistance [sec / 100 cc Air].
  • a value obtained by measuring five points at intervals of 5 cm may be used. Further, the air resistance variation [sec / 100 cc Air] was obtained from the difference between the maximum value and the minimum value of the five measured values. 5.
  • Logarithmic viscosity A solution of 0.5 g of heat-resistant resin dissolved in 100 ml of NMP was measured at 25 ° C. using an Ubbelohde viscosity tube. 6). Melting point Using a differential scanning calorimeter (DSC) DSC 6220 manufactured by SII Nano Technology, Inc., the peak of the melting peak observed when 5 mg of a resin sample is heated at a heating rate of 20 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the temperature was taken as the melting point. 7).
  • Glass transition temperature A resin solution or a resin solution in which a battery separator is immersed in a good solvent to dissolve only the heat-resistant resin layer is applied to a PET film (Toyobo Co., Ltd. E5001) or a polypropylene film (Toyobo Co., Ltd.). "Pyrene” (registered trademark)-OT) coated at an appropriate gap, pre-dried at 120 ° C for 10 minutes, peeled off, fixed to a metal frame of appropriate size with heat-resistant adhesive tape, and further under vacuum And dried at 200 ° C. for 12 hours to obtain a dry film.
  • a test piece having a width of 4 mm and a length of 21 mm was cut out from the obtained dry film, and measured at a measurement length of 15 mm, using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVA-220 manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.), 110 Hz, heating rate.
  • DVA-220 manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.
  • Porosity A 10 cm square sample was prepared, and the porosity (%) was calculated from the results obtained by measuring the sample volume (cm 3 ) and mass (g) using the following equation.
  • Example A-1 (Synthesis of heat-resistant resin) In a four-necked flask equipped with a thermometer, cooling tube, and nitrogen gas inlet tube, 1 mol of trimellitic anhydride (TMA), 0.8 mol of o-tolidine diisocyanate (TODI), 2,4-tolylene diisocyanate (TDI) ) 0.2 mol and 0.01 mol of potassium fluoride were added together with N-methyl-2-pyrrolidone so that the solid concentration was 20%, and stirred at 100 ° C. for 5 hours. The solution was diluted with N-methyl-2-pyrrolidone to synthesize a polyamideimide resin solution (PI-a). The obtained polyamideimide resin had a logarithmic viscosity of 1.35 dl / g and a glass transition temperature of 320 ° C.
  • TMA trimellitic anhydride
  • TODI o-tolidine diisocyanate
  • TDI 2,4-tolylene
  • Polyamideimide resin solution (PI-a), alumina particles having an average particle size of 0.50 ⁇ m, and N-methyl-2-pyrrolidone were blended in a weight ratio of 26:34:40, respectively, and zirconium oxide beads (manufactured by Toray Industries, Inc.)
  • the product name “Traceram” (registered trademark) beads, diameter 0.5 mm) was placed in a polypropylene container and dispersed for 6 hours with a paint shaker (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho). Subsequently, it filtered with the filter of 5 micrometers of filtration limits, and prepared the varnish.
  • Varnish was applied to porous membrane A (made of polypropylene, thickness 9.0 ⁇ m, porosity 40%, average pore diameter 0.10 ⁇ m, air resistance 450 sec / 100 cc Air) by blade coating method, temperature 25 ° C., absolute humidity After passing the low-humidity zone of 1.8 g / m 3 for 8 seconds, and subsequently passing the high-humidity zone of 25 ° C. and absolute humidity 12.0 g / m 3 for 5 seconds, 5 weights of N-methyl-2-pyrrolidone After being immersed in an aqueous solution containing 10% for 10 seconds and washed with pure water, it was dried by passing through a hot air drying furnace at 70 ° C.
  • Example A-2 A battery separator was obtained in the same manner as in Example A-1, except that the absolute humidity of the low humidity zone was 4.0 g / m 3 .
  • Example A-3 A battery separator was obtained in the same manner as in Example A-1, except that the absolute humidity in the low humidity zone was 5.5 g / m 3 .
  • Example A-4 A battery separator was obtained in the same manner as in Example A-3 except that the absolute humidity of the high humidity zone was 7.0 g / m 3 .
  • Example A-5 A battery separator was obtained in the same manner as in Example A-3 except that the absolute humidity of the high humidity zone was 16.0 g / m 3 .
  • Example A-6 Example A-3 except that the blending ratio of the polyamideimide resin solution (PI-a), alumina particles having an average particle diameter of 0.50 ⁇ m, and N-methyl-2-pyrrolidone was 26:15:59, respectively. Similarly, a battery separator was obtained.
  • Example A-7 Example A-3 except that the blending ratio of the polyamideimide resin solution (PI-a), the alumina particles having an average particle diameter of 0.50 ⁇ m, and N-methyl-2-pyrrolidone was set to a weight ratio of 15:41:44, respectively. Similarly, a battery separator was obtained.
  • Example A-8 A battery was prepared in the same manner as in Example A-3 except that a polypropylene porous film having a thickness of 9.5 ⁇ m, a porosity of 40%, an average pore diameter of 0.15 ⁇ m, and an air resistance of 300 sec / 100 cc Air was used as the porous film A. A separator was obtained.
  • Example A-9 A battery was obtained in the same manner as in Example A-3, except that a polypropylene porous film having a thickness of 7.0 ⁇ m, a porosity of 40%, an average pore diameter of 0.15 ⁇ m, and an air resistance of 220 sec / 100 cc Air was used as the porous film A. A separator was obtained.
  • Example A-10 A battery was prepared in the same manner as in Example A-3, except that a polypropylene porous film having a thickness of 5.0 ⁇ m, a porosity of 40%, an average pore diameter of 0.15 ⁇ m, and an air resistance of 200 sec / 100 cc Air was used as the porous film A. A separator was obtained.
  • Example A-11 A battery separator was obtained in the same manner as in Example A-3 except that the amount of varnish applied was adjusted to a final thickness of 10.5 ⁇ m.
  • Example A-12 In a four-necked flask equipped with a thermometer, cooling tube, and nitrogen gas introduction tube, 1 mol of trimellitic anhydride (TMA), 0.80 mol of o-tolidine diisocyanate (TODI), diphenylmethane-4,4′-diisocyanate ( MDI) 0.20 mol, potassium fluoride 0.01 mol together with N-methyl-2-pyrrolidone so that the solid content concentration is 20%, and after stirring at 100 ° C. for 5 hours, the solid content concentration is 14%. The resulting solution was diluted with N-methyl-2-pyrrolidone to synthesize a polyamideimide resin solution (b). The obtained polyamideimide resin had a logarithmic viscosity of 1.05 dl / g and a glass transition temperature of 313 ° C.
  • Example A-13 In a four-necked flask equipped with a thermometer, cooling tube, and nitrogen gas inlet tube, 1 mol of trimellitic anhydride (TMA), 0.60 mol of o-tolidine diisocyanate (TODI), diphenylmethane-4,4′-diisocyanate ( MDI) 0.40 mol and potassium fluoride 0.01 mol together with N-methyl-2-pyrrolidone so that the solid concentration is 20%, and after stirring at 100 ° C.
  • TMA trimellitic anhydride
  • TODI o-tolidine diisocyanate
  • MDI diphenylmethane-4,4′-diisocyanate
  • Example A-3 A battery separator was obtained in the same manner as in Example A-3, except that a varnish was used in which the polyamideimide resin solution (PI-a) was replaced with a polyamideimide resin solution (PI-c).
  • Example A-14 A battery separator was prepared in the same manner as in Example A-3, except that varnish was used in which the alumina particles were replaced with titanium oxide particles (manufactured by Titanium Industry Co., Ltd., trade name: KR-380, average particle size 0.38 ⁇ m). Obtained.
  • Example A-15 A battery was prepared in the same manner as in Example A-3, except that a polypropylene porous film having a thickness of 9.0 ⁇ m, a porosity of 38%, an average pore diameter of 0.15 ⁇ m, and an air resistance of 130 sec / 100 cc Air was used as the porous film A. A separator was obtained.
  • Example A-16 Varnish obtained by replacing alumina particles with crosslinked polymer particles (polymethyl methacrylate-based crosslinked particles (product name “Eposter” (registered trademark) MA, type 1002, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., average particle diameter 2.50 ⁇ m))
  • a battery separator was obtained in the same manner as in Example A-3 except that was used.
  • Example A-17 A varnish similar to Example A-1 was applied to the corona-treated surface of a 50 ⁇ m thick polyethylene terephthalate resin film (Toyobo Co., Ltd. E5101) by a blade coating method, temperature 25 ° C., and absolute humidity 1.8 g / m 3. 8 seconds, followed by passing through a high humidity zone of 25 ° C.
  • the porous film A (made of polypropylene, thickness 9.0 ⁇ m, pores) A 45% rate, an average pore size of 0.15 ⁇ m, and an air permeability of 450 sec / 100 cc Air) are placed on the gel-like heat-resistant resin surface and allowed to enter an aqueous solution containing 5% by weight of N-methyl-2-pyrrolidone. Then, after washing with pure water, it was dried by passing through a hot air drying furnace at 70 ° C. to obtain a battery separator having a final thickness of 11.5 ⁇ m.
  • Example A-18 As the porous film A, a porous film having a three-layer structure of polypropylene / polyethylene / polypropylene (thickness 9.0 ⁇ m (3.0 ⁇ m / 3.0 ⁇ m / 3.0 ⁇ m), porosity 40%, average pore diameter 0.10 ⁇ m, A battery separator was obtained in the same manner as in Example A-3 except that the air resistance was 400 sec / 100 cc Air. Comparative Example A-1 A battery separator was obtained in the same manner as in Example A-3 except that the low humidity zone was set to 7.0 g / m 3 in absolute humidity.
  • Comparative Example A-2 A battery separator was obtained in the same manner as in Example A-3 except that the absolute humidity in the high humidity zone was 5.0 g / m 3 .
  • Comparative Example A-3 In a four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser tube, and a nitrogen gas inlet tube, 1 mole of trimellitic anhydride (TMA), 0.76 mole of o-tolidine diisocyanate (TODI), 2,4-tolylene diisocyanate (TDI) ) 0.19 mol and 0.01 mol of potassium fluoride were charged together with N-methyl-2-pyrrolidone so that the solid concentration was 20%, and stirred at 100 ° C. for 5 hours.
  • TMA trimellitic anhydride
  • TODI o-tolidine diisocyanate
  • TDI 2,4-tolylene diisocyanate
  • the solution was diluted with N-methyl-2-pyrrolidone to synthesize a polyamideimide resin solution (PI-d).
  • the obtained polyamidoimide resin had a logarithmic viscosity of 0.45 dl / g and a glass transition temperature of 315 ° C.
  • a battery separator was obtained in the same manner as in Example A-3 except that a varnish was used in which the polyamideimide resin solution (PI-a) was replaced with a polyamideimide resin solution (PI-d).
  • Comparative Example A-4 As the porous membrane A, a polypropylene porous membrane having a thickness of 10.0 ⁇ m, a porosity of 45%, an average pore diameter of 0.15 ⁇ m, and an air resistance of 450 sec / 100 cc Air is used.
  • a battery separator was obtained in the same manner as in Example A-3 except that the amount was 4 g / m 3 .
  • Comparative Example A-5 A battery separator was obtained in the same manner as in Example A-3 except that the amount of varnish applied was adjusted to a final thickness of 14.0 ⁇ m.
  • Example B-1 (Varnish formulation) As the fluorine resin solution, KF polymer # 1120 (polyvinylidene fluoride (melting point: 175 ° C.), 12% N-methylpyrrolidone solution, manufactured by Kureha Co., Ltd.) was used.
  • a polyvinylidene fluoride resin solution, alumina particles having an average particle size of 0.50 ⁇ m, and N-methyl-2-pyrrolidone were blended in a weight ratio of 26:34:40, respectively, and zirconium oxide beads (manufactured by Toray Industries, Inc., “Toraseram”) (Registered Trademark) beads, 0.5 mm in diameter) were placed in a polypropylene container and dispersed with a paint shaker (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) for 6 hours. Subsequently, it filtered with the filter of 5 micrometers of filtration limits, and prepared the varnish.
  • Toray Industries, Inc., “Toraseram” Registered Trademark
  • Varnish was applied to porous membrane A (made of polypropylene, thickness 9.0 ⁇ m, porosity 40%, average pore diameter 0.10 ⁇ m, air resistance 450 sec / 100 cc Air) by blade coating method, temperature 25 ° C., absolute humidity After passing the low-humidity zone of 1.8 g / m 3 for 8 seconds, and subsequently passing the high-humidity zone of 25 ° C. and absolute humidity 12.0 g / m 3 for 5 seconds, 5 weights of N-methyl-2-pyrrolidone After being immersed in an aqueous solution containing 10% for 10 seconds and washed with pure water, it was dried by passing through a hot air drying furnace at 70 ° C.
  • Example B-2 A battery separator was obtained in the same manner as in Example B-1, except that the absolute humidity of the low humidity zone was 4.0 g / m 3 .
  • Example B-3 A battery separator was obtained in the same manner as in Example B-1, except that the absolute humidity of the low humidity zone was 5.5 g / m 3 .
  • Example B-4 A battery separator was obtained in the same manner as in Example B-3 except that the absolute humidity of the high humidity zone was 7.0 g / m 3 .
  • Example B-5 A battery separator was obtained in the same manner as in Example B-3, except that the absolute humidity in the high humidity zone was 16.0 g / m 3 .
  • Example B-6 Example except that the blending ratio of the polyvinylidene fluoride resin solution used in Example B-1, the alumina particles having an average particle diameter of 0.50 ⁇ m, and N-methyl-2-pyrrolidone was 26:15:59, respectively. A battery separator was obtained in the same manner as B-3.
  • Example B-7 Example except that the blending ratio of the polyvinylidene fluoride resin solution used in Example B-1, the alumina particles having an average particle diameter of 0.50 ⁇ m, and N-methyl-2-pyrrolidone was changed to a weight ratio of 18:41:41, respectively. A battery separator was obtained in the same manner as B-3.
  • Example B-8 A battery was obtained in the same manner as in Example B-3, except that a polypropylene porous film having a thickness of 9.5 ⁇ m, a porosity of 40%, an average pore diameter of 0.15 ⁇ m, and a gas permeability of 300 sec / 100 cc Air was used as the porous film A. A separator was obtained.
  • Example B-9 A battery was prepared in the same manner as in Example B-3, except that a polypropylene porous film having a thickness of 7.0 ⁇ m, a porosity of 40%, an average pore diameter of 0.15 ⁇ m, and an air resistance of 220 sec / 100 cc Air was used as the porous film A. A separator was obtained.
  • Example B-10 A battery was prepared in the same manner as in Example B-3, except that a polypropylene porous film having a thickness of 5.0 ⁇ m, a porosity of 40%, an average pore diameter of 0.15 ⁇ m, and an air resistance of 200 sec / 100 cc Air was used as the porous film A. A separator was obtained.
  • Example B-11 A battery separator was obtained in the same manner as in Example B-3 except that the amount of varnish applied was adjusted to a final thickness of 10.5 ⁇ m.
  • Example B-13 A battery was obtained in the same manner as in Example B-3, except that a polypropylene porous film having a thickness of 9.0 ⁇ m, a porosity of 38%, an average pore diameter of 0.15 ⁇ m, and an air resistance of 130 sec / 100 cc Air was used as the porous film A. A separator was obtained.
  • Example B-14 Varnish obtained by replacing alumina particles with cross-linked polymer particles (polymethyl methacrylate-based cross-linked particles (product name “Eposter” (registered trademark) MA, type 1002, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., average particle size: 2.5 ⁇ m))
  • a battery separator was obtained in the same manner as in Example B-3 except that was used.
  • Example B-15 A varnish similar to Example B-1 was applied to the corona-treated surface of a 50 ⁇ m thick polyethylene terephthalate resin film (E5101 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) by a blade coating method, temperature 25 ° C., and absolute humidity 1.8 g / m 3.
  • the low-humidity zone was passed through a high-humidity zone at 25 ° C. and an absolute humidity of 12.0 g / m 3 for 5 seconds.
  • the porous film A (made of polypropylene, thickness 9.0 ⁇ m, 45% porosity, average pore diameter 0.15 ⁇ m, air resistance 450 sec / 100 cc Air) is superimposed on the gel-like heat-resistant resin surface and enters an aqueous solution containing 5% by weight of N-methyl-2-pyrrolidone. Then, after washing with pure water, it was dried by passing through a hot air drying furnace at 70 ° C. to obtain a battery separator having a final thickness of 11.5 ⁇ m.
  • Example B-16 As the porous film A, a porous film having a three-layer structure of polypropylene / polyethylene / polypropylene (thickness 9.0 ⁇ m (3.0 ⁇ m / 3.0 ⁇ m / 3.0 ⁇ m), porosity 40%, average pore diameter 0.10 ⁇ m, A battery separator was obtained in the same manner as in Example B-3 except that the air permeability resistance was 400 sec / 100 cc Air. Comparative Example B-1 A battery separator was obtained in the same manner as in Example B-3 except that the low humidity zone was set to 7.0 g / m 3 in absolute humidity.
  • Comparative Example B-2 A battery separator was obtained in the same manner as in Example B-3 except that the absolute humidity in the high humidity zone was 5.0 g / m 3 .
  • Comparative Example B-3 As the porous membrane A, a polypropylene porous membrane having a thickness of 10.0 ⁇ m, a porosity of 45%, an average pore diameter of 0.15 ⁇ m, and an air resistance of 450 sec / 100 cc Air is used.
  • a battery separator was obtained in the same manner as in Example B-3 except that the amount was 4 g / m 3 .
  • Comparative Example B-4 A battery separator was obtained in the same manner as in Example B-3 except that the amount of varnish applied was adjusted to a final thickness of 14.0 ⁇ m.
  • Table 2 shows the characteristics of Examples B-1 to B-17 and Comparative Examples B-1 to B-4.
  • the battery separator of the present invention is a battery separator that achieves both excellent adhesion to a heat-resistant resin layer and a small increase in air resistance even when the film thickness is further reduced in the future. , excellent ion permeability, and a battery separator suitable for high-speed processability in cell assembly processing steps.

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Description

電池用セパレータ、および、電池用セパレータの製造方法
　本発明は、耐熱性樹脂層と厚さ１０μｍ未満のポリプロピレン系多孔質膜からなる電池用セパレータに関する。特に高性能且つ低コスト化に向けたリチウムイオン電池用セパレータとして有用な電池用セパレータである。
　熱可塑性樹脂微多孔膜は、物質の分離や選択透過及び隔離材等として広く用いられている。たとえば、リチウムイオン二次電池、ニッケル－水素電池、ニッケル－カドミウム電池、ポリマー電池に用いる電池用セパレータや、電気二重層コンデンサ用セパレータ、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種フィルター、透湿防水衣料、医療用材料等などである。特にポリオレフィン製微多孔膜は、リチウムイオン二次電池用セパレータとして好適に使用されているがその理由としては、電気絶縁性に優れる、電解液含浸によりイオン透過性を有する、耐電解液性・耐酸化性に優れるという特徴だけでなく、電池異常昇温時に１２０～１５０℃程度の温度において電流を遮断し過度の昇温を抑制する孔閉塞効果をも備えているためである。しかしながら、何らかの原因で孔閉塞後も昇温が続く場合、膜を構成する融解したオレフィンの粘度低下及び膜の収縮により、ある温度で破膜を生じることがある。また、一定高温下に放置すると、融解したポリオレフィンの粘度低下及び膜の収縮により、ある時間経過後に破膜を生じる可能性がある。この現象はポリオレフィンに限定された現象ではなく、他の熱可塑性樹脂を用いた場合においても、その多孔質膜を構成する樹脂の融点以上では避けることができない。
　特にリチウムイオン電池用セパレータは電池特性、電池生産性及び電池安全性に深く関わっており、優れた機械的特性、耐熱性、透過性、寸法安定性、孔閉塞特性（シャットダウン特性）、溶融破膜特性（メルトダウン特性）等が要求される。そのため、これまでにさまざまな耐熱性向上の検討がなされている。
耐熱樹脂層としては耐熱性、耐酸化性を併せ持つフッ素系樹脂が好適に用いられている。
　さらに、電池容量の向上のため、電極のみならず、セパレータにおいても容器内に充填できる面積を増加させるため、よりいっそうの薄膜化が進むことが予測されている。多孔質フィルムの薄膜化が進むと平面方向に変形しやすくなるため、電池用セパレータの加工中やスリット工程、あるいは電池組み立て工程において耐熱性樹脂層が剥離することがあり、安全性の確保が困難となる。
　また、低コスト化に対応するため、電池組み立て工程においては高速化が進むことが予想され、本発明者等はこのような高速加工においても耐熱性樹脂層の剥離等のトラブルが少ない、高速加工に耐えうる、よりいっそうの高い密着性が求められると推測している。さらに、今後ますますより電池組み立て工程における高い加工性（低カール性）が求められることが予想される。
　特許文献１に、厚さ２５μｍのポリオレフィン多孔質膜に直接、膜厚が１μｍとなるようにポリアミドイミド樹脂を塗布し、２５℃の水中に浸漬した後、乾燥して得たリチウムイオン二次電池用セパレータを例示している。
　特許文献１では透気抵抗度の大幅な上昇は避けられず、また、カールも大きく満足できるものではなかった。
　特許文献２では耐熱性樹脂である弗化ビニリデン系共重合体を含むドープに平均膜厚３６μｍのアラミド繊維からなる不織布を浸漬し、乾燥して得た電解液担持ポリマー膜が例示されている。
　特許文献３では耐熱性樹脂であるポリフッ化ビニリデンを主成分とするドープに膜厚２５．６μｍのポリプロピレン微多孔膜を浸漬し、凝固漕、水洗、乾燥工程を経由して得た複合多孔膜が例示されている。
　特許文献２のように耐熱性樹脂溶液中にアラミド繊維からなる不織布をディッピング（浸漬）させることによりコーティングする方法については、前記不織布の内部および両面に耐熱多孔質層を形成されるため、不織布内部の連通孔を大部分に渡って塞ぐことになり、透気抵抗度の大幅な上昇が避けられないだけでなく、セパレータの安全性を決定付ける最も重要な機能である孔閉塞機能が得られない。
　また、不織布はポリオレフィン系多孔質膜に比べ薄膜化が困難であるため、今後、進むであろう電池の高容量化には適さない。
　特許文献３においてもポリプロピレン微多孔膜の内部および両面に耐熱多孔質層を形成されることに変わりはなく、特許文献２と同様に透気抵抗度の大幅な上昇が避けられず、また、孔閉塞機能が得られ難い。
　特許文献４では厚さ２５μｍのポリエチレン製多孔質フィルムに耐熱性樹脂であるパラアラミド樹脂溶液を塗布するに際し、透気抵抗度の大幅な上昇を避けるために事前に耐熱性樹脂溶液に使用される極性有機溶媒を前記ポリエチレン製多孔質フィルムに含浸させておき、耐熱性樹脂溶液を塗布後、温度３０℃、相対湿度６５％に設定した恒温恒湿機内で白濁した膜状にし、次いで、洗浄、乾燥して得られたパラアラミドからなる耐熱多孔質層を有するセパレータが例示されている。
　特許文献４では透気抵抗度の大幅な上昇はないが、ポリエチレン製多孔質フィルムと耐熱性樹脂との密着性が極めて小さく、特にポリエチレン製多孔質フィルムの厚さが１０μm未満であった場合は平面方向に変形しやすいため、電池組み立て工程において耐熱性樹脂層が剥離することがあり、安全性の確保が困難となる。
　特許文献５ではプロピレンフィルムにポリアミドイミド樹脂溶液を塗布し、２５℃ ８０％ＲＨ雰囲気中を３０秒かけて通過させて、半ゲル状の多孔質膜を得、次いで厚さ２０μｍまたは１０μｍのポリエチレン多孔質フィルムを前記半ゲル状多孔質膜の上に重ね、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を含む水溶液に浸漬後、水洗、乾燥させて得られた複合多孔質膜を例示している。しかしながら、カールは満足できるものではなかった。
　さらに、特許文献５では透気抵抗度の大幅な上昇はないが、ポリエチレン製多孔質フィルムと耐熱性樹脂との密着性が極めて小さいものであり、特許文献４と同様に特にポリエチレン製多孔質フィルムの厚さが１０μm未満であった場合は耐熱性樹脂層が剥離することがあり、安全性の確保が困難となる。
　このように、基材となるポリオレフィン系等の多孔質膜に耐熱性樹脂層を積層した電池用セパレータにおいて、耐熱性樹脂を基材となる多孔質膜に浸透させて耐熱性樹脂層の密着性の向上を図れば、前記透気抵抗度上昇巾が大きくなり、耐熱性樹脂の浸透を小さくすれば透気抵抗度上昇巾は小さく抑えることができるが、耐熱性樹脂層の密着性が小さくなる。特に、セパレータの薄膜化が進む中で、電池組み立て工程での高速化を踏まえた場合、ますます要求が厳しくなる安全性と生産性の確保が難しくなる。特に、基材となるポリオレフィン系多孔質膜の厚さが薄くなるほど低カール性の確保はいっそう困難になる。
　すなわち、基材となるポリオレフィン系多孔質膜の厚さが１０μm未満であって、低カール性を有し、さらに、耐熱性樹脂層の密着性と透気抵抗度上昇巾が両立した電池用セパレータは無かった。基材となるポリオレフィン系等の多孔質膜の膜厚が薄くなればますます耐熱性樹脂層の密着性と透気抵抗度上昇巾の両立は困難となる。
特開２００５－２８１６６８号公報 特開２００１－２６６９４２号公報 特開２００３－１７１４９５号公報 特開２００１－２３６０２号公報 特開２００７－１２５８２１号公報
　本発明者は電池用セパレータが今後ますます薄膜化と低コスト化が進んだ場合を想定し、低カール性を有し、且つ、優れた耐熱性樹脂層の密着性と小さい透気抵抗度上昇巾が両立した電池用セパレータを提供するものであり、電池の高容量化、優れたイオン透過性、および、電池組み立て加工工程における高速加工性に適した電池用セパレータであり、特にリチウムイオン二次電池用セパレータに好適な電池用セパレータの提供を目指したものである。
　上記課題を解決するために本発明は以下の構成からなる。
（１）ポリプロピレン系樹脂を含む多孔質膜Ａに耐熱性樹脂および無機粒子または架橋高分子粒子を含む多孔質膜Ｂが積層された電池用セパレータにおいて、多孔質膜Ａが式（ａ）～（ｃ）を満足し、電池用セパレータ全体が式（ｄ）～（ｆ）を満足する電池用セパレータ。
　　　ｔ（Ａ）＜１０μｍ　　　・・・・・　式（ａ）
　ｔ（Ａ）は多孔質膜Ａの厚さ
　　　０.０１μｍ≦Ｒ（Ａ）≦１．０μｍ　　　・・・・・　式（ｂ）
　Ｒ（Ａ）は多孔質膜Ａの平均孔径 
　　　３０％≦Ｖ（Ａ）≦７０％　　　・・・・・　式（ｃ）
　Ｖ（Ａ）は多孔質膜Ａの空孔率 
　　　ｔ（Ｔ）≦１３μｍ　　　・・・・・　式（ｄ）
　ｔ（Ｔ）は電池用セパレータ全体の厚さ
　　　F（Ａ／Ｂ）≧１．０Ｎ／２５ｍｍ　　　・・・・・　式（ｅ）
　F（Ａ／Ｂ）は多孔質膜Ａと多孔質膜Ｂの界面での剥離強度
　　　２０≦Ｙ－Ｘ≦１００　　　・・・・・　式（ｆ）
　Ｘは多孔質膜Ａの透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）
　Ｙは電池用セパレータ全体の透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）
（２）電池用セパレータの透気抵抗度が５０～６００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである前記（１）に記載の電池用セパレータ。
（３）耐熱性樹脂がポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂又はポリアミド樹脂を含むことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の電池用セパレータ。
（４）耐熱性樹脂がフッ素系樹脂を含むことを特徴とする（１）又は（２）に記載の電池用セパレータ。
（５）以下の工程（i）及び（ii）を含む前記（１）～（４）のいずれかに記載の電池用セパレータの製造方法。
　工程（i）：ポリプロピレン系樹脂からなる多孔質膜Ａ上に耐熱樹脂と無機粒子または架橋高分子粒子を含むワニスを塗布した後、絶対湿度０．５ｇ／ｍ３以上６．０ｇ／ｍ３未満の低湿度ゾーンと、絶対湿度７．０ｇ／ｍ３以上２５．０ｇ／ｍ３未満の高湿度ゾーンを通過させて多孔質膜Ａ上に耐熱性樹脂膜を形成する工程
　工程（ii）：工程（i）で得られた耐熱性樹脂膜が積層された複合膜を、凝固浴に浸漬させて耐熱性樹脂膜を多孔質膜Ｂに変換させ、洗浄、乾燥し、電池用セパレータを得る工程
　本発明は、耐熱性樹脂層とポリプロピレン系多孔質膜は優れた密着性を有し、且つ、ポリプロピレン系多孔質膜単独の透気抵抗度に対して、耐熱性樹脂層を積層した状態においても透気抵抗度上昇巾（以下、透気抵抗度上昇巾と略記する場合がある。）が小さい。このため、優れた耐熱性を有しつつ、イオン透過性に優れる。さらに、基材であるポリプロピレン系多孔質膜と耐熱性樹脂層と無機粒子または架橋高分子粒子を含む多孔質膜の密着性（単に耐熱性樹脂層を含む多孔質膜の密着性、多孔質膜Ｂの密着性、あるいは単に密着性という場合がある。）に優れ、且つ、電池組み立て工程における加工性（低カール性）に優れるという特徴を有する。
　本発明は厚さ１０μｍ未満のポリプロピレン多孔質膜に耐熱性樹脂層を積層するに際し、高度な加工技術によって、透気抵抗度の大幅な上昇を招くことなく、適度に形成された耐熱性樹脂層のアンカーによって優れた耐熱性樹脂層の密着性を得たものである。
　なお、本発明で言う、透気抵抗度の大幅な上昇とは基材となる多孔質膜Ａの透気抵抗度（Ｘ）と電池用セパレータ全体の透気抵抗度（Ｙ）の差が１００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒを超える場合であることを意味する。
　本発明の電池用セパレータについて概要を説明するが、当然この代表例に限定されるものではない。
　本発明の電池用セパレータは多孔質膜Ａに多孔質膜Ｂが積層された複合多孔質膜からなる電池用セパレータである。
　まず、本発明で用いる多孔質膜Ａについて説明する。
　多孔質膜Ａは、少なくとも一層からなり、かつ最表層の少なくとも一方がポリプロピレン樹脂からなるものである。このような多孔質膜Ａは、延伸開孔法、または相分離法のどちらかによって作製できる。
　相分離法とは、例えばポリプロピレンと成膜用溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混合物をダイより押出し、冷却することによりゲル状成形物を形成し、得られたゲル状成形物に対して少なくとも一軸方向に延伸を実施し、前記成膜用溶剤を除去することによって多孔質膜を得る方法である。一方延伸開孔法とは、例えばポリプロピレンの溶融押出時に低温押出、高ドラフト率比を採用することにより、シート化した延伸前のフィルム中のラメラ構造を制御し、これを一軸延伸することでラメラ界面での開裂を発生させ、空隙を形成する方法（いわゆる、ラメラ延伸法）が挙げられる。また例えばポリプロプレン中にポリプロピレンと非相溶な無機粒子または樹脂粒子を多量に添加し、シートを形成して延伸することにより粒子とポリプロピレン樹脂界面で開裂を発生させ、空隙を形成する方法も提案されている。ほかには、例えばポリプロピレンの溶融押出による未延伸シート作成時に結晶密度の低いβ晶（結晶密度：０．９２２ｇ／ｃｍ３）を形成させ、これを延伸することにより結晶密度の高いα晶（０．９３６ｇ／ｃｍ３）に結晶転移させ、両者の結晶密度差により孔を形成さるβ晶法がある。このβ晶法では、延伸後のフィルムに多量の孔を形成させるために、延伸前の未延伸シートに選択的に多量のβ晶を生成する必要がある。このためこのβ晶法ではβ晶核剤を用い、特定の溶融結晶化条件でβ晶を生成させることが重要となる。β晶核剤としては古くから用いられてきたキナクリドン系化合物の他、さらに高いこのβ晶生成能を有する材料が提案されている。
　多孔質膜Ａは単層膜であってもよいし、分子量、平均細孔径あるいは熱特性の異なる二層以上の多層膜（たとえばポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）であってもよい。多孔質膜Ａの層構成がポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンである場合、ポリプロピレン層の厚さは片側２．０μｍ以上であることが好ましい。ポリプロピレン層の厚さ下限が上記好ましい範囲であると、十分な機械的強度が得られる。
　多孔質膜Ａが単層膜の場合の製造方法としては前期の相分離法、延伸開孔法などが例示される。一方多孔質膜Ａが二層以上の多層膜である場合は、少なくとも片側の表層がポリプロピレン層であればよく、その他の層の成分は限定されない。２層以上の多層膜の場合の製造方法としては、例えばＡ１層及びＡ２層を構成するポリオレフィンのそれぞれを成膜用溶剤と溶融混練し、得られた溶融混合物をそれぞれの押出機から１つのダイに供給し各成分を構成するゲルシートを一体化させて共押出する方法、各層を構成するゲルシートを重ね合わせて熱融着する方法のいずれでも作製できる。共押出法の方が、高い層間接着強度を得やすく、層間に連通孔を形成しやすいために高透過性を維持しやすく、生産性にも優れているためにより好ましい。
　さらに、多孔質膜Ａ中のポリプロピレン樹脂は、工程作業性および電極との倦回時に生じる様々な外圧に耐える機械強度、例えば、引っ張り強度、弾性率、伸度、突き刺し強度の点から、好ましくは質量平均分子量（Ｍｗ）が３０万以上、より好ましくは４０万以上、さらに好ましくは５０万以上である。またＭｗの好ましい上限は４００万以下、より好ましくは３００万以下である。多孔質膜Ａ中のポリプロピレン樹脂のＭｗ上限が上記好ましい範囲であると、溶融押出時の流動性に優れシート化が容易である。ポリプロピレンのＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に制限されないが、１．０１～１００であるのが好ましく、１．１～５０であることがより好ましい。
　本発明はポリプロピレン系樹脂層を最表層に有する多孔質膜を基材膜とするものであるが、当該ポリプロピレン系樹脂は主成分がポリプロピレン樹脂であればその他の樹脂、例えばポリエチレン樹脂などを含んでいてもよい。ポリプロピレンの割合は樹脂混合物中の５０重量％以上である。ポリプロピレンの割合が上記好ましい範囲であると、多孔質膜Ａのメルトダウン特性及び電解液保持性に優れる。ポリプロピレンの割合は好ましくは７５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。またプロピレンとその他のオレフィンの共重合物であってもよい。プロピレン単位の含有量は共重合物中の５０重量％以上である。プロピレン単位の含有量が上記好ましい範囲であると、多孔質膜Ａのメルトダウン特性及び電解液保持性に優れる。ポリプロピレンの割合はより好ましくは７５重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。
　プロピレンと共重合させるコモノマーとしては不飽和炭化水素が好ましく、例えばエチレンやα―オレフィンである１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテンなどを挙げることができる。
　また共重合の形態としては交互、ランダム、ブロック、グラフトいずれの形態にも限定されない。
　多孔質膜Ａは、充放電反応の異常時に孔が閉塞する機能（孔閉塞機能）を有することが必要である。従って、構成する樹脂の融点（軟化点）は、好ましくは７０～１５０℃、より好ましくは８０～１４０℃、さらに好ましくは１００～１３０℃である。多孔質膜Ａを構成する樹脂の融点（軟化点）が上記好ましい範囲であると、正常使用時に孔閉塞機能が発現することはないので、電池が使用不可になることがなく、一方、異常反応が十分に進行する前に孔閉塞機能が発現するため、十分な安全性を確保できる。
　本発明に用いる多孔質膜Ａの膜厚は１０．０μｍ未満である。好ましい上限は９．５μｍ、より好ましくは９．０μｍである。下限は５．０μｍ、好ましくは６．０μｍである。５．０μｍよりも薄い場合は実用的な膜強度と孔閉塞機能を保有させることが出来ないことがあり、１０．０μｍ以上の場合、電池ケースの単位容積当たりの面積が大きく制約され、今後、進むであろう電池の高容量化には適さない。
　多孔質膜Ａの透気抵抗度の上限は好ましくは５００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、より好ましくは４０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは３００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒであり、下限は５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、好ましくは７０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、より好ましくは１００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである。
　多孔質膜Ａの空孔率については、上限は７０％、好ましくは６０％、より好ましくは５５％である。下限は３０％、好ましくは３５％、より好ましくは４０％である。透気抵抗度が５００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒより高くても、空孔率が３０％よりも低くても、十分な電池の充放電特性、特にイオン透過性（充放電作動電圧）、電池の寿命（電解液の保持量と密接に関係する）において十分ではなく、これらの範囲を超えた場合、電池としての機能を十分に発揮することが出来なくなる可能性がある。一方で、５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒよりも透気抵抗度が低くても、空孔率が７０％よりも高くても、十分な機械的強度と絶縁性が得られず充放電時に短絡が起こる可能性が高くなる。
　多孔質膜Ａの平均孔径については、孔閉塞速度に大きく影響を与えるため、０．０１～１．０μｍ、好ましくは０．０５～０．５μｍ、より好ましくは０．１～０．３μｍである。０．０１μｍよりも小さい場合、耐熱性樹脂のアンカー効果が得られにくいため十分な耐熱性樹脂の密着性が得られない場合がある他、複合化の際に透気抵抗度が大幅に悪化する可能性が高くなり、１．０μｍよりも大きい場合には孔閉塞現象の温度に対する応答が緩慢になる、昇温速度による孔閉塞温度がより高温側にシフトするなどの現象が生じる可能性がある。
　さらに、多孔質膜Ａの表面状態に関しては、表面粗さ（算術的平均粗さ）は０．０１～０．５μｍを有していると多孔質膜Ｂとの密着性がより強くなる傾向にある。多孔質膜Ａの表面粗さ（算術的平均粗さ）が上記好ましい範囲であると、多孔質膜Ｂとの密着性が十分に強く、一方、多孔質膜Ａの機械強度低下または多孔質膜Ｂの表面への凸凹の転写が起こることもない。
　本発明は、ガラス転移温度もしくは融点が１５０℃以下の樹脂からなる多孔質膜Ａ、ガラス転移温度もしくは融点が１５０℃よりも高い樹脂を含む多孔質膜Ｂの組み合わせが特にリチウムイオン電池用セパレータとして重要な孔閉塞機能と耐熱破膜機能を併せ持つためには好ましい。
　次に多孔質膜Ｂについてさらに詳述する。
　多孔質膜Ｂは、耐熱性樹脂と無機粒子または架橋高分子粒子を含む。その耐熱性により多孔質膜Ａを支持・補強する役割を担うため、構成する樹脂のガラス転移温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２１０℃以上であり、上限は特に設ける必要はない。ガラス転移温度が分解温度よりも高い場合には、分解温度が上記範囲内であれば良い。多孔質膜Ｂを構成する樹脂のガラス転移温度又は融点の下限が上記好ましい範囲であると、十分な耐熱破膜温度が得られ、高い安全性を確保できる。
　多孔質膜Ｂを構成する耐熱性樹脂としては耐熱性に優れた樹脂であれば特に限定されない。
　例えば、ポリアミドイミド、ポリイミド又はポリアミドまたはフッ素系樹脂を主成分とする樹脂を好適に用いることができ、これらの樹脂を単独又は他の材料と組み合わせて用いても良い。
　以下、ポリアミドイミド樹脂を耐熱性樹脂の第１の例として詳述する。
　一般に、ポリアミドイミド樹脂の合成はトリメリット酸クロリドとジアミンを用いる酸クロリド法やトリメリット酸無水物とジイソシアネートを用いるジイソシアネート法等の通常の方法で合成されるが製造コストの点からジイソシアネート法が好ましい。
　ポリアミドイミド樹脂の合成に用いられる酸成分としてはトリメリット酸無水物（クロリド）が挙げられるが、その一部を他の多塩基酸またはその無水物に置き換えることができる。例えば、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル－ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン－ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらの中で耐電解液性の点からは１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく、シャットダウン特性からダイマー酸、分子量が１，０００以上のジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリルブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン－ブタジエン）が好ましい。
　また、トリメリット酸化合物の一部をグリコールに置き換えてウレタン基を分子内に導入することもできる。グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールや上記ジカルボン酸の１種又は２種以上と上記グリコールの１種又は２種以上とから合成される末端水酸基のポリエステル等が挙げられ、これらの中ではシャットダウン効果からポリエチレングリコール、末端水酸基のポリエステルが好ましい。また、これらの数平均分子量は５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましい。上限は特に限定されないが８，０００未満が好ましい。
　酸成分の一部をダイマー酸、ポリアルキレンエーテル、ポリエステル並びに末端にカルボキシル基、水酸基及びアミノ基のいずれかを含有するブタジエン系ゴムからなる群のうち少なくとも１種で置き換える場合は、酸成分のうち、１～６０モル％を置き換えることが好ましい。
　ポリアミドイミド樹脂の合成に用いられるジアミン（ジイソシアネート）成分としては、ｏ－トリジンとトリレンジアミンを成分とするものが好ましく、その一部を置き換える成分としてエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミン及びこれらのジイソシアネート等が挙げられ、これらの中では反応性、コスト、耐電解液性の点からジシクロヘキシルメタンジアミン及びこれのジイソシアネートがより好ましく、さらに好ましくは４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ナフタレンジアミン及びこれらのジイソシアネートである。特には、ｏ－トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びこれらをブレンドしたものが最も好ましい。特に耐熱性多孔質Ｂの密着性を向上させるためには、剛直性の高いｏ－トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）が全イソシアネートに対し５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上である。
　ポリアミドイミド樹脂はＮ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン等の極性溶剤中、６０～２００℃に加熱しながら攪拌することで容易に製造することができる。この場合、必要に応じてトリエチルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属塩等を触媒として用いることもできる。
　本発明にポリアミドイミド樹脂を用いる場合、対数粘度は０．５ｄｌ／ｇ以上が好ましい。ポリアミドイミド樹脂の対数粘度の下限が上記好ましい範囲であると、十分なメルトダウン特性が得られ、また、多孔質膜が脆くなることはなく、十分なアンカー効果が得られるため密着性に優れる。一方上限は加工性や溶剤溶解性を考慮すると２．０ｄｌ／ｇ未満が好ましい。
　以下、フッ素系樹脂を耐熱性樹脂の第２の例として詳述する。
　フッ素系樹脂は、フッ化ビニリデン単独重合体、フッ化ビニリデン／フッ化オレフィン共重合体、フッ化ビニル単独重合体、及びフッ化ビニル／フッ化オレフィン共重合体からなる群より選ばれる１種以上を使用することが好ましい。特に好ましいものはポリテトラフルオロエチレンである。これらの重合体は、非水電解液とも親和性が高く、しかも耐熱性が適切で、非水電解液に対する化学的、物理的な安定性が高いため、高温下での使用にも電解液との親和性を十分維持できる。
　多孔質膜Ｂは、フッ素系樹脂に対して可溶で且つ水と混和する溶剤で溶解したフッ素系樹脂溶液（ワニス）を所定の基材フィルムに塗布し、加湿条件下でフッ素系樹脂と、水と混和する溶剤を相分離させ、さらに水浴（凝固浴）に投入してフッ素系樹脂を凝固させることによって得られる。必要に応じてワニスに相分離助剤を添加しても良い。
　フッ素系樹脂を溶解するために使用できる溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、リン酸ヘキサメチルトリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ－ブチロラクトン、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、３－クロロナフタレン、パラクロロフェノール、テトラリン、アセトニトリルなどが挙げられ、樹脂の溶解性に応じて自由に選択できる。
　本発明の多孔質膜Ｂは耐熱性樹脂に対して可溶で且つ水と混和する溶剤で溶解した耐熱性樹脂溶液（以下、ワニスと言う場合がある）を用いて所定の基材フィルムに塗布し、加湿条件下で耐熱性樹脂と、水と混和する溶剤を相分離させ、さらに水浴に投入して耐熱性樹脂を凝固させることによって得られる。（以下、この水浴を凝固浴と言う場合がある。）必要に応じてワニスに相分離助剤を添加しても良い。
　耐熱性樹脂を溶解するために使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ），リン酸ヘキサメチルトリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ－ブチロラクトン、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、３－クロロナフタレン、パラクロロフェノール、テトラリン、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられ、樹脂の溶解性に併せて自由に選択できる。
　多孔質膜Ｂは、その耐熱性により多孔質膜Ａを支持・補強する役割を担う。従って、多孔質膜Ｂを構成するフッ素系樹脂の融点は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２１０℃以上であり、上限は特に限定されない。融点が分解温度よりも高い場合、分解温度が上記範囲内であれば良い。フッ素系樹脂のガラス転移温度もしくは融点下限が上記好ましい範囲であると、十分な耐熱破膜温度が得られ、高い安全性を確保できる。
　ワニスの固形分濃度は、均一に塗布できれば特に制限されないが、１０重量％以上、５０重量％以下が好ましく、２０重量％以上、４５重量％以下がさらに好ましい。ワニスの固形分濃度が上記好ましい範囲であると、得られた多孔質膜Ｂが脆くなることはなく、一方、多孔質膜Ｂとの十分な密着性が得られる。
　本発明で用いる相分離助剤としては水、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、水溶性ポリエステル、水溶性ポリウレタン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどから選ばれる少なくとも一種類以上であり、添加量はワニスの溶液重量に対して好ましくは１０～９０ｗｔ％、より好ましくは２０～８０ｗｔ％、さらに好ましくは３０～７０％の範囲で添加するのが良い。
　これらの相分離助剤をワニスに混合することによって、主に透気抵抗度、表面開孔率、層構造の形成速度をコントロールすることが出来る。上記範囲よりも添加量が少ない場合、相分離速度の顕著な上昇は見られないことがあり、また、上記範囲よりも多い場合は、塗布液が混合の段階で白濁して樹脂成分が析出してしまう場合がある。
　カールを低減させるためにワニスに無機粒子あるいは架橋高分子粒子を添加することが重要である。さらに、ワニスに無機粒子あるいは架橋高分子粒子を添加することによって電池の内部における電極の樹枝状結晶の成長に起因する内部短絡の防止効果（デンドライト防止効果）、熱収縮率を低減、滑り性付与などの効果も得ることができる。これら粒子添加量の上限としては９８重量％が好ましく、より好ましくは９５重量％である。下限は８０重量％が好ましく、より好ましくは８５重量％である。ワニスに添加する無機粒子あるいは架橋高分子粒子の範囲が上記好ましい範囲であると、カール低減効果が十分であり、一方、多孔質膜Ｂの総体積に対して耐熱性樹脂の割合が十分で、多孔質膜Ａの細孔内深部にまで樹脂が入り込み、耐熱性樹脂層との十分な密着性が得られる。
　無機粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカーアルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカなどが挙げられる。
　また、耐熱性架橋高分子粒子としては、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子などが挙げられる。
　これら粒子の平均粒径はポリプロピレン系多孔質膜Ａの平均細孔径の１．５倍以上、５０倍以下であることが好ましい。より好ましくは２．０倍以上、２０倍以下である。
　これら粒子の平均粒径の、ポリプロピレン系多孔質膜Ａの平均細孔径との比が上記好ましい範囲であると、耐熱性樹脂と粒子が混在した状態でポリプロピレン系多孔質膜Ａの細孔を塞ぐことはないので、透気抵抗度の大幅な上昇を防ぐ一方、電池組み立て工程において該粒子が脱落しにくいので電池の重大な欠陥が生ずるのを有効に防止できる。
　多孔質膜Ｂの膜厚については好ましくは１．０～５．０μｍ、より好ましくは１．０～４．０μｍ、さらに好ましくは１．０～３．０μｍである。多孔質膜Ｂの膜厚が上記好ましい範囲であると、多孔質膜Ａが融点以上で溶融・収縮した際の破膜強度と絶縁性を確保でき、一方、多孔質膜Ａの占める割合が適度で十分な孔閉塞機能が得られて異常反応を抑制でき、巻き嵩が大きくなり過ぎず、今後、進むであろう電池の高容量化に適し、また、カールが大きくなりくく、電池組み立て工程での生産性向上に寄与する。
　多孔質膜Ｂの空孔率は３０～９０％が好ましく、より好ましくは４０～７０％である。多孔質膜Ｂの空孔率が上記好ましい範囲であると、膜の電気抵抗が高くなり過ぎず、大電流を流しやすく、一方、膜強度を強く保つことができる。また、多孔質膜Ｂの透気抵抗度は、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７に準拠した方法により測定した値が１～６００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒであることが好ましい。より好ましくは５０～５００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは１００～４００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである。多孔質膜Ｂの透気抵抗度が上記好ましい範囲であると、膜強度が強く、一方、サイクル特性が良好に保たれる。
　多孔質膜Ｂを積層して得られた電池用セパレータの全体の膜厚の上限は１３μｍであり、より好ましくは１２μｍである。下限は５．０μｍ以上が好ましく、より好ましくは７．０μｍ以上である。多孔質膜Ｂを積層して得られた電池用セパレータの全体の膜厚が上記好ましい範囲であると、十分な機械強度と絶縁性を確保することが容易で、一方、透気抵抗度上昇巾が大きくなることはなく、容器内に充填できる電極面積を十分に確保でき、容量の低下を回避できる。
　本発明の電池用セパレータは多孔質膜Ａの透気抵抗度Ｘ（ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）と電池用セパレータ全体の透気抵抗度Ｙ（ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）の差（Ｙ－Ｘ）が２０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ≦Ｙ－Ｘ≦１００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒの関係を有する。Ｙ－Ｘが２０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ未満では十分な耐熱性樹脂層の密着性が得られない。また、１００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒを超えると透気抵抗度の大幅な上昇を招き、その結果、電池に組み込んだ際に、イオン透過性が低下するため、高性能電池には適さないセパレータとなる。
　さらに電池用セパレータの透気抵抗度は、もっとも重要な特性のひとつであり、好ましくは５０～６００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、より好ましくは１００～５００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは１００～４００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである。透気抵抗度が上記好ましい範囲であると、十分な絶縁性が得られ、異物詰まりや短絡、破膜を招きにくく、一方、膜抵抗が高過ぎず、実使用可能な範囲の充放電特性、寿命特性が得られる。
　本発明において、多孔質膜Ａと多孔質膜Ｂの界面での剥離強度Ｆ（Ａ／Ｂ）は、Ｆ（Ａ／Ｂ）≧１．０Ｎ／２５ｍｍであることが必要である。本発明でいう優れた密着性とは１．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることを意味し、好ましくは１．５Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは２．０Ｎ／２５ｍｍ以上である。上記Ｆ（Ａ／Ｂ）は多孔質膜Ｂの多孔質膜Ａに対する密着性を意味し、１．０Ｎ／２５ｍｍ未満では前記電池組み立て工程での高速加工時に耐熱性樹脂層が剥離してしまう可能性があるためである。
　次に本発明の電池用セパレータの製造方法について説明する。
　本発明の電池用セパレータの製造方法は次の工程（i）及び（ii）を含む。
　工程（i）：ポリプロピレン系樹脂からなる多孔質膜Ａ上に耐熱性樹脂と無機粒子または架橋高分子粒子を含むワニスを塗布した後、絶対湿度０．５ｇ／ｍ３以上６．０ｇ／ｍ３未満の低湿度ゾーンと、絶対湿度７．０ｇ／ｍ３以上２５．０ｇ／ｍ３未満の高湿度ゾーンを通過させて多孔質膜Ａ上に耐熱性樹脂膜を形成する工程
　工程（ii）：工程（i）で得られた耐熱性樹脂膜が積層された複合膜を凝固浴に浸漬させて耐熱性樹脂膜を多孔質膜Ｂに変換させ、洗浄、乾燥し、電池用セパレータを得る工程
　さらに詳細に説明する。
　多孔質膜Ｂは耐熱性樹脂に対して可溶で且つ水と混和する溶剤で溶解した耐熱性樹脂溶液と前記粒子を主成分とするワニスを所定のポリプロピレン系樹脂からなる多孔質膜Aに塗布法を用いて積層して耐熱性樹脂膜とし、積層の前または後に特定の湿度環境下に置き、耐熱性樹脂と水と混和する溶剤を相分離させ、さらに水浴（凝固浴）に投入して該耐熱性樹脂膜を凝固させることによって得られる。前記ワニスは多孔質膜Ａに直接塗工してもよいし、いったん基材フィルム（例えばポリプロピレンフィルムやポリエステルフィルム）に塗工してから特定の湿度環境下に置いて耐熱樹脂成分と溶剤成分を相分離させた後、多孔質膜Ａに多孔質膜Ｂを転写させて積層する方法（転写法）でもよい。
　本発明で言う低湿度ゾーンとは絶対湿度が６．０ｇ／ｍ３未満であり、好ましい上限は４．０ｇ／ｍ３、より好ましくは３．０ｇ／ｍ３であり、下限は０．５ｇ／ｍ３、好ましくは０．８ｇ／ｍ３に調整されたゾーンである。
　絶対湿度が０．５ｇ／ｍ３未満では相分離が十分に行われないため多孔質膜になりにくく、透気抵抗度上昇巾が大きくなってしまう場合がある。また、絶対湿度が６ｇ／ｍ３以上では相分離と平行して多孔質膜Ｂを構成する樹脂の凝固が始まり、多孔質膜Ａへの多孔質膜Ｂを構成する樹脂成分の浸透が十分行われずに十分な耐熱性樹脂の密着性が得られない。また、低湿度ゾーンの通過時間が３秒未満では前記相分離が十分行われず、２０秒を超えると多孔質膜Ｂを構成する樹脂の凝固が進行し好ましくない。
　次いで、該塗布フィルムを高湿度ゾーンに３秒以上、１０秒以下で通過させる。
本発明で言う高湿度ゾーンとは絶対湿度の下限が７．０ｇ／ｍ３、好ましくは８．０ｇ／ｍ３であり、上限は２５ｇ／ｍ３、好ましくは１７ｇ／ｍ３、より好ましくは１５ｇ／ｍ３に調整されたゾーンである。絶対湿度が７．０ｇ／ｍ３未満ではゲル状化（非流動状化）が十分に行われないため、多孔質膜Ａへの多孔質膜Ｂを構成する樹脂成分の浸透が進み過ぎ、透気抵抗度上巾が大きくなる。絶対湿度が２５ｇ／ｍ３を超えると多孔質膜Ｂを構成する樹脂成分の凝固が進み過ぎ、孔質膜Ａへの多孔質膜Ｂを構成する樹脂成分の浸透が小さくなり過ぎ十分な密着性が得られない場合がある。
　なお、低湿度ゾーン、高湿度ゾーンともに温度条件は絶対湿度が上記範囲内であれば特に限定されないが、省エネルギーの観点から２０℃以上、５０℃以下が好ましい。
　前記ワニスを塗布する方法としては、例えば、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、ブレードコート法およびダイコート法などが挙げられ、これらの方法は単独であるいは組み合わせて行うことができる。
　凝固浴内では、樹脂成分と粒子が三次元網目状に凝固する。凝固浴内での浸漬時間は３秒以上とすることが好ましい。３秒未満では、十分に樹脂成分の凝固が行われない場合がある。上限は制限されないが、１０秒もあれば十分である。
　さらに、上記の未洗浄多孔質膜を、多孔質膜Ｂを構成する樹脂に対する良溶媒を好ましくは１～２０重量％、より好ましくは５～１５重量％含有する水溶液中に浸漬させ、純水を用いた洗浄工程、１００℃以下の熱風を用いた乾燥工程を経て、最終的な電池用セパレータを得ることができる。
　湿式製膜時の洗浄については、加温、超音波照射やバブリングといった一般的な手法を用いることができる。さらに、各浴槽内の濃度を一定に保ち、洗浄効率を上げるためには、浴間で多孔質膜内部の溶液を取り除く手法が有効である。具体的には、空気または不活性ガスで多孔層内部の溶液を押し出す手法、ガイドロールによって物理的に膜内部の溶液を絞り出す手法などが挙げられる。
　上記方法によれば、多孔質膜Ａの厚みが１０μm未満の場合においても、密着性と透気抵抗度のバランスが得られ、且つ、小さい透気抵抗度のばらつきの電池用セパレータが得られる。本発明において透気抵抗度ばらつきは、５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以下が好ましく、より好ましくは４０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以下、さらに好ましくは３０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以下である。
　湿式製膜時の洗浄については、加温、超音波照射やバブリングといった一般的な手法を用いることが出来る。さらに、各浴槽内の濃度を一定に保ち、洗浄効率を上げるためには、浴間で多孔膜内部の溶液を取り除く手法が有効である。具体的には、空気または不活性ガスで多孔層内部の溶液を押し出す手法、ガイドロールによって物理的に膜内部の溶液を絞り出す手法などが挙げられる。
　本発明の電池用セパレータは、乾燥状態で保存することが望ましいが、絶乾状態での保存が困難な場合は、使用の直前に１００℃以下の減圧乾燥処理を行うことが好ましい。
　本発明の電池用セパレータは、ニッケル－水素電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル－亜鉛電池、銀－亜鉛電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池、およびプラスチックフィルムコンデンサ、セラミックコンデンサ、電気二重層コンデンサなどのセパレータとして用いることができるが、特にリチウムイオン二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。以下にリチウムイオン二次電池を例にとって説明する。
　リチウムイオン二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層されており、セパレータは電解液（電解質）を含有している。電極の構造は特に限定されず、公知の構造であってよい。例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設された電極構造（コイン型）、平板状の正極及び負極が交互に積層された電極構造（積層型）、帯状の正極及び負極が重ねられて巻回された電極構造（巻回型）等の構造とすることができる。
　正極は、通常集電体とその表面に形成されたリチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極活物質層とを有する。正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物（リチウム複合酸化物）、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられ、遷移金属としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等が挙げられる。正極活物質の中でリチウム複合酸化物の好ましい例としては、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、α－ＮａＦｅＯ２型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物等が挙げられる。
　負極は、集電体とその表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層とを有する。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック等の炭素質材料が挙げられる。電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解することにより得られる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ-ブチロラクトン等の高沸点及び高誘電率の有機溶媒や、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低沸点及び低粘度の有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。特に高誘電率の有機溶媒は粘度が高く、低粘度の有機溶媒は誘電率が低いため、両者を混合して用いるのが好ましい。
　電池を組み立てる際に、本発明のセパレータに電解液を含浸させる。これによりセパレータにイオン透過性を付与することができる。通常、含浸処理は微多孔膜を常温で電解液に浸漬して行う。例えば、円筒型電池を組み立てる場合、まず正極シート、セパレータ（複合多孔質膜）、及び負極シートをこの順に積層し、この積層体を一端より巻き取って巻回型電極素子とする。次にこの電極素子を電池缶に挿入し、上記電解液を含浸させ、さらに安全弁を備えた正極端子を兼ねる電池蓋を、ガスケットを介して、かしめることにより電池を得ることができる。
　以下実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法で測定した値である。
１．膜厚
　接触式膜厚計（ソニーマニュファクチュアリングシステムズ（株）製デジタルマイクロメーター Ｍ－３０）を使用して測定した。
２．多孔質膜Ｂの密着性
　実施例及び比較例で得られたセパレータの多孔質膜Ｂ面に粘着テープ（ニチバン（株）製、４０５番；２４ｍｍ幅）を貼り、幅２４ｍｍ、長さ１５０ｍｍに裁断し、試験用サンプルを作製した。
　２３℃、５０％ＲＨ条件下で引張り試験機（（株）エー・アンド・デイ製テンシロンＲＴＭ－１００）を用いて、ピール法（剥離速度５００ｍｍ／分、Ｔ型剥離）にて多孔質膜Ａと多孔質膜Ｂ界面の剥離強度を測定した。測定開始から測定終了までの１００ｍｍの間において、経時的に測定し、測定値の平均値を算出し、巾２５ｍｍ換算して剥離強度とした。なお、前記剥離界面において、多孔質膜Ａ側に多孔質膜Ｂ面が残存する場合があるが、この場合も多孔質膜Ａと多孔質膜Ｂ界面の剥離強度として算出した。
３．平均孔径
　多孔質膜Ａの平均孔径は以下の方法で行った。
　試験片を測定用セルに上に両面テープを用いて固定し、プラチナまたは金を数分間真空蒸着させ、適度な倍率で測定をおこなった。
ＳＥＭ測定で得られた画像上で任意の１０箇所を選択し、それら１０箇所の孔径の平均値を試験片の平均孔径とした。
４．透気抵抗度
　テスター産業（株）社製のガーレー式デンソメーターＢ型を使用して、電池用セパレータをクランピングプレートとアダプタープレートの間にシワが入らないように固定し、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７に従って測定した。試料は１０ｃｍ角とし、測定点は試料の中央部と４隅の計５点として、その平均値を透気抵抗度[ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ]として用いた。
　なお、試料の１辺の長さが１０ｃｍに満たない場合は５cm間隔で５点測定した値を用いてもよい。
また、前記測定値５点の最大値と最小値の差から透気抵抗度バラツキ[ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ]を求めた。
５．対数粘度
　耐熱性樹脂０．５ｇを１００ｍｌのＮＭＰに溶解した溶液を２５℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。
６．融点
　エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＤＳＣ６２２０を用い、窒素ガス雰囲気下で樹脂試料５ｍｇを昇温速度２０℃／分で昇温したとき観察される融解ピークの頂点温度を融点とした。
７．ガラス転移温度
　樹脂溶液、または電池用セパレータを良溶媒に漬けて耐熱性樹脂層のみを溶解させた樹脂溶液を、アプリケーターによってＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製Ｅ５００１）あるいはポリプロピレンフィルム（東洋紡（株）製“パイレン”（登録商標）－ＯＴ）に適当なギャップで塗布し、１２０℃１０分間予備乾燥した後に剥離して、適当な大きさの金枠に耐熱粘着テープで固定した状態で、さらに真空下で２００℃１２時間乾燥し、乾式フィルムを得た。得られた乾式フィルムから幅４ｍｍ×長さ２１ｍｍの試験片を切り取り、測定長１５ｍｍで動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御（株）製ＤＶＡ―２２０）を用いて、１１０Ｈｚ、昇温速度４℃／分の条件下で室温から４５０℃までの範囲で測定した時の貯蔵弾性率（Ｅ’）の屈折点において、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と、屈折点以上における最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
８．空孔率
　１０ｃｍ角の試料を用意し、その試料体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）を測定し得られた結果から次式を用いて空孔率（％）を計算した。
　　　空孔率＝（１－質量／（樹脂密度×試料体積））×１００
９．カール性（ソリ）の評価
　実施例および比較例で得られた電池用セパレータを幅方向１００ｍｍ×長手方向３００ｍｍの大きさに切り取り、徐電ブラシで十分徐電した後、多孔質膜Ｂを上にして水平に置かれたガラス板上に置いた。次いで、幅方向の両端１０ｍｍを固定し、長手方向端部の浮き上がり高さを両端部についてそれぞれ測定し、平均値を求めた。
実施例A-1
（耐熱性樹脂の合成）
　温度計、冷却管、窒素ガス導入管のついた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）１モル、ｏ－トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）０．８モル、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）０．２モル、フッ化カリウム０．０１モルを固形分濃度が２０％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドンと共に仕込み、１００℃で５時間攪拌した後、固形分濃度が１４％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドンで希釈してポリアミドイミド樹脂溶液（PI-a）を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は１．３５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３２０℃であった。
　ポリアミドイミド樹脂溶液（PI-a）及び平均粒径０．５０μｍのアルミナ粒子、Ｎ－メチル－２－ピロリドンをそれぞれ２６：３４：４０の重量比率で配合し、酸化ジルコニウムビーズ（東レ（株）製、商品名“トレセラム”（登録商標）ビーズ、直径０．５ｍｍ）と共に、ポリプロピレン製の容器に入れ、ペイントシェーカー（（株）東洋精機製作所製）で６時間分散させた。次いで、濾過限界５μｍのフィルターで濾過し、ワニスを調合した。
　ワニスをブレードコート法にて多孔質膜Ａ（ポリプロピレン製、厚み９．０μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．１０μｍ、透気抵抗度４５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）に塗布し、温度２５℃、絶対湿度１．８ｇ/ｍ３の低湿度ゾーンを８秒間、引き続き温度２５℃、絶対湿度１２．０ｇ/ｍ３の高湿度ゾーンを５秒間で通過させた後、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを５重量％含有する水溶液中に１０秒間浸漬し、純水で洗浄した後、７０℃の熱風乾燥炉を通過させることで乾燥して最終厚み１１．５μｍの電池用セパレータを得た。
実施例A-2
　低湿度ゾーンの絶対湿度を４．０ｇ/ｍ３とした以外は実施例A-1と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例A-3
　低湿度ゾーンの絶対湿度を５．５ｇ/ｍ３とした以外は実施例A-1と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例A-4
　高湿度ゾーンの絶対湿度を７．０ｇ/ｍ３とした以外は実施例A-3と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例A-5
　高湿度ゾーンの絶対湿度を１６．０ｇ/ｍ３とした以外は実施例A-3と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例A-6
　ポリアミドイミド樹脂溶液（PI-a）及び平均粒径０．５０μｍのアルミナ粒子、Ｎ－メチル－２－ピロリドンの配合比率をそれぞれ２６：１５：５９の重量比率とした以外は実施例A-3と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例A-7
　ポリアミドイミド樹脂溶液（PI-a）及び平均粒径０．５０μｍのアルミナ粒子、Ｎ－メチル－２－ピロリドンの配合比率をそれぞれ１５：４１：４４の重量比率とした以外は実施例A-3と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例A-8
　多孔質フィルムＡとして厚み９．５μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．１５μｍ、透気抵抗度３００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒのポリプロピレン製多孔質フィルムを用いた以外は実施例A-3と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例A-9
　多孔質フィルムＡとして厚み７．０μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．１５μｍ、透気抵抗度２２０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒのポリプロピレン製多孔質フィルムを用いた以外は実施例A-3と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例A-10
　多孔質フィルムＡとして厚み５．０μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．１５μｍ、透気抵抗度２００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒのポリプロピレン製多孔質フィルムを用いた以外は実施例A-3と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例A-11
　ワニスの塗布量を調整し最終厚み１０．５μｍとした以外は実施例A-3と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例A-12
　温度計、冷却管、窒素ガス導入管のついた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）１モル、ｏ－トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）０．８０モル、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）０．２０モル、フッ化カリウム０．０１モルを固形分濃度が２０％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドンと共に仕込み、１００℃で５時間攪拌した後、固形分濃度が１４％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドンで希釈してポリアミドイミド樹脂溶液（ｂ）を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は１．０５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３１３℃であった。
　ポリアミドイミド樹脂溶液（PI-a）をポリアミドイミド樹脂溶液（PI-b）に替えたワニスを用いた以外は実施例A-3と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例A-13
　温度計、冷却管、窒素ガス導入管のついた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）１モル、ｏ－トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）０．６０モル、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）０．４０モル、フッ化カリウム０．０１モルを固形分濃度が２０％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドンと共に仕込み、１００℃で５時間攪拌した後、固形分濃度が１４％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドンで希釈してポリアミドイミド樹脂溶液（ｃ）を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．８５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３０８℃であった。
ポリアミドイミド樹脂溶液（PI-a）をポリアミドイミド樹脂溶液（PI-c）に替えたワニスを用いた以外は実施例A-3と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例A-14
　アルミナ粒子を酸化チタン粒子（チタン工業（株）製、商品名：ＫＲ－３８０、平均粒子径０．３８μｍ）に替えたワニスを用いた以外は実施例A-3と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例A-15
　多孔質フィルムＡとして厚み９．０μｍ、空孔率３８％、平均孔径０．１５μｍ、透気抵抗度１３０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒのポリプロピレン製多孔質フィルムを用いた以外は実施例A-3と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例A-16
　アルミナ粒子を架橋高分子粒子（ポリメタクリル酸メチル系架橋物粒子（製品名“エポスター”（登録商標）ＭＡ、タイプ１００２、（株）日本触媒製、平均粒子径２．５０μｍ））に替えたワニスを用いた以外は実施例A-3と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例A-17
　厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（東洋紡（株）製Ｅ５１０１）のコロナ処理面に実施例A-1と同様のワニスをブレードコート法にて塗布し、温度２５℃、絶対湿度１．８ｇ/ｍ３の低湿度ゾーンを８秒間、引き続き温度２５℃、絶対湿度１２ｇ/ｍ３の高湿度ゾーンを５秒間で通過させ、１．７秒後に多孔質フィルムＡ（ポリプロピレン製、厚み９．０μｍ、空孔率４５％、平均孔径０．１５μｍ、透気抵抗度４５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）を、上記のゲル状耐熱性樹脂面に重ね、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを５重量％含有する水溶液中に進入させ、その後、純水で洗浄した後、７０℃の熱風乾燥炉を通過させることで乾燥し、最終厚み１１．５μｍの電池用セパレータを得た。
実施例A-18
　多孔質フィルムＡとしてポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を有する多孔質膜（厚み９．０μｍ（３．０μｍ／３．０μｍ／３．０μｍ）、空孔率４０％、平均孔径０．１０μｍ、透気抵抗度４００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒを用いた以外は実施例A-3と同様にして電池用セパレータを得た。
比較例A-1
　低湿度ゾーンを絶対湿度７．０ｇ/ｍ３とした以外は実施例A-3と同様にして電池用セパレータを得た。
比較例A-2
　高湿度ゾーンの絶対湿度５．０ｇ/ｍ３とした以外は実施例A-3と同様にして電池用セパレータを得た。
比較例A-3
　温度計、冷却管、窒素ガス導入管のついた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）１モル、ｏ－トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）０．７６モル、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）０．１９モル、フッ化カリウム０．０１モルを固形分濃度が２０％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドンと共に仕込み、１００℃で５時間攪拌した後、固形分濃度が１４％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドンで希釈してポリアミドイミド樹脂溶液（PI-d）を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．４５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３１５℃であった。
　ポリアミドイミド樹脂溶液（PI-a）をポリアミドイミド樹脂溶液（PI-d）に替えたワニスを用いた以外は実施例A-3と同様にして電池用セパレータを得た。
比較例A-4
　多孔質膜Ａとして厚み１０．０μｍ、空孔率４５％、平均孔径０．１５μｍ、透気抵抗度４５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒのポリプロピレン製多孔質膜を用い、低加湿ゾーン、高加湿ゾーン共に絶対湿度１８．４ｇ/ｍ３とした以外は実施例A-3と同様にして電池用セパレータを得た。
比較例A-5
　ワニスの塗布量を調整し、最終厚み１４．０μｍとした以外は実施例A-3と同様にして電池用セパレータを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例A-1～18、比較例A-1～5の特性を表１に示す。
実施例B-1
（ワニスの調合）
　フッ素系樹脂溶液として、ＫＦポリマー＃１１２０（（株）クレハ製ポリフッ化ビニリデン（融点１７５℃）、１２％Ｎ－メチルピロリドン溶液）を用いた。
　ポリフッ化ビニリデン樹脂溶液及び平均粒径０．５０μｍのアルミナ粒子、Ｎ－メチル－２－ピロリドンをそれぞれ２６：３４：４０の重量比率で配合し、酸化ジルコニウムビーズ（東レ（株）製、 “トレセラム”（登録商標）ビーズ、直径０．５ｍｍ）と共に、ポリプロピレン製の容器に入れ、ペイントシェーカー（（株）東洋精機製作所製）で６時間分散させた。次いで、濾過限界５μｍのフィルターで濾過し、ワニスを調合した。
　ワニスをブレードコート法にて多孔質膜Ａ（ポリプロピレン製、厚み９．０μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．１０μｍ、透気抵抗度４５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）に塗布し、温度２５℃、絶対湿度１．８ｇ/ｍ３の低湿度ゾーンを８秒間、引き続き温度２５℃、絶対湿度１２．０ｇ/ｍ３の高湿度ゾーンを５秒間で通過させた後、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを５重量％含有する水溶液中に１０秒間浸漬し、純水で洗浄した後、７０℃の熱風乾燥炉を通過させることで乾燥して最終厚み１１．５μｍの電池用セパレータを得た。
実施例B-2
　低湿度ゾーンの絶対湿度を４．０ｇ/ｍ３とした以外は実施例B-1と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例B-3
　低湿度ゾーンの絶対湿度を５．５ｇ/ｍ３とした以外は実施例B-1と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例B-4
　高湿度ゾーンの絶対湿度を７．０ｇ/ｍ３とした以外は実施例B-3と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例B-5
　高湿度ゾーンの絶対湿度を１６．０ｇ/ｍ３とした以外は実施例B-3と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例B-6
　実施例B-1で用いたポリフッ化ビニリデン樹脂溶液、平均粒径０．５０μｍのアルミナ粒子、Ｎ－メチル－２－ピロリドンの配合比率をそれぞれ２６：１５：５９の重量比率とした以外は実施例B-3と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例B-7
　実施例B-1で用いたポリフッ化ビニリデン樹脂溶液、平均粒径０．５０μｍのアルミナ粒子、Ｎ－メチル－２－ピロリドンの配合比率をそれぞれ１８：４１：４１の重量比率とした以外は実施例B-3と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例B-8
　多孔質フィルムＡとして厚み９．５μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．１５μｍ、透気抵抗度３００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒのポリプロピレン製多孔質フィルムを用いた以外は実施例B-3と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例B-9
　多孔質フィルムＡとして厚み７．０μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．１５μｍ、透気抵抗度２２０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒのポリプロピレン製多孔質フィルムを用いた以外は実施例B-3と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例B-10
　多孔質フィルムＡとして厚み５．０μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．１５μｍ、透気抵抗度２００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒのポリプロピレン製多孔質フィルムを用いた以外は実施例B-3と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例B-11
　ワニスの塗布量を調整し最終厚み１０．５μｍとした以外は実施例B-3と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例B-12
　アルミナ粒子を酸化チタン粒子（チタン工業（株）製、商品名「ＫＲ－３８０」、平均粒子径０．３８μｍ）に替えたワニスを用いた以外は実施例B-3と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例B-13
　多孔質フィルムＡとして厚み９．０μｍ、空孔率３８％、平均孔径０．１５μｍ、透気抵抗度１３０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒのポリプロピレン製多孔質フィルムを用いた以外は実施例B-3と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例B-14
　アルミナ粒子を架橋高分子粒子（ポリメタクリル酸メチル系架橋物粒子（製品名“エポスター”（登録商標）ＭＡ、タイプ１００２、（株）日本触媒製、平均粒子径２．５μｍ））に替えたワニスを用いた以外は実施例B-3と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例B-15
　厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（東洋紡（株）製Ｅ５１０１）のコロナ処理面に実施例B-1と同様のワニスをブレードコート法にて塗布し、温度２５℃、絶対湿度１．８ｇ/ｍ３の低湿度ゾーンを８秒間、引き続き温度２５℃、絶対湿度１２．０ｇ/ｍ３の高湿度ゾーンを５秒間で通過させ、１．７秒後に多孔質フィルムＡ（ポリプロピレン製、厚み９．０μｍ、空孔率４５％、平均孔径０．１５μｍ、透気抵抗度４５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）を、上記のゲル状耐熱性樹脂面に重ね、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを５重量％含有する水溶液中に進入させ、その後、純水で洗浄した後、７０℃の熱風乾燥炉を通過させることで乾燥し、最終厚み１１．５μｍの電池用セパレータを得た。
実施例B-16
　多孔質フィルムＡとしてポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を有する多孔質膜（厚み９．０μｍ（３．０μｍ／３．０μｍ／３．０μｍ）、空孔率４０％、平均孔径０．１０μｍ、透気抵抗度４００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒを用いた以外は実施例B-3と同様にして電池用セパレータを得た。
比較例B-1
　低湿度ゾーンを絶対湿度７．０ｇ/ｍ３とした以外は実施例B-3と同様にして電池用セパレータを得た。
比較例B-2
　高湿度ゾーンの絶対湿度５．０ｇ/ｍ３とした以外は実施例B-3と同様にして電池用セパレータを得た。
比較例B-3
　多孔質膜Ａとして厚み１０．０μｍ、空孔率４５％、平均孔径０．１５μｍ、透気抵抗度４５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒのポリプロピレン製多孔質膜を用い、低加湿ゾーン、高加湿ゾーン共に絶対湿度１８．４ｇ/ｍ３とした以外は実施例B-3と同様にして電池用セパレータを得た。
比較例B-4
　ワニスの塗布量を調整し、最終厚み１４．０μｍとした以外は実施例B-3と同様にして電池用セパレータを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例B-1～17、比較例B-1～4の特性を表２に示す。
　本発明の電池用セパレータは今後ますます薄膜化が進んだ場合においても、優れた耐熱性樹脂層の密着性と小さい透気抵抗度上昇巾が両立した電池用セパレータであり、電池の高容量化、優れたイオン透過性、および、電池組み立て加工工程における高速加工性に適した電池用セパレータである。

Claims (5)

  1. ポリプロピレン系樹脂を含む多孔質膜Ａに耐熱性樹脂および無機粒子または架橋高分子粒子を含む多孔質膜Ｂが積層された電池用セパレータにおいて、多孔質膜Ａが式（ａ）～（ｃ）を満足し、電池用セパレータ全体が式（ｄ）～（ｆ）を満足する電池用セパレータ。
    　　　ｔ（Ａ）＜１０μｍ　　　・・・・・　式（ａ）
    　ｔ（Ａ）は多孔質膜Ａの厚さ
    　　　０．０１μｍ≦Ｒ（Ａ）≦１．０μｍ　　　・・・・・　式（ｂ）
    　Ｒ（Ａ）は多孔質膜Ａの平均孔径
    　　　３０％≦Ｖ（Ａ）≦７０％　　　・・・・・　式（ｃ）
    　Ｖ（Ａ）は多孔質膜Ａの空孔率
    　　　ｔ（Ｔ）≦１３μｍ　　　・・・・・　式（ｄ）
    　ｔ（Ｔ）は電池用セパレータ全体の厚さ
    　　　Ｆ（Ａ／Ｂ）≧１．０Ｎ／２５ｍｍ　　　・・・・・　式（ｅ）
    　Ｆ（Ａ／Ｂ）は多孔質膜Ａと多孔質膜Ｂの界面での剥離強度
    　　　２０≦Ｙ－Ｘ≦１００　　　・・・・・　式（ｆ）
    　Ｘは多孔質膜Ａの透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）
    　Ｙは電池用セパレータ全体の透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）
  2. 電池用セパレータの透気抵抗度が５０～６００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである請求項１に記載の電池用セパレータ。
  3. 耐熱性樹脂がポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂又はポリアミド樹脂を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の電池用セパレータ。
  4. 耐熱性樹脂がフッ素系樹脂を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の電池用セパレータ。
  5. 以下の工程（i）及び（ii）を含む請求項１～４のいずれかに記載の電池用セパレータの製造方法。
    　工程（i）：ポリプロピレン系樹脂からなる多孔質膜Ａ上に耐熱性樹脂と無機粒子または架橋高分子粒子を含むワニスを塗布した後、絶対湿度０．５ｇ／ｍ３以上６．０ｇ／ｍ３未満の低湿度ゾーンと、絶対湿度７．０ｇ／ｍ３以上２５．０ｇ／ｍ３未満の高湿度ゾーンを通過させて多孔質膜Ａ上に耐熱性樹脂膜を形成する工程
    　工程（ii）：工程（i）で得られた耐熱性樹脂膜が積層された複合膜を凝固浴に浸漬させて耐熱性樹脂膜を多孔質膜Ｂに変換させ、洗浄、乾燥し、電池用セパレータを得る工程
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CN201380008706.6A CN104106155B (zh) 2012-02-15 2013-02-08 电池用隔膜及电池用隔膜的制备方法
US14/237,941 US9023506B2 (en) 2012-02-15 2013-02-08 Battery separator, and battery separator manufacturing method

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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016031832A (ja) * 2014-07-29 2016-03-07 住友化学株式会社 多孔質膜
KR20160101895A (ko) 2013-12-26 2016-08-26 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
CN106058124A (zh) * 2016-05-29 2016-10-26 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池隔膜的制造方法
JP2017226122A (ja) * 2016-06-21 2017-12-28 住友化学株式会社 積層体
JPWO2019131927A1 (ja) * 2017-12-28 2019-12-26 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2025503193A (ja) * 2022-01-26 2025-01-30 エルジー・ケム・リミテッド 電気化学素子用分離膜、及び該分離膜を含む電気化学素子

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015148305A1 (en) 2014-03-22 2015-10-01 Hollingsworth & Vose Company Battery separators having a low apparent density
CN106415885B (zh) * 2014-06-11 2019-02-19 东丽株式会社 电池用隔膜及其制造方法
CN104393216A (zh) * 2014-09-28 2015-03-04 中山国安火炬科技发展有限公司 一种用作锂离子电池隔膜的聚酰亚胺微孔膜及其制备方法
US10270074B2 (en) 2015-02-19 2019-04-23 Hollingsworth & Vose Company Battery separators comprising chemical additives and/or other components
JP6101726B2 (ja) 2015-03-25 2017-03-22 オートモーティブエナジーサプライ株式会社 リチウムイオン二次電池
JP6905308B2 (ja) * 2015-06-16 2021-07-21 川崎重工業株式会社 アルカリ水電解用隔膜及びその製造方法
KR102157492B1 (ko) * 2015-10-09 2020-09-18 도레이 카부시키가이샤 적층 폴리올레핀 미세 다공막, 전지용 세퍼레이터 및 그것들의 제조 방법
JP6288216B2 (ja) 2016-02-09 2018-03-07 宇部興産株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、蓄電デバイス用セパレータフィルム、及び蓄電デバイス
US11075432B2 (en) * 2016-09-27 2021-07-27 Gs Yuasa International Ltd. Energy storage device and method for manufacturing same
KR101921876B1 (ko) * 2016-11-29 2018-11-23 닛토덴코 가부시키가이샤 층을 전사하기 위한 전사 시트 및 전극 촉매층이 부착된 시트
EP3690982A4 (en) * 2017-09-29 2021-06-09 Toray Industries, Inc. POROUS FOIL, SEPARATOR FOR SECONDARY BATTERIES AND SECONDARY BATTERY
KR102214535B1 (ko) * 2017-10-20 2021-02-09 주식회사 엘지화학 전극 조립체 및 상기 전극 조립체를 포함하는 전기화학소자
US12230760B2 (en) * 2017-11-03 2025-02-18 Celgard, Llc Microporous membranes, battery separators, batteries, and devices having the same
CN108807821B (zh) 2018-06-20 2021-03-19 宁德新能源科技有限公司 隔离膜和电化学装置
CN110429229A (zh) * 2019-07-31 2019-11-08 宁德新能源科技有限公司 多层隔离膜及使用其的装置
US12401090B2 (en) 2020-02-10 2025-08-26 Hollingsworth & Vose Company Embossed separators
CN113258210B (zh) * 2021-04-26 2023-05-26 东华理工大学 一种锂离子电池蚀刻隔膜材料及其制备方法
JP2023129128A (ja) * 2022-03-04 2023-09-14 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用部材、非水電解液二次電池
JP2023129131A (ja) * 2022-03-04 2023-09-14 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用部材、非水電解液二次電池
JP2023129132A (ja) * 2022-03-04 2023-09-14 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用部材、非水電解液二次電池
JP2023129130A (ja) * 2022-03-04 2023-09-14 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用部材、非水電解液二次電池
JP2023129129A (ja) * 2022-03-04 2023-09-14 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用部材、非水電解液二次電池
CN114709558A (zh) * 2022-03-25 2022-07-05 中材锂膜有限公司 一种高耐热聚酰胺酰亚胺复合隔膜及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006289657A (ja) * 2005-04-06 2006-10-26 Asahi Kasei Chemicals Corp 多層多孔膜
JP2006338917A (ja) * 2005-05-31 2006-12-14 Tomoegawa Paper Co Ltd 電子部品用セパレータおよび電子部品
JP2007125821A (ja) * 2005-11-04 2007-05-24 Toyobo Co Ltd 複合多孔質膜、複合多孔質膜の製造方法並びにそれを用いた電池セパレーター、電池及びコンデンサ
WO2011161837A1 (ja) * 2010-06-25 2011-12-29 東レ株式会社 複合多孔質膜、複合多孔質膜の製造方法並びにそれを用いた電池用セパレーター
JP2012043762A (ja) * 2010-07-21 2012-03-01 Toray Ind Inc 複合多孔質膜、複合多孔質膜の製造方法並びにそれを用いた電池用セパレーター
WO2012029698A1 (ja) * 2010-09-02 2012-03-08 東レ株式会社 複合多孔質膜及びその製造方法
WO2012029699A1 (ja) * 2010-09-02 2012-03-08 東レ株式会社 複合多孔質膜及びその製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4560852B2 (ja) 1999-07-13 2010-10-13 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータの製造方法および非水電解液二次電池
JP2001266942A (ja) 2000-03-15 2001-09-28 Teijin Ltd 電解質担持ポリマー膜及びそれを用いた二次電池
JP4588286B2 (ja) 2001-09-28 2010-11-24 帝人株式会社 複合多孔膜の製造法
JP5040058B2 (ja) 2004-02-19 2012-10-03 東レ株式会社 多孔質膜とその製造法及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2006289667A (ja) * 2005-04-07 2006-10-26 Canon Inc 転写装置及びインクジェット記録ヘッドの製造方法
JP5062526B2 (ja) * 2007-09-27 2012-10-31 三洋電機株式会社 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
JP2012012273A (ja) * 2010-07-05 2012-01-19 Sumitomo Chemical Co Ltd アルカリ金属複合金属酸化物の原料混合物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006289657A (ja) * 2005-04-06 2006-10-26 Asahi Kasei Chemicals Corp 多層多孔膜
JP2006338917A (ja) * 2005-05-31 2006-12-14 Tomoegawa Paper Co Ltd 電子部品用セパレータおよび電子部品
JP2007125821A (ja) * 2005-11-04 2007-05-24 Toyobo Co Ltd 複合多孔質膜、複合多孔質膜の製造方法並びにそれを用いた電池セパレーター、電池及びコンデンサ
WO2011161837A1 (ja) * 2010-06-25 2011-12-29 東レ株式会社 複合多孔質膜、複合多孔質膜の製造方法並びにそれを用いた電池用セパレーター
JP2012043762A (ja) * 2010-07-21 2012-03-01 Toray Ind Inc 複合多孔質膜、複合多孔質膜の製造方法並びにそれを用いた電池用セパレーター
WO2012029698A1 (ja) * 2010-09-02 2012-03-08 東レ株式会社 複合多孔質膜及びその製造方法
WO2012029699A1 (ja) * 2010-09-02 2012-03-08 東レ株式会社 複合多孔質膜及びその製造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160101895A (ko) 2013-12-26 2016-08-26 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
JPWO2015099190A1 (ja) * 2013-12-26 2017-03-23 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2016031832A (ja) * 2014-07-29 2016-03-07 住友化学株式会社 多孔質膜
CN106058124A (zh) * 2016-05-29 2016-10-26 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池隔膜的制造方法
JP2017226122A (ja) * 2016-06-21 2017-12-28 住友化学株式会社 積層体
JPWO2019131927A1 (ja) * 2017-12-28 2019-12-26 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2025503193A (ja) * 2022-01-26 2025-01-30 エルジー・ケム・リミテッド 電気化学素子用分離膜、及び該分離膜を含む電気化学素子
JP7823207B2 (ja) 2022-01-26 2026-03-03 エルジー・ケム・リミテッド 電気化学素子用分離膜、及び該分離膜を含む電気化学素子

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JP5424179B1 (ja) 2014-02-26

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