JPH02222714A - 揮発性有機液体水溶液濃縮膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本願発明は、揮発性有機液体成分をその水溶液から濃縮
分離する膜分離法に使用する分離膜とその製造方法に関
する。

（従来の技術） 一般に、反応系あるいは種々のプロセス内で生成あるい
は蓄積してくる有機液体の水溶液から、該有機液体を濃
縮しつつ系外に分離して取り出すニーズは非常に多い。

膜分離法に関する技術は、逆浸透法、限外ろ適法、拡散
透析法、血液透析法、電気透析法、ガス分離法、および
パーベーパレション法等の技術として、近年、目覚まし
く発展しているが、しかし、従来の分離技術では、低濃
度の有機液体の水溶液から有機液体成分を効率よく省エ
ネルギー的に分離することは困難であった。

現在注目されているパーベーパレーション法においても
、有機液体の水溶液′７り）らの分離を試みると、はと
んどすべての膜素材は水を選択的に透過させ、また、大
容量の装置を高い真空度に保つ等といった必要から、エ
ネルギー多消費型プロセスとなる等の問題点があった。

そこで、温度を主たる駆動力とする、液−液系の揮発性
有機液体成分を濃縮する、疎水性高分子の多孔性膜を用
いたアップヒル輸送型膜分離法や、膜の２次側に不活性
気体を流し透過液を捕集する分離法等を特願昭６０−３
８８１０号公報、特願昭６２−２７２１８号公報により
提案した。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、特願昭６０−３８８１０号公報、特願昭
６２−２７２１８号公報の提案に使用されている膜の場
合には、その分離性能は充分満足の得られるものではな
かった。また、特願昭６２−４０３５号公報、特願昭６
２−４０３’６号公報、特願昭６２−１４９０８７号公
報では高い分離性能を得るために膜表面にシリコーン系
ポリマ、ケトン樹脂あるいはポリ（１−トリメチルシリ
ル−１−プロピン）等のポリマをコートした複合膜を提
案したが、コーティングに用いるポリマによって、膜表
面の開孔部が閉塞し、分離性能の低下を招きやすく、ま
た、これを避けるために複雑なコーティング操作が必要
になる等の欠点があった。

（課題を解決するための手段） 本発明は、ポリフッ化ビニリデン系ポリマを含む多孔性
膜において該膜組成に、含フッ素アルキル基を有する置
換基をもつポリマを含むことを特徴とする揮発性有機液
体水溶液濃縮膜及びその製造方法に関するものである。

本発明で用いる膜の微細孔径は平均孔径で２０八以上、
１０００Å以下であることが好ましい。平均孔径が２０
八より小さい場合、気体の状態であっても揮発性有機液
体成分が優先的に透過し難く、１０００八より大きい場
合、必然的に存在する細孔径分布のために、膜の一次側
に供給する揮発性有機液体は液体の状態でも膜を透過し
易く、膜分離を実施することが難しい場合がある。ただ
し、多孔性膜はその孔径が膜の表面の開孔部は比較的小
さく、内部になると孔径が拡大しているなど全体的に不
均一であるので、それらの平均的な孔径から考えられる
水溶液に対する不透性よりも、実際の水溶液に対する不
透性は大きいと考えられる。本願発明の膜は、該膜の平
均孔径に対して、１／ｌＯ以下のストークス半径を持ち
、かっ該膜に対して実質的に不透性を示す物質の分離に
好ましく用いられる。

平均微細孔半径に対してストークス半径の比が１７１Ｏ
より大きい場合は分離対象物質である揮発性有機液体成
分が水に対して優先的に透過し難い。また、本発明にお
いて、「実質的に不透性である」とは、液体の状態では
膜に対して不透性であり、気体の状態では透過すること
をいう。本発明では分離対象物質は気化した状態で膜を
透過する方法に使用するため膜は濡れることなく分離対
象物質を分離する。

膜の分離性能を有利に発現するためには、平均孔径のほ
かに体積空孔率がより大きく、膜の内部に比較的大きい
空孔を有することが好ましい。体積空孔率は好ましくは
２０％以上、より好ましくは４０％以上で膜の機械的特
性を損なわない範囲で高い程有利である。また、透過水
量は５０〜５０［１（ｌ　ｍｌｈ’ｍｕｎＨｇ−１ｒｎ
−２、窒素の透過量は０．００５〜１．０　ａｍ３（Ｓ
ＴＰ）　ａｍ−”　ｓ−１ｃｍＨｇ−１の範囲にあるこ
とが好ましい。

本発明で用いるポリフッ化ビニリデン系ポリマとしては
、例えば、ポリフッ化ビニリデンホモポリマ、フッ化ビ
ニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビ
ニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、あるいは、こ
れらの混合物などが挙げられるが、好ましくは、ポリフ
ッ化ビニリデンを少なくとも５０重量％含有することが
好ましい。

該ポリフッ化ビニリデン系ポリマの平均分子量としては
、通常人手できるポリマの分子量で十分である。

含フッ素アルキル基を有する置換基を持つポリマとして
は種々のものが挙げられるが、好ましくは、含フッ素ア
ルキル基を有する置換基を持つポリマが一般式［１１、 ［式中、Ｒ□、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１
〜２０の炭化水素基あるいはフルオロアルキル基から選
ばれる一種以上の置換基、Ｒ４は炭素原子数１〜２０の
フルオロアルキル基、Ｘはエステル結合、アミド結合、
エーテル結合、スルホアミド結合のいずれかを示す。］
で、表される構造単位を有するフッ素系ポリマを挙げる
ことができる。一般式［Ｉ］において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３は同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素
数１〜２０の炭化水素基、たとえばメチル基、エチル基
、オクチル基、オクタデシル基等のアルキル基、フェニ
ル基等のアリール基、およびトリメチルシリル基、ｎ−
オクチルジメチルシリル基等のケイ素含有有機基、塩素
原子等のハロゲン原子、パーフルオロアルキル基等のハ
ロゲン原子含有有機基から選ばれる置換基等を挙げるこ
とができる。さらに好ましくは、一般式［Ｉｌ中のＲ１
、Ｒ２が水素原子、Ｒ３がメチル基、Ｒ４が炭素数７の
パーフルオロアルキル基、Ｘがエステル結合であること
が好ましい。

フッ素系ポリマの含有量は、ポリフッ化ビニリデン系ポ
リマに対して好ましくは１１００ｐｐ〜２０％の範囲が
好適であり、より好ましくは３００ｐｐｍ〜５％が良い
。

このような、ポリフッ化ビニリデン系ポリマを含む多孔
性膜は、ポリフッ化ビニリデン系ポリマの溶液に、含フ
ッ素アルキル基を有する置換基をもっポリマの溶液を加
えた混合溶液から作製することができる。ポリフッ化ビ
ニリデン系ポリマの溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジエチルアセトアミド、ジエチルホルムア
ミド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素
、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。この溶液の
濃度としては１０重量％〜５０重量％が好ましい。

含フッ素アルキル基を有する置換基を持っポリマの溶媒
としては、例えば、炭素数が１〜４で水素原子の少なく
とも一つがフッ素原子で置換された炭化水素誘導体が挙
げられるが、特に、室温で液体状態にあり取扱い易い１
．２．２−　トリクロロ−１，２２−トリフルオロエタ
ンが好ましい。また、この溶液をポリフッ化ビニリデン
系ポリマの溶液に加える量については、含フッ素アルキ
ル基を有する置換基をもつポリマの溶液の濃度が極端に
低いと、所定量の含フッ素アルキル基を有する置換基を
もつポリマを加えるために多量の溶液を加える必要が生
じ、溶媒どうしが相分離を起こす可能性がある。逆に、
含フッ素アルキル基を有する置換基をもつポリマの溶液
の濃度が高すぎると、粘度が高くなり、また、加える溶
液量が極端に少なくなるため、ポリフッ化ビニリデン系
ポリマの溶媒中に均一に分散しなくなる。混合後の溶液
の溶媒量に対して、含フッ素アルキル基を有する置換基
を持つポリマの溶液の溶媒の量が０．１〜４０％の範囲
にあることが好ましい。上述のように、膜の製造方法に
おいて、ポリフッ化ビニリデン系ポリマへの含フッ素ア
ルキル基を有する置換基を持つポリマの添加方法が、単
に製膜時の原液ポリマに所定量の含フッ素アルキル基を
有する置換基を持つポリマの溶液を加えるだけで良いの
で、この製造方法によれば膜表面の開孔部や微細孔を閉
塞させずに、容易に製膜することができる。

膜の形状は、シートの状の膜、中空糸状の膜等、どのよ
うな形態の膜でも用いることができるが、実用的見地か
らは中空糸膜が有利である。

シート状の膜は、上述のポリフッ化ビニリデン系ポリマ
の溶液と含フッ素アルキル基を有する置換基を持つポリ
マの溶液の混合溶液を、固体表面、支持体あるいは多孔
性支持膜の上に一定の厚みで流延、吐出あるいはコーテ
ィングし、一定時間溶媒を蒸発させた後、溶媒を凝固溶
媒と置換して得られる。ここで、固体表面とは、該ポリ
マ混合溶液の溶媒あるいは置換する溶媒に溶解しない固
体の平滑な表面であり、ガラス板、ポリテトラフルオロ
エチレン製の板、金属板等を用いることができる。また
、支持体とは、該ポリマ混合溶液の溶媒あるいは置換す
る溶媒に溶解しない実質的に分離性能を有しない膜強度
補強材であり、不織布、布、金属メツシュなどを用いる
ことができる。さらにまた、多孔性支持膜とは、該ポリ
マ混合溶液の溶媒あるいは置換する溶媒に溶解しない多
孔性膜であり、無機の多孔性膜として、多孔性ガラス、
多孔性セラミックス等、有機の多孔性膜として、種々の
ポリマの多孔性膜を用いることができる。

ここで、有機の多孔性支持膜のポリマとしては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
および以上のポリマの共重合体、ポリアクリロニトリル
、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタ
クリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルアルコールなどのビニルポリマ類とそ
の共重合体およびそれらのブレンドポリマ、ポリエステ
ル類、ポリアミド類、ポリシロキサン類、ポリホスファ
ゼン類、セルロース類ポリマ等が挙げられる。

一方、中空糸状の膜の場合には、上述のポリフッ化ビニ
リデン系ポリマの溶液□と含フッ素アルキル基を有する
置換基を持つポリマの溶液の混合溶液を、環状の口金か
ら中心部に流体を流しつつ中空状に吐出する方法、中空
糸状支持膜の表面にコーティングし一定時間溶媒を蒸発
させた後、溶媒を凝固溶媒と置換する方法等がある。環
状の口金を用いる場合、中心部に流す流体は、液体では
、水、アルコール等の凝固性液体、非相溶性液体、およ
びその混合液体等、気体としては、空気、窒素、アルゴ
ン等を用いることができる。中空糸状支持膜とは、ポリ
マ溶液の溶媒あるいは置換する溶媒に溶解しない多孔性
膜であり、無機の多孔性膜として、多孔性ガラス、多孔
性セラミックス等、有機の多孔性膜として、種々のポリ
マの多孔性膜を用いることができる。ここで、多孔性支
持膜のポリマとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリテトラフルオロエチレンおよび以上のポリマの共
重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリ
アクリル酸エステル、′ポリメタクリル酸、ポリメタク
リル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリビニルアル
コールなどのビニルポリマ類とその共重合体およびそれ
らのブレンドポリマ、ポリエステル類、ポリアミド類、
ポリシロキサン類、ポリホスファゼン類、セルロース類
ポリマ等が挙げられる。

凝固溶媒とは、上述の製膜の時の混合溶液の溶媒と混和
可能でかつポリフッ化ビニリデン系ポリマおよび含フッ
素アルキル基を有する置換基を持つポリマを溶解せず、
上述の混合溶液の固体針を析出させる溶媒をいう。この
ような溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパツ
ール等のアルコール類、アセトン、水等、およびこれら
どおしあるいはこれらと他の溶媒との混合溶媒が挙げら
れる。

多孔構造を好適な状態に保持した乾燥状態の多孔性膜を
調製するには、水と混和する有機溶媒でポリフッ化ビニ
リデン系ポリマの非溶媒に置換してから乾燥する溶媒置
換乾燥が好ましいが、温和な条件で含水膜を乾燥する方
法で調製しても良い。

本発明を適用しつる揮発性有機液体水溶液は、当該水溶
液の気液平衡における気相中の有機液体物質の組成が液
相中の組成より大きい物質に対して、基本的に適用する
ことができる。この様な物質の例としては、メタノール
、エタノール、ｎ−プロパツール、ｌ５Ｏ−プロパツー
ル、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アセトン、テト
ラハイドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルアミン
、エチルアミン、アセトニトリル、メチルエチルケトン
、酢酸メチル、酢酸エチル等がある。

本発明を適用し得るこれらの物質の水溶液の濃度は、本
発明の方法の特徴を生かす観点からは比較的低濃度の領
域が好ましく、０．５〜２０重量％が適当である。水溶
液濃度の上限は、主として分離対象の水溶液が膜を濡ら
さない濃度で決まる。これは膜素材ポリマの物理化学的
性質、膜の微細孔径、分離対象の表面張力等が関係し、
多孔質材料の場合には因子が複雑に関係するので、一般
的に特定することは難しい。

［実施例］ 次に実施例で本発明を説明する。

なお液−液系の揮発性有機液体水溶液の濃縮法の実験は
、第１図に模式的に示した方法で行った。

即ち、供給液槽１から５％のエタノール水溶液を５０℃
に調節して膜モジュール４に供給し循環する。

一方、膜の２次側には１５℃に調節した５％のエタノー
ル水溶液を透過液槽５から循環供給する。実験開始後、
所定時間毎に供給液槽（高温側）と透過液槽（低温側）
からサンプル液を採り、その濃度を示差屈折計で測定す
る。

実験終了後、供給液槽および透過液槽の液重量を測定す
る。高温側の濃度は低下し、低温側の濃度は増加する。

これら高温側および低温側の濃度の経時的変化と液透過
量とから実験初期のエタノールの透過速度を算出した。

即ち、 ＣＨ（ｔ）ＩＥ）Ｉ（０）−Ｑｅ（ｔ）−ΣＣ１［（ｎ
）　　Ｓ”　（ｎ）１／　Ｌｅｔ（１）　　　（１） Ｃ’　（ｔ）＝［Ｅ’　（０）−Ｑｅ（ｔ）−ΣＣＬ（
ｎ）　　５Ｌ（ｎ）１／　ＥＬＴ（１）　　　　（２） ここで、Ｃ（１）は実験開始後１時間後のエタノールの
濃度で、添字Ｈは高温側、Ｌは低温側を示す。

Ｃ（ｎ）はｎ回目のサンプリングの濃度を示す。Ｓ　（
ｎ）はｎ回目のサンプリングの量を示す。Ｅ（０）、Ｅ
（ｔ）はそれぞれ実験開始前と開始後を時間のエタノー
ルの量を示す。ＥＩＩＴ（１）、ｇｔ、ｙ　（＋）はそ
れぞれ実験開始後１時間の高温側、低温側の全液量であ
る。

上記の式を用い、（３）、（４）式の関係を考慮してエ
タノール透過速度（Ｊｅ）および水道過速度（Ｊｗ）を
カーブフィッティング法で算出し、下記の（５）式でエ
タノールに対する分離係数αＥｔＯ１＋を求める。

Ｑｅ　（１）は１時間後のエタノールの透過量である。

Ｑｅ（ｔ）−Ａ　ｆ　’　Ｉｅ　ｄｔ　　　　　　　（
３）Ｑｗ（ｔ）・Ａ　ｆ　’　Ｊｗ　ｄｔ　　　　　　
　（４）α””（Ｊｅ／Ｊｗ）／（Ｃ”　（ｔ）／１ｌ
−ＣＩＩ（ｔ）ｌ　　（５）また、膜の平均微細孔半径
は以下に述べる方法で測定した。即ち、膜の透水性（Ｌ
ｐ）と、溶質の拡散分離性（Ｐｍ）を分離対象物質であ
るメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール
、アセトン等によって測定し、次式の関係を使って計算
した。

Ｐｍ＝（Ｄ／Ｌ）　（ＩＩ／　ｔｓ２）　　　　　　　
　（６）ｔｐ・（Ｈ／Ｌ）　（Ｒｐ／（８η））　　　
　　　　　（７）ここで、Ｄは溶質の拡散係数、Ｌは膜
厚、Ｈは含水率、ｔｓは溶質の油路率、Ｒｐは平均微細
孔半径、ηは水の粘性である。１ｓは次式から求めた。

ｆｓｖ０＝ＲＴ／Ｄ　　　　　　　　　　　（８）！ｓ
ｗ　　＝（ＲＴ／Ｐｍ４ｓ／Ｌｐ）　（Ｈ／Ｌ）　　　
　（９）ｔｓ　　＝（ｓｗ／ｆｓｖ０（１０） ここで、Ｒは気体定数、Ｔは測定時の絶対温度、Ｖｓは
溶質の部分モル容積である。

実施例１ ペンウォルト社製ポリフッ化ビニリデンＫＹＮＡＲ４６
０と７４０を混合してポリマ濃度２９％、１１０℃での
溶液粘度が１０００ポイズになるように調製したジメチ
ルスルホオキサイド（ＤＭＳＯ）を溶媒とするポリマ溶
液１０００ｇに、一般式［１］中のＲ，、Ｒ，が水素原
子、Ｒ３がメチル基、Ｒ４が炭素数７のパーフルオロア
ルキル基、Ｘがエステル結合である含フッ素アルキル基
を有する置換基を持つポリマの２％１．２．２−　）リ
クロロー１．２．２−　）リフルオロエタン溶液１Ｏｃ
ｅを加え紡糸原液とした。この紡糸原液を、ＤＭＳ０８
０％の水溶液を中空部に注入しつつ、環状中空糸紡糸用
口金から紡出し、４５℃の水中で凝固させ、しかるのち
水で洗浄して、含水状態のポリフッ化ビニリデン系中空
糸膜を得た。この膜をメタノール、ｎ−ヘキサンに順次
浸漬、置換後、風乾した。中空糸膜の外径は１０７７μ
ｍ１内径は７９８μｍ１体積空孔率は７１％であった。

乾燥後の中空糸をメタノールを介して水に置換した後、
透水性とエタノールの拡散透過性を測定し、平均孔径（
Ｒｐ）と囲路率（１ｓ）とを求めた。

Ｒｐは３０５人、ｔｓはそれぞれ３．４７、Ｒｐとスト
ークス半径の比は１５７であった。

この乾燥した中空糸膜を約３０ｃｍの長さに切り、１４
本束ねてアクリル製ケースに挿入した。このケースは約
２（１ｃｍのアクリル製パイプの側面に２箇所流体の出
入口を設けた構造で、パイプの両端部が低温側流体、側
面部が高温側流体の出入口となる。

中空糸挿入後、ケース両端をエポキシ接着剤でボティン
グし、硬化後、両端部を切断して中空糸膜の開口部を作
った。

液−液系の揮発性有機液体水溶液の濃縮法の実験は、エ
タノール５ｗｔ％水溶液を用いて前述の方法で行った。

本実施例では、モジュール入口の高温側および低温側流
体の温度はそれぞれ４９．０℃、１５．３℃とした。こ
のとき実験初期のエタノールおよび水の透過速度はそれ
ぞれ０．０９８．０゜０９３ｋｇｍ−２１、−１、また
、エタノールに対する分離係数αＥＩＯＩ＋は２０．２
であった。この実験条件に対応するエタノールの比揮発
度は約１３であり、気液平衡を越える分離性能が得られ
たことになる。

実施例２ 実施例１の含フッ素アルキル基を有する置換基を持つポ
リマの代わりに、一般式［１］のＸがエーテル結合で他
は同一であるポリマを用いて、同じ条件でポリフッ化ビ
ニリデン系中空糸膜を作製し、同様の濃縮法の実験を行
ったところ、エタノールに対する分離係数が大幅に向上
した。

実施例３ 実施例１の含フッ素アルキル基を有する置換基を持つポ
リマの混合量を３０ｃｃとし、他は同じ条件でポリフッ
化ビニリデン系中空糸膜を作製し、同様の濃縮法の実験
を行ったところエタノールに対する分離係数が大幅に向
上した。

実施例４ 実施例１の含フッ素アルキル基を有する置換基を持つポ
リマの代わりに、一般式［１］のＲ□、Ｒ２、Ｒ３が水
素原子、Ｒ４がＩＨ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−へブタデカフ
ルオロデシル基、Ｘがエーテル結合であるポリマを用い
て、同じ条件でポリフッ化ビニリデン系中空糸膜を作製
し、同様の濃縮法の実験を行ったところ、エタノールに
対する分離係数が大幅に向上した。

比較例１ 実施例１において含フッ素アルキル基を有する置換基を
持つポリマを添加しない、ポリフッ化ビニリデン系中空
糸膜を作製し、同様に濃縮法の実験を行った。エタノー
ル水溶液の濃度を５ｗｔ％、高温側および低温側流体の
温度をそれぞれ４９．６°Ｃ１１４，０℃とした。この
とき、エタノールおよび水の透過速度はそれぞれ、０．
１７．０．５９ｋｇ　ｍ−２ｈ−２、また、分離係数α
Ｅ＋ＯＩｌは５．４２であった。

［発明の効果］ 本発明によれば、揮発性有機液体水溶液から該有機液体
を選択的に濃縮分離する液−液系の新規な膜分離法にお
いて使用し得る、分離選択性の改善された揮発性有機液
体水溶液濃縮膜とその製造方法を提供することができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例に使用した膜分離実験装置を
模式的に示した図である。１は供給（または１次）液槽
、２は供給液循環ポンプ、３は供給液側熱交換器、４は
膜モジュール、９及び１０はそれぞれ供給液側モジュー
ルの入口と出口である。 ５は透過（または２次）液槽、６は透過液側熱交換器、
７は調圧弁、８は透過液側循環ポンプ、１１および１２
はそれぞれ透過液側膜モジュールの入口と出口である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリフッ化ビニリデン系ポリマを含む多孔性膜に
   おいて、該膜組成に含フッ素アルキル基を有する置換基
   をもつポリマを含むことを特徴とする揮発性有機液体水
   溶液濃縮膜。
2. （２）ポリフッ化ビニリデン系ポリマを含む多孔性膜の
   組成として、ポリフッ化ビニリデンを少なくとも５０重
   量％含有することを特徴とする請求項１記載の揮発性有
   機液体水溶液濃縮膜。
3. （３）含フッ素アルキル基を有する置換基を持つポリマ
   が一般式［ I ］で表される構造単位を有するフッ素系
   ポリマを含むことを特徴とする請求項１記載の揮発性有
   機液体水溶液濃縮膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は、水素原子、炭素原
   子数１〜２０の炭化水素基あるいはフルオロアルキル基
   から選ばれる一種以上の置換基、Ｒ＿４は炭素原子数１
   〜２０のフルオロアルキル基、Ｘはエステル結合、アミ
   ド結合、エーテル結合、スルホアミド結合のいずれかを
   示す。］
4. （４）一般式［１］中のＲ＿１、Ｒ＿２が水素原子、Ｒ
   ＿３がメチル基、Ｒ＿４が炭素数７のパーフルオロアル
   キル基、Ｘがエステル結合であることを特徴とする請求
   項３記載の揮発性有機液体水溶液濃縮膜。
5. （５）疎水性多孔性膜において、膜の平均微細孔径が０
   ．００２から０．１μｍ、体積空孔率３０％以上、透過
   水量５０〜５０００ｍｌｈ＾−＾１ｍｍＨｇ＾−＾１ｍ
   ＾−＾２、窒素の透過量０．００５〜１．０ｃｍ＾３（
   ＳＴＰ）ｃｍ＾−＾２ｓ＾−＾１ｃｍＨｇ＾−＾１であ
   ることを特徴とする請求項１記載の揮発性有機液体水溶
   液濃縮膜。
6. （６）疎水性多孔性膜が中空糸であることを特徴とする
   請求項１記載の揮発性有機液体水溶液濃縮膜。
7. （７）疎水性多孔性膜がシート状であることを特徴とす
   る請求項１記載の揮発性有機液体水溶液濃縮膜。
8. （８）ポリフッ化ビニリデン系ポリマの溶液に、含フッ
   素アルキル基を有する置換基をもつポリマの溶液を加え
   た混合溶液から製膜することを特徴とする揮発性有機液
   体水溶液濃縮膜の製造方法。
9. （９）含フッ素アルキル基を有する置換基をもつポリマ
   の溶液の溶媒が、炭素数が１〜４で、かつ水素原子の少
   なくとも一つがフッ素原子で置換された炭化水素誘導体
   であることを特徴とする請求項８記載の揮発性有機液体
   水溶液濃縮膜の製造方法。
10. （１０）含フッ素アルキル基を有する置換基をもつポリ
    マの溶液の溶媒が１，２，２−トリクロロ−１，２，２
    −トリフルオロエタンであることを特徴とする請求項８
    記載の揮発性有機液体水溶液濃縮膜の製造方法。