JPH02222717A - ガス分離膜およびガス分離法 - Google Patents
ガス分離膜およびガス分離法Info
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- JPH02222717A JPH02222717A JP1041547A JP4154789A JPH02222717A JP H02222717 A JPH02222717 A JP H02222717A JP 1041547 A JP1041547 A JP 1041547A JP 4154789 A JP4154789 A JP 4154789A JP H02222717 A JPH02222717 A JP H02222717A
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- vapor
- gas
- water vapor
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分と
するテトラカルボン酸成分と、１．４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＴＰＥＱと略記する）
類、および、ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＡ
ＤＥと略記する）類または１．３−ビス（アミノフェノ
キシ）ベンゼン（以下、ＴＰＥＲと略記する）類を主成
分とするジアミン成分とを共重合して得られた芳香族ポ
リイミドからなる水蒸気透過性、耐熱水性などが優れて
いるガス分離膜、および、そのガス分離膜に、有機物蒸
気と水蒸気とを主として含む混合蒸気を接触させて、前
記水蒸気を選択的に透過させて、混合蒸気のガス分離を
行い、高い濃度の有機物蒸気を製造する方法に係わる。
するテトラカルボン酸成分と、１．４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＴＰＥＱと略記する）
類、および、ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＡ
ＤＥと略記する）類または１．３−ビス（アミノフェノ
キシ）ベンゼン（以下、ＴＰＥＲと略記する）類を主成
分とするジアミン成分とを共重合して得られた芳香族ポ
リイミドからなる水蒸気透過性、耐熱水性などが優れて
いるガス分離膜、および、そのガス分離膜に、有機物蒸
気と水蒸気とを主として含む混合蒸気を接触させて、前
記水蒸気を選択的に透過させて、混合蒸気のガス分離を
行い、高い濃度の有機物蒸気を製造する方法に係わる。
最近、芳香族ポリイミドは、ポリアミド膜、セルロース
膜、酢酸セルロース膜などよりも耐熱性、耐薬品性など
に優れているので、分離膜の素材として最近注目されて
きており、多種の芳香族ポリイミド類のガス分離膜が水
分離用に提案されつつある。
膜、酢酸セルロース膜などよりも耐熱性、耐薬品性など
に優れているので、分離膜の素材として最近注目されて
きており、多種の芳香族ポリイミド類のガス分離膜が水
分離用に提案されつつある。
例えば、特開昭６３−２４７４１５号公報に示されてい
るように、水蒸気を含有する有機溶剤の混合蒸気などか
ら、水分く水蒸気）を除去することによって高い濃度の
有機溶媒を得るためのガス分離膜脱水プロセス（蒸気透
過法）が提案されつつある。
るように、水蒸気を含有する有機溶剤の混合蒸気などか
ら、水分く水蒸気）を除去することによって高い濃度の
有機溶媒を得るためのガス分離膜脱水プロセス（蒸気透
過法）が提案されつつある。
前記の蒸気透過法に使用されるガス分離膜は、約７０°
Ｃ以上の高温下の含水混合蒸気と接触してガス分離が行
われるので、その材質によっては、加水分解作用によっ
てガス分離膜が劣化してしまい、耐熱水性の高い素材か
らなるガス分離膜が必要とされていた。
Ｃ以上の高温下の含水混合蒸気と接触してガス分離が行
われるので、その材質によっては、加水分解作用によっ
てガス分離膜が劣化してしまい、耐熱水性の高い素材か
らなるガス分離膜が必要とされていた。
しかし、公知の芳香族ポリイミド類のガス分離膜は、耐
熱性、耐久性などが、かなり高いものであるが、高温下
に、水蒸気含有混合蒸気と接触して濡れると、加水分解
などによる分離膜の劣化が開始し、しだいにその劣化が
進行するので、分離膜の透過性能や物理的強度などの低
下を招くという耐久性能において問題点があり、必ずし
も充分に満足できるものではなかった。
熱性、耐久性などが、かなり高いものであるが、高温下
に、水蒸気含有混合蒸気と接触して濡れると、加水分解
などによる分離膜の劣化が開始し、しだいにその劣化が
進行するので、分離膜の透過性能や物理的強度などの低
下を招くという耐久性能において問題点があり、必ずし
も充分に満足できるものではなかった。
この発明は、水蒸気を含有する有機物の混合蒸気を蒸気
透過法により水蒸気を選択的に分離して、高濃度の有機
蒸気を得る際に、ガス分離膜に供給される混合蒸気によ
ってガス分離膜の表面が濡れても、ガス分離膜が、ガス
分離性能、機械的物性について、実質的に長期間劣化せ
ず、長期間にわたって安定な分離性能を保持して、混合
蒸気のガス分離に使用することができる芳香族ポリイミ
ド類のガス分離膜を提供すること、および、そのような
ガス分離膜を使用して混合蒸気のガス分離を長期間にわ
たって再現性よく行うことができるガス分離法を提供す
ることを目的とするものである。
透過法により水蒸気を選択的に分離して、高濃度の有機
蒸気を得る際に、ガス分離膜に供給される混合蒸気によ
ってガス分離膜の表面が濡れても、ガス分離膜が、ガス
分離性能、機械的物性について、実質的に長期間劣化せ
ず、長期間にわたって安定な分離性能を保持して、混合
蒸気のガス分離に使用することができる芳香族ポリイミ
ド類のガス分離膜を提供すること、および、そのような
ガス分離膜を使用して混合蒸気のガス分離を長期間にわ
たって再現性よく行うことができるガス分離法を提供す
ることを目的とするものである。
この出願の第１の発明は、一般式Ｉ
で示される反復単位Ａと、
で示される反復単位Ｂとから主としてなり、前記の反復
単位のモル比（Ａ：Ｂ）が３０；７０〜９０：１０であ
る芳香族ポリイミドからなり、水蒸気透過速度が、０．
５ Ｘ １０−’ｃｆｆｌ／ａｊ −ｓｅｃ・ｃｍＨｇ
以上であることを特徴とするガス分離膜に関するもので
あり、そして、 この出願の第２の発明は、前記の芳香族ポリイミド類の
ガス分離膜の一方の側に、有機物蒸気と水蒸気とを主と
して含む混合蒸気を、７０ ’Ｃ以上の温度で接触させ
て、前記水蒸気を選択的に透過させることを特徴とする
水蒸気混合気体のガス分離法に関する。
単位のモル比（Ａ：Ｂ）が３０；７０〜９０：１０であ
る芳香族ポリイミドからなり、水蒸気透過速度が、０．
５ Ｘ １０−’ｃｆｆｌ／ａｊ −ｓｅｃ・ｃｍＨｇ
以上であることを特徴とするガス分離膜に関するもので
あり、そして、 この出願の第２の発明は、前記の芳香族ポリイミド類の
ガス分離膜の一方の側に、有機物蒸気と水蒸気とを主と
して含む混合蒸気を、７０ ’Ｃ以上の温度で接触させ
て、前記水蒸気を選択的に透過させることを特徴とする
水蒸気混合気体のガス分離法に関する。
この発明のガス分離膜に使用される芳香族ポリイミドは
、一般式■で示される構造式からなる反復単位Ａと、一
般式■または■で示される構造式からなる反復単位Ｂと
から主としてなるもの（好ましくは、？芳香族ポリイミ
ドの反復単位全部ｊに対する「反復単位ＡとＢとの合計
」の含有率が６０モル％以上、特に好ましくは８０−１
００モル％であるもの）であり、しがち、前記の反復単
位ＡとＢとノモル比（Ａ：Ｂ）が、３ｏニア０〜９０
： １０、好ましくは３５：６５〜８５：１５である芳
香族ポリイミドである。
、一般式■で示される構造式からなる反復単位Ａと、一
般式■または■で示される構造式からなる反復単位Ｂと
から主としてなるもの（好ましくは、？芳香族ポリイミ
ドの反復単位全部ｊに対する「反復単位ＡとＢとの合計
」の含有率が６０モル％以上、特に好ましくは８０−１
００モル％であるもの）であり、しがち、前記の反復単
位ＡとＢとノモル比（Ａ：Ｂ）が、３ｏニア０〜９０
： １０、好ましくは３５：６５〜８５：１５である芳
香族ポリイミドである。
前記の芳香族ポリイミドは、
（ａ） ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とす
る（好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０−
１００モル％含有する）テトラカルボン酸成分と、 （ハ）一般式Ｉに係わる「１，４−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン（１’ＰＥＱ）Ｊ、および、一般式
Ｈに係わる「ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）
類ｊ、または、一般式■に係わるｒｌ、３−ビス（アミ
ノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥＲ）ｉｌＪを主成分と
する（好ましくは、「ジアミン成分全部１に対するｒ前
記のＴＰＥＱ、ＤＡＤＥ類およびＴＰＥＲ類の合計」の
含有率が８０モル％以上、特に９０〜１００モル％であ
る）ジアミン成分とを、 フェノール系化合物などの有機溶媒中、重合・イミド化
して製造された可溶性の芳香族ポリイミド（共重合体）
であって、しかも、前記の反復単位ＡとＢとのモル比（
Ａ：Ｂ）が３０ニア０〜９０：１０である芳香族ポリイ
ミドである。
る（好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０−
１００モル％含有する）テトラカルボン酸成分と、 （ハ）一般式Ｉに係わる「１，４−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン（１’ＰＥＱ）Ｊ、および、一般式
Ｈに係わる「ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）
類ｊ、または、一般式■に係わるｒｌ、３−ビス（アミ
ノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥＲ）ｉｌＪを主成分と
する（好ましくは、「ジアミン成分全部１に対するｒ前
記のＴＰＥＱ、ＤＡＤＥ類およびＴＰＥＲ類の合計」の
含有率が８０モル％以上、特に９０〜１００モル％であ
る）ジアミン成分とを、 フェノール系化合物などの有機溶媒中、重合・イミド化
して製造された可溶性の芳香族ポリイミド（共重合体）
であって、しかも、前記の反復単位ＡとＢとのモル比（
Ａ：Ｂ）が３０ニア０〜９０：１０である芳香族ポリイ
ミドである。
前記のビフェニルテトラカルボン酸類としては、３．３
″、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸、その酸二
無水物、または、その酸エステル化物、あるいは、２．
３．３°、４゛−ビフェニルテトラカルボン酸、その酸
二無水物、または、その酸エステル化物などを挙げるこ
とができる。
″、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸、その酸二
無水物、または、その酸エステル化物、あるいは、２．
３．３°、４゛−ビフェニルテトラカルボン酸、その酸
二無水物、または、その酸エステル化物などを挙げるこ
とができる。
前記の芳香族ポリイミドの製造において使用されるテト
ラカルボン酸成分は、前記の３．３″、４．４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸類が特に好ましく、また、前記
のビフェニルテトラカルボン酸類のほかに、ピロメリッ
ト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸、２．２−ビス〔４−ジカルボ
キシフェノキシ）フェニル〕プロパン、あるいは、それ
らの酸二無水物、酸エステル化物などを、少ない割合（
２０モル％以下、特に１０モル％以下の割合）で使用す
ることができる。
ラカルボン酸成分は、前記の３．３″、４．４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸類が特に好ましく、また、前記
のビフェニルテトラカルボン酸類のほかに、ピロメリッ
ト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸、２．２−ビス〔４−ジカルボ
キシフェノキシ）フェニル〕プロパン、あるいは、それ
らの酸二無水物、酸エステル化物などを、少ない割合（
２０モル％以下、特に１０モル％以下の割合）で使用す
ることができる。
この発明において、芳香族ポリイミドの製造に使用する
ジアミン成分の一つであるＤＡＤＥｌｌとしては、４．
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３゜４゛−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３．３’−ジアミノジフェニル
エーテルを挙げることができる。
ジアミン成分の一つであるＤＡＤＥｌｌとしては、４．
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３゜４゛−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３．３’−ジアミノジフェニル
エーテルを挙げることができる。
また、ジアミン成分の一つであるＴＰＥＲ類としては、
１．３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．
３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどを挙げ
ることができる。
１．３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．
３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどを挙げ
ることができる。
この発明においては、前記の芳香族ポリイミドの製造に
おいて使用されるジアミン成分は、前記のＴＰＥＱ、Ｄ
ＡＤＥ類およびＴＰＥＲ類のほかに、例えば、４．４”
−ジアミノジフェニルメタン、３．４゛−ジアミノジフ
ェニルメタン、４．４１−ジアミノジフェニルスルホン
、４１４″−ジアミノベンゾフェノン、２．２−ビス（
４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェ
ニル） −２−（３−アミノフェニル）プロパン、２．
２−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、０−トリジン、ｏ−ｌｍ−又はｐ−フェニレンジア
ミン、３，５−ジアミノ安息香酸、２゜６−ジアミツビ
リジン、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１．３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ンなどを、少くない割合（２０モル％以下、特に１０モ
ル％以下の割合）で併用することができる。
おいて使用されるジアミン成分は、前記のＴＰＥＱ、Ｄ
ＡＤＥ類およびＴＰＥＲ類のほかに、例えば、４．４”
−ジアミノジフェニルメタン、３．４゛−ジアミノジフ
ェニルメタン、４．４１−ジアミノジフェニルスルホン
、４１４″−ジアミノベンゾフェノン、２．２−ビス（
４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェ
ニル） −２−（３−アミノフェニル）プロパン、２．
２−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、０−トリジン、ｏ−ｌｍ−又はｐ−フェニレンジア
ミン、３，５−ジアミノ安息香酸、２゜６−ジアミツビ
リジン、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１．３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ンなどを、少くない割合（２０モル％以下、特に１０モ
ル％以下の割合）で併用することができる。
この発明のガス分離膜において、水蒸気透過速度が、０
．５ Ｘ １０−３ｃｄ／ｄ ・ｓｅｃ −ｃｍ）１
ｇ以上、好ましくは０．６Ｘ１０−３〜２．５ Ｘ １
０−３ａｌ！／ｃ娼・ｓｅｃ・ｃ＋ａＨｇ程度であれば
よ（、そして、例えば、水蒸気の透過速度とメタノール
蒸気の透過速度との比（Ｐ ＨｚＯ／ Ｐ ＥｔＯＨ、
ガス分離性能）が、２０以上、特に４５以上であること
が好ましい。
．５ Ｘ １０−３ｃｄ／ｄ ・ｓｅｃ −ｃｍ）１
ｇ以上、好ましくは０．６Ｘ１０−３〜２．５ Ｘ １
０−３ａｌ！／ｃ娼・ｓｅｃ・ｃ＋ａＨｇ程度であれば
よ（、そして、例えば、水蒸気の透過速度とメタノール
蒸気の透過速度との比（Ｐ ＨｚＯ／ Ｐ ＥｔＯＨ、
ガス分離性能）が、２０以上、特に４５以上であること
が好ましい。
この発明のガス分離膜において、一般式■で示される構
造式からなる反復単位Ａと一般式■からなる構造式から
なる反復単位Ｂ１とからなる芳香族ポリイミド製のガス
分離膜においては、前記反復単位ＡとＢ、とのモル比（
Ａ：Ｂ、）が、３０ニア０〜７０：４０、特に好ましく
は３５：６５〜６５：３５である芳香族ポリイミドから
なるものが、水蒸気透過性が高（、しかも、分離膜の物
性、その物性の保持性能（耐熱水性）などにおいて特に
優れているので、好適であり、また、一般式■で示され
る構造式からなる反復単位Ａと一般式■で示される構造
式からなる反復単位Ｂｚとからなる芳香族ポリイミド製
のガス分離膜においては、前記反復単位ＡとＢ２とのモ
ル比（Ａ：ＢＺ）が、５０：５０〜９０ ： １０、特
に好ましくは６０：４０〜８５：１５である芳香族ポリ
イミドが、水蒸気の透過性、分離膜の物性の保持性能（
耐熱水性）が高いと共に、特に分離膜の基本物性などが
優れているので、好ましい。
造式からなる反復単位Ａと一般式■からなる構造式から
なる反復単位Ｂ１とからなる芳香族ポリイミド製のガス
分離膜においては、前記反復単位ＡとＢ、とのモル比（
Ａ：Ｂ、）が、３０ニア０〜７０：４０、特に好ましく
は３５：６５〜６５：３５である芳香族ポリイミドから
なるものが、水蒸気透過性が高（、しかも、分離膜の物
性、その物性の保持性能（耐熱水性）などにおいて特に
優れているので、好適であり、また、一般式■で示され
る構造式からなる反復単位Ａと一般式■で示される構造
式からなる反復単位Ｂｚとからなる芳香族ポリイミド製
のガス分離膜においては、前記反復単位ＡとＢ２とのモ
ル比（Ａ：ＢＺ）が、５０：５０〜９０ ： １０、特
に好ましくは６０：４０〜８５：１５である芳香族ポリ
イミドが、水蒸気の透過性、分離膜の物性の保持性能（
耐熱水性）が高いと共に、特に分離膜の基本物性などが
優れているので、好ましい。
この発明のガス分離法においては、前記の芳香族ポリイ
ミド製のガス分離膜（例えば、厚さ：約０．０１〜５μ
ｍの均質層と厚さ：約１０〜２００μｍの多孔質層とを
連続的に有する非対称性分離膜の平膜、中空糸膜など）
の一方の側に、有機物蒸気と水蒸気とを主として含む混
合蒸気を、７０℃以上、好ましくは８０〜２００°Ｃ１
さらに好ましくは１００−１６０℃の温度で接触させて
、前記水蒸気を選択的に透過させて、ガス分離膜の透過
側からｒ水蒸気に冨んだ蒸気」を得、一方ガス分離膜の
非透過側（原料ガスの供給側）から「水蒸気が実質的に
除去された有機物蒸気」を得て、前記混合蒸気のガス分
離を行うのである。
ミド製のガス分離膜（例えば、厚さ：約０．０１〜５μ
ｍの均質層と厚さ：約１０〜２００μｍの多孔質層とを
連続的に有する非対称性分離膜の平膜、中空糸膜など）
の一方の側に、有機物蒸気と水蒸気とを主として含む混
合蒸気を、７０℃以上、好ましくは８０〜２００°Ｃ１
さらに好ましくは１００−１６０℃の温度で接触させて
、前記水蒸気を選択的に透過させて、ガス分離膜の透過
側からｒ水蒸気に冨んだ蒸気」を得、一方ガス分離膜の
非透過側（原料ガスの供給側）から「水蒸気が実質的に
除去された有機物蒸気」を得て、前記混合蒸気のガス分
離を行うのである。
この発明のガス分離法においては、ガス分離膜へ供給す
る混合蒸気の圧力は、常圧または加圧下、特に好ましく
は１〜２０ｋｇ／ａｆｌＧ、さらに好ましくは１〜１０
ｋｇ／ｃｆｆｌＧの加圧下で行い、また、ガス分離膜の
透過側の圧力は、加圧、常圧または減圧下、特に好まし
くは１〜５００ｍｍＨｇの減圧下で、行うことが好まし
い。
る混合蒸気の圧力は、常圧または加圧下、特に好ましく
は１〜２０ｋｇ／ａｆｌＧ、さらに好ましくは１〜１０
ｋｇ／ｃｆｆｌＧの加圧下で行い、また、ガス分離膜の
透過側の圧力は、加圧、常圧または減圧下、特に好まし
くは１〜５００ｍｍＨｇの減圧下で、行うことが好まし
い。
この発明のガス分離法の実施にあたっては、ガス分離膜
の透過側を減圧に保持してガス分離膜の供給側と透過側
との水蒸気分圧差を確保することによって、水蒸気を選
択的にできるだけ速く透過させ、これにより、ガス分離
膜の供給側に供給された原料の混合蒸気から、水蒸気が
選択的に除去される。その場合には、前記の減圧の程度
が高いほど蒸気の透過速度が大きいのである。
の透過側を減圧に保持してガス分離膜の供給側と透過側
との水蒸気分圧差を確保することによって、水蒸気を選
択的にできるだけ速く透過させ、これにより、ガス分離
膜の供給側に供給された原料の混合蒸気から、水蒸気が
選択的に除去される。その場合には、前記の減圧の程度
が高いほど蒸気の透過速度が大きいのである。
また、この発明のガス分離法においては、ガス分離膜の
透過側に乾燥状態の気体をキャリヤーガスとして流通さ
せながら、ガス分離を行うことにより、水蒸気を選択的
に透過除去することが容易になるので好適である。
透過側に乾燥状態の気体をキャリヤーガスとして流通さ
せながら、ガス分離を行うことにより、水蒸気を選択的
に透過除去することが容易になるので好適である。
前記の混合蒸気は、どのような方法で製造されたもので
あってもよいが、−ｍ的には、有機物の水溶液を、有機
物の沸点または共沸温度より高い温度に、加熱して蒸発
させることによって得ることができる。
あってもよいが、−ｍ的には、有機物の水溶液を、有機
物の沸点または共沸温度より高い温度に、加熱して蒸発
させることによって得ることができる。
前記の混合蒸気は、その有機物の濃度が特に限定される
ものではないが、この発明では、有機物の濃度が５０重
量％以上、特に７０〜９９．８重量程度であることが好
ましい。
ものではないが、この発明では、有機物の濃度が５０重
量％以上、特に７０〜９９．８重量程度であることが好
ましい。
前記の有機物としては、沸点２００℃以下、好ましくは
沸点１５０°Ｃ以下のものであり、特に好ましくは常温
（２５°Ｃ）で液体の有機物であればよい。このような
有機物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、
５ｅｃ−ブタノール、Ｌｅｒ ｔ−ブタノール、エチレ
ングリコールなどの脂肪族アルコール、シクロヘキサノ
ールなどの脂環式アルコール、ベンジルアルコールなど
の芳香族アルコ−−ル、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸などの有機カルボン酸、酢酸エチル、酢酸ブチルなど
のエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケ
トン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エ
ーテル、および、ジブチルアミン、アニリンなどの有機
アミン類を挙げることができる。
沸点１５０°Ｃ以下のものであり、特に好ましくは常温
（２５°Ｃ）で液体の有機物であればよい。このような
有機物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、
５ｅｃ−ブタノール、Ｌｅｒ ｔ−ブタノール、エチレ
ングリコールなどの脂肪族アルコール、シクロヘキサノ
ールなどの脂環式アルコール、ベンジルアルコールなど
の芳香族アルコ−−ル、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸などの有機カルボン酸、酢酸エチル、酢酸ブチルなど
のエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケ
トン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エ
ーテル、および、ジブチルアミン、アニリンなどの有機
アミン類を挙げることができる。
この発明のガス分離法は、混合蒸気として、特に、メタ
ノール、エタノール、イソプロパツールなどのアルコー
ル水溶液を蒸発して得られた「水蒸気とアルコール蒸気
とからなる混合蒸気」を脱水する場合に好適に採用する
ことができる。
ノール、エタノール、イソプロパツールなどのアルコー
ル水溶液を蒸発して得られた「水蒸気とアルコール蒸気
とからなる混合蒸気」を脱水する場合に好適に採用する
ことができる。
実施例１
〔芳香族ポリイミド溶液の調製］
３．３’ 、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物１００モル％からなるテトラカルボン酸成分と、
１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰ
ＥＱ）８５モル％および４．４”−ジアミノジフェニル
エーテル１５モル％からなるジアミン成分とを、パラク
ロルフェノール（以下、ＰＣＰと略記する）中、１８０
″Ｃの温度で２０時間重合して得られた芳香族ポリイミ
ドのＰＣＰ溶液（濃度＝１７重量％）を調製した。
無水物１００モル％からなるテトラカルボン酸成分と、
１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰ
ＥＱ）８５モル％および４．４”−ジアミノジフェニル
エーテル１５モル％からなるジアミン成分とを、パラク
ロルフェノール（以下、ＰＣＰと略記する）中、１８０
″Ｃの温度で２０時間重合して得られた芳香族ポリイミ
ドのＰＣＰ溶液（濃度＝１７重量％）を調製した。
〔芳香族ポリイミド製の中空系膜の紡糸〕中空糸紡糸用
ノズルを備えた紡糸装置に、前記の芳香族ポリイミド溶
液を供給し、凝固液（温度：５°Ｃ以下、エタノール−
水）を用いる湿式製膜法によって、芳香族ポリイミド製
の非対称性分離膜からなる中空糸膜を製造した。
ノズルを備えた紡糸装置に、前記の芳香族ポリイミド溶
液を供給し、凝固液（温度：５°Ｃ以下、エタノール−
水）を用いる湿式製膜法によって、芳香族ポリイミド製
の非対称性分離膜からなる中空糸膜を製造した。
その中空糸膜は、外径が４３１μｍであって、内径が２
６６μｍである連続した長尺の中空糸である。
６６μｍである連続した長尺の中空糸である。
〔分離膜モジュールの製造〕
前述のようにして製造した中空糸膜１０本を束ね裁断し
て中空糸膜の糸束を形成し、その糸束の一方の端を硬化
性樹脂で封止して糸束エレメントを製造し、次いで、ｒ
＠料の混合蒸気供給口、透過ガス抜出し口、および未透
過ガス抜出し口を有するガス分離用容器」に前記糸束エ
レメントを内設して、ｒ中空糸膜の有効長さ： ８．６
ａ＋＋、および、有効面積１１．６ ＣＴＡであるの
糸束エレメント１を内蔵するガス分離膜モジュールを製
造した。
て中空糸膜の糸束を形成し、その糸束の一方の端を硬化
性樹脂で封止して糸束エレメントを製造し、次いで、ｒ
＠料の混合蒸気供給口、透過ガス抜出し口、および未透
過ガス抜出し口を有するガス分離用容器」に前記糸束エ
レメントを内設して、ｒ中空糸膜の有効長さ： ８．６
ａ＋＋、および、有効面積１１．６ ＣＴＡであるの
糸束エレメント１を内蔵するガス分離膜モジュールを製
造した。
６０重量％であるエタノール水溶液を大気圧下に蒸発器
で気化させてｒエタノール蒸気と水蒸気とを含む混合蒸
気１を製造し、さらに、ヒーターで加熱することにより
１００℃とした前記混合蒸気を、前記のガス分離膜モジ
ュールに供給し、前記糸束エレメントを構成している中
空糸膜の供給側（中空糸膜の外側）の表面に接触させ、
中空糸膜の透過側（中空糸膜の内側）をｄｍａ＋Ｈｇの
減圧に維持して、前記混合蒸気をガス分離した。
で気化させてｒエタノール蒸気と水蒸気とを含む混合蒸
気１を製造し、さらに、ヒーターで加熱することにより
１００℃とした前記混合蒸気を、前記のガス分離膜モジ
ュールに供給し、前記糸束エレメントを構成している中
空糸膜の供給側（中空糸膜の外側）の表面に接触させ、
中空糸膜の透過側（中空糸膜の内側）をｄｍａ＋Ｈｇの
減圧に維持して、前記混合蒸気をガス分離した。
前述のようにしてガス分離において、ガス分離用容器の
透過ガス抜出し口から得られたｒ水蒸気の濃度の高い透
過ガス１を、ドライアイス−エタノールトラップで凝縮
して、凝縮物を捕集し、−方、中空糸膜の未透過側（供
給側）から得られた未透過ガス（水蒸気の除去された乾
燥ガス）は、前記蒸発器に戻し、循環して使用しながら
、混合蒸気のガス分離を行った。
透過ガス抜出し口から得られたｒ水蒸気の濃度の高い透
過ガス１を、ドライアイス−エタノールトラップで凝縮
して、凝縮物を捕集し、−方、中空糸膜の未透過側（供
給側）から得られた未透過ガス（水蒸気の除去された乾
燥ガス）は、前記蒸発器に戻し、循環して使用しながら
、混合蒸気のガス分離を行った。
前記のトラップで捕集した凝縮物の成分の内、エタノー
ル濃度はガスクロマトグラフィー分析法により分析し、
水分は全量からエタノール分を差し引いた値とした。
ル濃度はガスクロマトグラフィー分析法により分析し、
水分は全量からエタノール分を差し引いた値とした。
前述のようにして得た各成分の濃度から、水蒸気の透過
速度と、エタノールに対する水蒸気の選択透過性（ガス
分離性能）とを算出し、気体分離性能を評価した。
速度と、エタノールに対する水蒸気の選択透過性（ガス
分離性能）とを算出し、気体分離性能を評価した。
また、未使用の中空糸膜を１５０°Ｃの６０重量％のエ
タノール水溶液中に２０時間浸漬処理し、その処理前後
の中空糸膜の伸びおよび破断強度の変化を調べ、該中空
糸膜の耐熱水性を評価した。
タノール水溶液中に２０時間浸漬処理し、その処理前後
の中空糸膜の伸びおよび破断強度の変化を調べ、該中空
糸膜の耐熱水性を評価した。
前述の透過性能（水蒸気の透過速度、水−エタノールの
選択透過性）、耐熱水性試験などの試験結果を、第１表
に示す。
選択透過性）、耐熱水性試験などの試験結果を、第１表
に示す。
実施例２〜６
第１表に示した種類と、組成とを有するジアミン成分を
使用したほかは、実施例１と同様にして、芳香族ポリイ
ミドのＰＣＰ溶液を、それぞれ調製した。
使用したほかは、実施例１と同様にして、芳香族ポリイ
ミドのＰＣＰ溶液を、それぞれ調製した。
そして、実施例１と同様にして、各芳香族ポリイミド溶
液から中空糸膜の糸束エレメントをそれぞれ形成し、次
いで、それらの各中空糸膜の糸束エレメントからガス分
離膜モジュールをそれぞれ形成した。
液から中空糸膜の糸束エレメントをそれぞれ形成し、次
いで、それらの各中空糸膜の糸束エレメントからガス分
離膜モジュールをそれぞれ形成した。
さらに、各ガス分離膜モジュールを使用したほかは、実
施例１と同様にして、混合蒸気のガス分離を行った。
施例１と同様にして、混合蒸気のガス分離を行った。
また、それぞれの中空糸膜について、耐熱水性試験を行
った。
った。
それらの結果を、第１表に示す。
第１表において、各略号は次の意味を有する。
ＴＰＥＱ：１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン ４．４°−ＤＡＤＥ：４．４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル ３．４’ −Ｄ Ａ Ｄ Ｅ ： ３．４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル ＴＰＥＲ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン ＤＭ ７４．４”−ジアミノジフェニルメタン〔本
発明の作用効果〕 この発明のガス分離膜は、有機物蒸気と水蒸気とを主と
して含む混合蒸気を接触させて、前記水蒸気を選択的に
透過させて、混合蒸気のガス分離を行うことができる芳
香族ポリイミド製のガス分離膜であり、耐熱性、耐水性
、ガス分離性能（水蒸気透過性、水−有機物の選択透過
性）などが高いレベルにあると共に、特に、水と有機物
との混合液に対する高温耐久性が優れているガス分離膜
である。
ゼン ４．４°−ＤＡＤＥ：４．４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル ３．４’ −Ｄ Ａ Ｄ Ｅ ： ３．４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル ＴＰＥＲ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン ＤＭ ７４．４”−ジアミノジフェニルメタン〔本
発明の作用効果〕 この発明のガス分離膜は、有機物蒸気と水蒸気とを主と
して含む混合蒸気を接触させて、前記水蒸気を選択的に
透過させて、混合蒸気のガス分離を行うことができる芳
香族ポリイミド製のガス分離膜であり、耐熱性、耐水性
、ガス分離性能（水蒸気透過性、水−有機物の選択透過
性）などが高いレベルにあると共に、特に、水と有機物
との混合液に対する高温耐久性が優れているガス分離膜
である。
この発明のガス分離法は、前述の優れた芳香族ポリイミ
ド製のガス分離膜を使用しているので、水と有機物との
混合蒸気を、長期間、容易に効率的に、ガス分離して、
高い濃度の有機物蒸気を製造することができるガス分離
法である。
ド製のガス分離膜を使用しているので、水と有機物との
混合蒸気を、長期間、容易に効率的に、ガス分離して、
高い濃度の有機物蒸気を製造することができるガス分離
法である。
特許出願人 宇部興産株式会社
Claims (2)
- （１）一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で示される反復単位Ａと、 一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） または、一般式III ▲数式、化学式、表等があります▼（III） で示される反復単位Ｂとから主としてなり、前記の反復
単位のモル比（Ａ：Ｂ）が３０：７０〜９０：１０であ
る芳香族ポリイミドからなり、水蒸気透過速度が、０．
５×１０＾−＾３ｃｍ＾３／ｃｍ＾２・ｓｅｃ・ｃｍＨ
ｇ以上であることを特徴とするガス分離膜。 - （２）請求項第１項のガス分離膜の一方の側に、有機物
蒸気と水蒸気とを主として含む混合蒸気を、７０℃以上
の温度で接触させて、前記水蒸気を選択的に透過させる
ことを特徴とする水蒸気混合気体のガス分離法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1041547A JPH0693987B2 (ja) | 1989-02-23 | 1989-02-23 | ガス分離膜およびガス分離法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1041547A JPH0693987B2 (ja) | 1989-02-23 | 1989-02-23 | ガス分離膜およびガス分離法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02222717A true JPH02222717A (ja) | 1990-09-05 |
| JPH0693987B2 JPH0693987B2 (ja) | 1994-11-24 |
Family
ID=12611452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1041547A Expired - Lifetime JPH0693987B2 (ja) | 1989-02-23 | 1989-02-23 | ガス分離膜およびガス分離法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0693987B2 (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5178650A (en) * | 1990-11-30 | 1993-01-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes and process of using same |
| US5248319A (en) * | 1992-09-02 | 1993-09-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Gas separation membranes made from blends of aromatic polyamide, polymide or polyamide-imide polymers |
| US5266100A (en) * | 1992-09-02 | 1993-11-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Alkyl substituted polyimide, polyamide and polyamide-imide gas separation membranes |
| US5310415A (en) * | 1992-11-03 | 1994-05-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide and polyamide-imide gas separation membranes |
| US6210464B1 (en) | 1999-03-15 | 2001-04-03 | Ube Industries, Ltd. | Mixed gas-separating membrane module and process |
| US6464755B2 (en) | 2000-01-19 | 2002-10-15 | Ube Industries, Ltd. | Gas separation membrane and method for its use |
| JP2007090348A (ja) * | 2000-01-19 | 2007-04-12 | Ube Ind Ltd | ガス分離膜および分離方法 |
| JP2007167852A (ja) * | 2006-12-25 | 2007-07-05 | Ube Ind Ltd | ガス分離膜およびその使用方法 |
| WO2009099109A1 (ja) * | 2008-02-05 | 2009-08-13 | Ube Industries, Ltd. | ポリイミドガス分離膜およびガス分離方法 |
| JP2009208071A (ja) * | 2008-02-05 | 2009-09-17 | Ube Ind Ltd | ポリイミドガス分離膜およびガス分離方法 |
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| RU2468040C2 (ru) * | 2008-02-28 | 2012-11-27 | Индастри-Юниверсити Кооперейшн Фаундейшн, Ханиянг Юниверсити | Сополимер полиимид-полибензоксазол, способ его получения и газоразделительная мембрана, включающая этот сополимер |
| CN116144022A (zh) * | 2023-02-27 | 2023-05-23 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种聚酰亚胺聚合物、薄膜、制备方法及应用 |
-
1989
- 1989-02-23 JP JP1041547A patent/JPH0693987B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE112009000188T5 (de) | 2008-02-05 | 2011-01-27 | Ube Industries, Ltd., Ube | Polyimid-Gastrennungs-Membran und Gastrennungs-Verfahren |
| US8394176B2 (en) | 2008-02-05 | 2013-03-12 | Ube Industries, Ltd. | Polyimide gas separation membrane and gas separation method |
| RU2468040C2 (ru) * | 2008-02-28 | 2012-11-27 | Индастри-Юниверсити Кооперейшн Фаундейшн, Ханиянг Юниверсити | Сополимер полиимид-полибензоксазол, способ его получения и газоразделительная мембрана, включающая этот сополимер |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0693987B2 (ja) | 1994-11-24 |
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