JPH0613085B2

JPH0613085B2 - 揮発性有機液体濃縮液の製造方法

Info

Publication number: JPH0613085B2
Application number: JP62027218A
Authority: JP
Inventors: 英嗣岩谷; 能成藤井; 将次木越
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1987-02-10
Filing date: 1987-02-10
Publication date: 1994-02-23
Anticipated expiration: 2009-02-23
Also published as: JPS63197502A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、揮発用有機液体成分をその水溶液から濃縮し
て分離する揮発性有機液の製造方法に関する。

［従来の技術］近年、膜分離法に関する技術は、逆浸透法、限外ろ過
法、拡散透析法、血液透析法、電気透析法、ガス分離
法、およびパーベーパレーション法等の技術として目覚
ましく発展している。

一般に、反応系あるいは種々のプロセス内で生成あるい
は蓄積してくる有機液体の水溶液を濃縮しつつ系外に分
離して取出すニーズは非常に多い。

現在注目されているパーベーパレーション法は、無孔性
の緻密層を有する膜を用い、膜の１次側に分離対象水溶
液を供給し、２次側を減圧にし透過成分を蒸気として取
出し、この透過蒸気を低温にしたトラップに捕集する方
法である。この方法で、有機液体の水溶液からの分離を
試みるとほとんどすべての膜素材は水を選択的に透過さ
せるものであるが、この中で揮発性有機液体を選択的に
透過させる膜としては、シリコーンゴム膜やポリオレフ
ィン等の無孔性の膜が特開昭52-68078号公報などに開示
されている。最近では、ポリトリメチルシリルプロピン
（特開昭60-75306号公報）、ポリフルオロアルキルアク
リレートグラフトポリスチレンをコートしたシリコーン
ゴム膜が提案された(Polymer Preprints Japan 34,(7)1
841(1985)。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、これらの技術は、分離選択性または透過
速度、またはその両方が著しく低い、性能安定性等の実
用的な問題があった。

また、大容量の装置を高い真空度に保つ、トラップを低
温に保つためにエネルギー多消費型プロセスが必要であ
るといった問題点があった。

すなわち、本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しよ
うとするものであり、膜の分離選択性とと透過速度、ま
た分離効率について改善された揮発性有機液体に優先的
に透過させる揮発性有機液体濃縮液の製造方法を提供す
ることを目的とする。

［問題点を解決するための手段］本発明は、上記目的を達成するために下記の構成を有す
る。

すなわち本発明は、疎水性高分子からなる多孔性膜を用
いて該分離膜の１次側に揮発性有機液体水溶液を供給
し、２次側を気相に保って、該分離を透過する蒸気を冷
却してトラップに捕集して回収し、揮発性有機液体水溶
液を濃縮するにあたり、イ．該多孔性膜の平均孔径が、分離対象物質のストーク
ス半径の１０倍以上でかつ該水溶液が該膜に対して実質
的に不透性を示すものであり、ロ．該分離膜の２次側が、１５０mmHg以上の圧力に保た
れ、ハ．不活性気体を分離膜の２次側に連続的に流し、かつ
下記の（ｉ）、（ii）の少なくとも１つを満たしていることを特徴とする揮発性有機液体濃縮液の製造方法。

（ｉ）不活性気体の流速が、０．０５m/s以上１．０m/s
以下である。

（ii）透過蒸気の容積透過速度に対する不活性気体の容
積流速の比が０．０２以上１．０以下である。

に関する。

本発明で使用される疎水性高分子からなる乾燥多孔膜の
素材は、分離対象水溶液に対して濡れ性を示さない高分
子であればどのようなものであってもよく、一般的に記
述すれば、ハンセンの溶解性パラメータの水素結合に基
づく溶解性パラメータ項δＨが５cal^1/2・cm^-3/2以下
で、かつ双極子結合に基づく溶解性パラメータδＰが９
cal^1/2・cm^-3/2以下の範囲にある。しかし、この範囲に
あっても、乾燥膜を調製する過程で、不揮発性成分に対
する優先的選択透過性が失われる場合があり、素材の一
般的物理化学的特性で完全に限定することは難しい。し
かし、現実的な方法として、含水膜から後述する溶媒置
換乾燥法で乾燥膜を製膜したとき、初めの含水膜の平均
の細孔半径および体積空孔率に対して乾燥膜のそれらの
値が、それぞれ５０％以上の程度の変化があれば、本発
明でいう疎水性高分子と見倣すことができる。

このような高分子の例としては、ポリスルホン、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフ
ッ化ビニル、ポリヘキサフルオロプロピレン等の含フッ
ソ系ポリマまたはその共重合体、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリ
ロニトリル等のビニル系ポリマまたはその共重合体、ポ
リフェニレンオキサイド、ポリ（4-メチルペンテン-1）
等を挙げることができる。膜の微細孔構造を適宜調整し
得て、製膜性の優れていることから、ポリスルホン、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、およびポ
リフェニレンオキサイド等は特に好ましく用いることが
できる。

本発明に用いられる多孔性膜の製造法としては、通常の
分離膜の製造方法、すなわち、湿式製膜法、乾湿式製膜
法、乾式製膜法、溶融製膜法、焼結ないし融着法などで
製造することができる。

また膜の形状は平膜、管状膜、または中空糸膜等のいず
れの形状のものでもよく、これらを適当な構造および形
状の膜モジュールに組み立てることによって、本発明に
好ましく用いることができる。特に膜の自己支持性と機
械的・力学的特性から、中空糸膜が最も適当な形状であ
る。

製膜工程で多孔構造を形成するために、溶媒、可塑剤、
あるいは微細孔形成剤を抽出・洗浄する工程を伴う場合
には、膜を乾燥状態に調製することが必要である。この
場合、比較的極性の小さい溶媒から乾燥する場合に通常
の風乾ないし温風による乾燥法で多くの場合とくに支障
なく調製しうるが、極性溶媒もしくはとくに水から乾燥
する場合には、多くの場合微細孔が消滅して多孔構造が
破壊され、膜内の溶質の透過速度が著しく低下するか、
全く透過性を失うことがある。このような場合には、非
極性溶媒と洗浄置換するべき極性溶媒もしくは水との双
方によく溶解する溶剤に一旦置換したのち、さらに非極
性溶媒に置換して乾燥することにより、上述のような多
孔構造の大きな変化を避けることができる。この場合、
初めに置換する溶剤の性質を適当に選べば、より非極性
の溶剤にさらに置換する工程を省略して、１回の置換で
乾燥多孔性膜を調製することができる。例えばポリスル
ホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等
の例では、メタノールまたはエタノールで水を置換した
のち、n-ヘキサン等で置換して乾燥する方法が好ましい
態様であるが、十分に乾燥したメタノールで置換してあ
ればn-ヘキサン等で置換しなくても、好適な乾燥多孔膜
が調製できる。

本発明で使用される多孔膜の平均の微細孔半径について
説明する。溶媒である水分子より大きい有機液体分子を
選択的に透過させるためには、膜の微細孔半径と分離対
象物質の分子の大きさとの相対的関係が重要であり、後
述する方法で測定した膜の平均微細孔半径Rp（Å）と溶
質分子のストークス半径rs（Å）との比（Rp/rs）が、
１０以上であることが必要である。Rp/rsの値が１０未
満の場合には、水分子より分子サイズの大きい、メタノ
ール、エタノール、n-プロパノール、n-プタノール等の
有機液体成分を優先的に透過させることができない。

また平均微細孔半径の上限については、選択性に対して
は微細孔半径が大きい程有利であるが、透水性の観点か
ら、孔径が一定値以上に大きくなると、２次側の圧力が
１次側の圧力より低い条件で運転した場合に水溶液が透
過するようになり、本発明の分離方法を実施することが
できなくなる本発明では、揮発性有機液体水溶液が、実
質的に該膜に対して不透性を示す範囲の孔径を有するこ
とが好ましく、本発明において「実質的に不透性であ
る」とは、水溶液が、気体の状態では透過するが、液体
の状態では不透性であることを示す。水溶液の透過は、
平均微細孔半径の上限値によるのではなく最大微細孔半
径によるものであり、さらにポリマの物理化学的性質と
ともに、分離対象とする水溶液に含有される有機液体の
性質と濃度に加えて、共存する他の成分等が関与して操
作圧力によって決まるので、一概に限定しがたいが、分
離膜の孔径による一般的分類と典型的実施条件から制約
すると平均微細孔半径の上限は、１０００Å位と考える
ことができる。

本発明では、膜分離方法の態様はパーベーパレーション
法に類似しているが、使用する膜の特性と２次側の条件
がパーベーパレーション法と異なる。すなわち、１次側
に分離対象の揮発性有機液体水溶液を供給することは同
様であるが、２次側を、１５０mmHg以上の圧力に保ち、
同時に不活性ガスを流速０．０５m/s以上１．０m/s以
下、および／または、透過蒸気の容積透過速度と不活性
気体の容積流速との比が、０．０２以上１．０以下の条
件で通じ、膜モジュールの外部に透過蒸気を導いて冷却
したトラップに捕集するのである。

２次側の圧力は、１５０mmHg以上、好ましくは２５０mm
Hg以上、更に好ましくは、３００mmHg以上で、分離選択
性が著しく向上する。

膜の分離性能は圧力だけでなく、不活性気体の流量およ
び／または透過蒸気量と不活性気体の流量との比なども
強く影響しているので、２次側の圧力の好適な範囲は、
不活性気体の流量および透過蒸気の量との関係から考慮
して決められる。また、２次側圧力の上限は一般に７６０mmHg以下で十
分な性能を示す。

不活性気体については、その流量の下限は、透過蒸気が
十分系外に除去されて膜モジュール内で凝縮しない限
り、少量ほど分離選択性およびランニングコスト上有利
である。しかし、不活性気体量を減少させてゆくと、急
速に分離選択性が低下するので、分離対象溶液、膜モジ
ュール特性、操作条件などの総合的条件で、不活性気体
流量の下限は定まる。不活性気体量の下限近くで急速に
分離選択性が低下するのは、膜モジュール内に透過蒸気
が凝縮し、膜が透過成分の溶液で濡れるためと考えられ
る。また、不活性気体流量を増加すると、透過蒸気の全
量は増加する傾向にあるが、揮発性有機液体成分の増加
に対して、水の増加の割合が卓越し、その結果分離選択
性が低下する。そこで、不活性気体は、２次側の膜面の
線速度で、０．０５m/s以上、１．０m/s以下好ましくは
０．１m/s以上０．５m/s以下の範囲である、あるいは、
（透過蒸気容量速度／不活性気体容積流速）で特定すれ
ば、０．０２以上１．０以下の範囲であるという条件を
満たしている場合に分離選択性が高い。

本発明の方法によって濃縮分離しうる揮発性有機液体水
溶液は、当該水溶液の気液平衡における気相中の揮発性
有機液体物質の組成が、液相中の組成より大きい物質に
対しては、基本的に適用することができる。この様な物
質の一例としては、メタノール、エタノール、n-プロパ
ノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、t-ブタノー
ル、アセトン、テトラハイドロフラン、1,4-ジオキサ
ン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、アセトニトリル、アセトアルデヒド、エ
チルメチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル等がある。

本発明を適用しうるこれらの物質の水溶液の濃度は、本
発明の方法の特長を生かす観点からは比較的低濃度の領
域が好ましく、５０重量％以下、更には、０．５〜２０
重量％が最適である。水溶液が５０重量％より高くなる
と、圧力など他の操作に関係なく、分離対象水溶液が膜
を濡らすために適さない。

膜モジュールに循環・供給する分離対象水溶液の温度
は、膜の耐熱性と、分離対象液の耐熱性等の上限が制限
されるが、一般に高温ほど有利である。

［実施例］次に実施例で本発明を具体的に説明するが、本発明の適
用範囲が以下の実施例によって何ら制約されるものでは
ない。なお、本発明の揮発性有機液体水溶液の濃縮方法
の実験は、第１図に模式的に示した方法で行った。即
ち、供給液槽１から５％の揮発性有機液体の水溶液を、
恒温槽３で30℃に調節して膜モジュール４に供給し、循
環する。一方、膜の２次側には膜モジュールの２次側の
入口12からニードル弁５を介して不活性ガスとして窒素
ガスを通じ、同出口11から透過蒸気と共にコールドトラ
ップ６に透過成分を捕集した。コールドトラップ６は装
置の保守用のコールドトラップ７を介して、さらに所定
の減圧度を保つため圧力調節装置８を介して真空ポンプ
19に連結した。実験は第１図の様に装置を組立て、水溶
液を循環し、所定条件で運転を開始し、コック16、トラ
ップ13、コック18を使って圧力と窒素の流量および透過
の状態を定常状態にした後、コック16とコック18とを閉
じ、コック15および17を開け、透過量の測定と透過成分
の分析に必要な透過液を液体窒素で冷却したトラップ６
に集め、サンプリングした。透過量は重量を計って決定
し、透過液の組成はガスクロマトグラフィーまたは示差
屈折計で溶質濃度を決定した。分離係数は次式で算出し
た。Ｃ_１は供給液の、Ｃ_２は透過液の溶質の濃度（重量
分率）である。

エタノール以外の溶質についても同様である。

なお、該多孔性膜の平均微細孔半径は以下に述べる方法
で測定する。即ち、膜の透水性(Lp)と、溶質の拡散透過
性(Pmを分離対象物質であるメタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、アセトン、等について測定
し、次式の関係を使って計算して求める。

Pm＝（Ｄ／Ｌ）・（Ｈ／ｔｓ^２） (1) Lp＝（Ｈ／Ｌ）・｛Rp^２／（８η）｝ (2) ここで、Ｄ：溶質の拡散係数、Ｌ：膜厚、Ｈ：含水率、
ts：溶質の曲路率、Rp：平均微細孔半径、η：水の粘
性、である。tsは次の式から計算する。

ｆ°sw＝RT／Ｄ (3) ｆsw（RT/Pm-Vs/Lp）・（Ｈ／Ｌ） (4) ts＝ｆsw/ｆ°sw Ｒは気体定数、Ｔは測定時の温度(K)、Vsは溶質の部分
モル容積であり、ｆ°swは、溶液中の溶質と溶媒の摩擦
係数、ｆswは、膜中の溶質と溶媒の摩擦係数を示す。

実施例１平均孔径230Å、体積空孔率0.717の、外径1037μｍ、内
径738μｍのポリフッ化ビニリデン中空糸を40cmの長さ
に切り、14本を束ねてアクリル製のケースに挿入し、両
端をエポキシ接着剤でポッティングし、試験用膜モジュ
ールを作製した。ポリフッ化ビニリデン中空糸膜は製糸
後、水洗して紡糸溶媒をメタノールに置換し、膜構造が
大きく変化しないように乾燥した。この試験用膜モジュ
ールを用いて前述の方法でエタノール水溶液について、
窒素ガスの流速、透過蒸気量と窒素ガス流量との比、分
離膜の２次側の気圧を種々変化して実験を行ない、膜分
離性能を測定した。エタノールを溶質とする場合、曲路
率Tsは2.88である。実験結果を表１にまた、それぞれの
透過蒸気量と窒素ガス流量との比と、分離係数との関係を第２図に示す。

比較例１窒素ガスを通じず気圧を５mmHgにした以外は、実施例１
と同様にした結果を表１の比較例NO.1に、また、窒素ガ
スを0.005m/sで流し、圧力を１５０mmHgにした以外は実
施例１と同様にした結果を表１の比較例NO.2に、また、
本発明の好ましい範囲で窒素ガスを透過し気圧を５mmHg
にした以外は、実施例１と同様にして種々実験を行なっ
た結果を表１の比較例NO.3〜５に示す。また、それぞれ
の透過蒸気量と窒素ガス流量との比と、分離係数との関係を第２図に示す。

実施例２．平均孔径96Å、体積空孔率0.68、エタノールに対する曲
路率ts＝1.94、外径1039μｍ、内径863μｍのポリスル
フォン中空糸を実施例１と同様に膜モジュールに作製し
て、エタノール水溶液を用いて圧力640mmHg，線流速0.2
16m/sで窒素ガスを通じて実験した。エタノールの透過
速度Ｑ＝0.036kg m^-2h^-1，水の透過速度Ｑ＝0.082kg m
^-2h^-1、比較例２窒素ガスを通じず気圧を５mmHgにした以外は、実施例２
と同様にし膜分離実験を行い分離性能を調べた。エタノ
ールの透過速度Ｑ＝0.663kg m^-2h^-1，水の透過速度Ｑ＝
3.414kg m^-2h^-1、であった。

実施例３平均孔径27Å、体積空孔率0.59、エタノールに対する曲
路率ts＝1.94、外径445μｍ、内径359μｍのポリフェニ
レンオキサイドの中空糸を用いて実施例１および２と同
様に膜モジュールに作製し、エタノール水溶液を用いて
分離性能を測定した。窒素ガスを0.186m/sの線速度で通
じ、圧力640mmHg，透過蒸気量と窒素ガス流量との比が
0.0376で実験した。エタノールの透過速度Ｑ＝0.022kg
m^-2h^-1，水の透過速度Ｑ＝0.027kg m^-2h^-1、であった。

比較例３窒素ガスを通じず気圧を５mmHgにした以外は、実施例３
と同様にし膜分離実験を行い分離性能を調べた。エタノ
ールの透過速度Ｑ＝0.123kg m^-2h^-1，水の透過速度Ｑ＝
1.406kg m^-2h^-1、であった。

実施例４実施例１で用いた膜モジュールを使って、2.24％のアセ
トン水溶液で膜分離実験を実施し、膜分離性能を測定し
た。窒素ガスを0.216m/sの速さで流し、圧力640mmHg、
透過蒸気量と窒素ガス流量との比が0.0495で測定した。
アセトンの透過速度0.157kg m^-2h^-1，水の透過速度Ｑ＝
0.094kg m^-2h^-1、であった。

比較例４窒素ガスを通じず気圧を５mmHgにした以外は、実施例４
と同様にし膜分離実験を行い分離性能を調べた。アセト
ンの透過速度Ｑ＝0.511kg m^-2h^-1，水の透過速度Ｑ＝1.
857kg m^-2h^-1、であった。

実施例５実施例１で用いた膜モジュールを使って、1.0％のｎ−
ブタノール水溶液で膜分離実験を実施し、膜分離性能を
測定した。窒素ガスを0.216m/sの速さで流し、圧力640m
mHg透過蒸気量と窒素ガス流量との比が0.0495で測定し
た。ｎ−ブタノールの透過速度0.009kg m^-2h^-1，水の透
過速度0.152kg m^-2h^-1、であった。

比較例５窒素ガスを通じず気圧を５mmHgにした以外は、実施例５
と同様にし膜分離実験を行い分離性能を調べた。ｎ−ブ
タノールの透過速度Ｑ＝0.075kg m^-2h^-1，水の透過速度
Ｑ＝2.065kg m^-2h^-1、であった。

実施例６実施例１で用いた膜モジュールを使って、２０．０％の
エタノールの水溶液で膜分離実験を実施し、膜分離性能
を測定した。窒素ガスを0.377m/sの速さで流し、圧力76
0mmHg透過蒸気量と窒素ガス流量との比が、0.0292で測
定した。エタノールの透過速度0.179kg m^-2h^-1、水の透
過速度0.117kg m^-2h^-1で、２０％エタノール水溶液が、
60％に濃縮され、であった。

比較例６窒素ガスを通じず気圧を５mmHgにした以外は、実施例５
と同様にし膜分離実験を行い分離性能を調べた。エタノ
ールの透過速度1.188kg m^-2h^-1、水の透過速度2.568kg
m^-2h^-1で、２０％エタノール水溶液が、31.6％に濃縮さ
れ、５であった。

［発明の効果］本発明によって、顕著に高い分離選択性が達成でき、し
かも、充分に高い透過速度で効率的に揮発性有機液体水
溶液から、該揮発性有機液体成分を濃縮分離できる。

さらに、本発明の方法によれば、従来公知のいわゆるサ
ーモパーベーパレーション法のように分離対象液を沸点
近傍に昇温しなくても、十分に効率的に濃縮分離するこ
とができ、膜分離法の利点である温和な条件の分離操作
を実現できる。

また、パーベーパレーション法のように高真空度にする
必要がないので、真空ポンプに要するエネルギーも節約
することができる。しかも、透過蒸気を捕集する工程で
も、パーベーパレーション法の様に非常に低温のトラッ
プを使用しなくても、十分効率的に実施できる利点を有
している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例に使用した揮発性有機液体濃
縮液の製造装置を模式的に示した図である。１は供給液
槽、２は供給液の循環ポンプ、３は供給液の熱交換器、
４は膜モジュール、５は不活性気体の流量調節器用のニ
ードル弁、６，７および１３はコールドトラップであ
る。８は圧力調節器、９および１０は供給液の膜モジュ
ールの入口と出口である。１１は透過蒸気の膜モジュー
ルの出口である。１２は不活性気体の膜モジュールへの
供給口である。１４，１５，１６，１７および１８はコ
ックである。１９は真空ポンプである。第２図は、本発明実施例１と比較例１の、透過蒸気量(v
ol/h)と窒素ガス量(vol/h)の比と分離係数との関係をプ
ロットしたものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】疎水性高分子からなる多孔性膜を用いて該
分離膜の１次側に揮発性有機液体水溶液を供給し、２次
側を気相に保って、該分離膜を透過する蒸気を冷却して
トラップに捕集して回収し、揮発性有機液体水溶液を濃
縮するにあたり、イ．該多孔性膜の平均孔径が、分離対象物質のストーク
ス半径の１０倍以上でかつ該水溶液が該膜に対して実質
的に不透性を示すものであり、ロ．該分離膜の２次側が、１５０mmHg以上の圧力に保た
れ、ハ．不活性気体を分離膜の２次側に連続的に流し、かつ
下記の（ｉ）、（ii）の少なくとも１つを満たしていることを特徴とする揮発性有機液体濃縮液の製造方法。（ｉ）不活性気体の流速が、０．０５m/s以上１．０m/s
以下である。（ii）透過蒸気の容積透過速度に対する不活性気体の容
積流速の比が０．０２以上１．０以下である。
【請求項２】揮発性有機液体水溶液が、５０重量％以下
の濃度を有することを特徴とする特許請求の範囲第(1)
項記載の揮発性有機液体濃縮液の製造方法
【請求項３】揮発性有機液体水溶液が、０．５重量％以
上２０重量％以下の濃度を有することを特徴とする特許
請求の範囲第(1)項記載の揮発性有機液体濃縮液の製造
方法
【請求項４】疎水性高分子が、ポリスルホン、ポリフッ
化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレン
オキシドから選ばれる少なくとも一種であることを特徴
とする特許請求の範囲第(1)項記載の揮発性有機液体濃
縮液の製造方法。