JPH0693987B2 - ガス分離膜およびガス分離法 - Google Patents
ガス分離膜およびガス分離法Info
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- JPH0693987B2 JPH0693987B2 JP1041547A JP4154789A JPH0693987B2 JP H0693987 B2 JPH0693987 B2 JP H0693987B2 JP 1041547 A JP1041547 A JP 1041547A JP 4154789 A JP4154789 A JP 4154789A JP H0693987 B2 JPH0693987 B2 JP H0693987B2
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- separation membrane
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Drying Of Gases (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分と
するテトラカルホン酸成分と、1,4-ビス（4-アミノフェ
ノキシ）ベンゼン（以下、TPEQと略記する）類、およ
び、ジアミノジフェニルエーテル（以下、DATEと略記す
る）類または1,3-ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン
（以下、TRERと略記する）類を主成分とするジアミン成
分とを共重合して得られた芳香族ポリイミドからなる水
蒸気透過性、耐熱水性などが優れているガス分離膜、お
よび、そのガス分離膜に、有機物蒸気と水蒸気とを主と
して含む混合蒸気を接触させて、前記水蒸気を選択的に
透過させて、混合蒸気のガス分離を行い、高い濃度の有
機物蒸気を製造する方法に係わる。
するテトラカルホン酸成分と、1,4-ビス（4-アミノフェ
ノキシ）ベンゼン（以下、TPEQと略記する）類、およ
び、ジアミノジフェニルエーテル（以下、DATEと略記す
る）類または1,3-ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン
（以下、TRERと略記する）類を主成分とするジアミン成
分とを共重合して得られた芳香族ポリイミドからなる水
蒸気透過性、耐熱水性などが優れているガス分離膜、お
よび、そのガス分離膜に、有機物蒸気と水蒸気とを主と
して含む混合蒸気を接触させて、前記水蒸気を選択的に
透過させて、混合蒸気のガス分離を行い、高い濃度の有
機物蒸気を製造する方法に係わる。
最近、芳香族ポリイミドは、ポリアミド膜、セルロース
膜、酢酸セルロース膜などよりも耐熱性、耐薬品性など
に優れているので、分離膜の素材として最近注目されて
きており、多種の芳香族ポリイミド製のガス分離膜が水
分離用に提案されつつある。
膜、酢酸セルロース膜などよりも耐熱性、耐薬品性など
に優れているので、分離膜の素材として最近注目されて
きており、多種の芳香族ポリイミド製のガス分離膜が水
分離用に提案されつつある。
例えば、特開昭63-247415号公報に示されているよう
に、水蒸気を含有する有機溶剤の混合蒸気などから、水
分（水蒸気）を除去することによって高い濃度の有機溶
媒を得るためのガス分離膜脱水プロセス（蒸気透過法）
が提案されつつある。
に、水蒸気を含有する有機溶剤の混合蒸気などから、水
分（水蒸気）を除去することによって高い濃度の有機溶
媒を得るためのガス分離膜脱水プロセス（蒸気透過法）
が提案されつつある。
前記の蒸気透過法に使用されるガス分離膜は、約70℃以
上の高温下の含水混合蒸気と接触してガス分離が行われ
るので、その材質によっては、加水分解作用によってガ
ス分離膜が劣化してしまい、耐熱水性の高い素材からな
るガス分離膜が必要とされていた。
上の高温下の含水混合蒸気と接触してガス分離が行われ
るので、その材質によっては、加水分解作用によってガ
ス分離膜が劣化してしまい、耐熱水性の高い素材からな
るガス分離膜が必要とされていた。
しかし、公知の芳香族ポリイミド製のガス分離膜は、耐
熱性、耐久性などが、かなり高いものであるが、高温下
に、水蒸気含有混合蒸気と接触して濡れると、加水分解
などによる分離膜の劣化が開始し、しだいにその劣化が
進行するので、分離膜の透過性能や分離的強度などの低
下を招くという耐久性能において問題点があり、必ずし
も充分に満足できるものではなかった。
熱性、耐久性などが、かなり高いものであるが、高温下
に、水蒸気含有混合蒸気と接触して濡れると、加水分解
などによる分離膜の劣化が開始し、しだいにその劣化が
進行するので、分離膜の透過性能や分離的強度などの低
下を招くという耐久性能において問題点があり、必ずし
も充分に満足できるものではなかった。
この発明は、水蒸気を含有する有機物の混合蒸気を蒸気
透過性により水蒸気を選択的に分離して、高濃度の有機
蒸気を得る際に、ガス分離膜に供給される混合蒸気によ
ってガス分離膜の表面が濡れても、ガス分離膜が、ガス
分離性能、機械的物性について、実質的に長期間劣化せ
ず、長期間にわたって安定な分離性能を保持して、混合
蒸気のガス分離に使用することができる芳香族ポリイミ
ド製のガス分離膜を提供すること、および、そのような
ガス分離膜を使用して混合蒸気のガス分離を長期間にわ
たって再現性よく行うことができるガス分離法を提供す
ることを目的とするものである。
透過性により水蒸気を選択的に分離して、高濃度の有機
蒸気を得る際に、ガス分離膜に供給される混合蒸気によ
ってガス分離膜の表面が濡れても、ガス分離膜が、ガス
分離性能、機械的物性について、実質的に長期間劣化せ
ず、長期間にわたって安定な分離性能を保持して、混合
蒸気のガス分離に使用することができる芳香族ポリイミ
ド製のガス分離膜を提供すること、および、そのような
ガス分離膜を使用して混合蒸気のガス分離を長期間にわ
たって再現性よく行うことができるガス分離法を提供す
ることを目的とするものである。
この出願の第１の発明は、一般式Ｉ で示される反復単位Ａと、 一般式II または、一般式III で示される反復単位Ｂとから主としてなり、前記の反復
単位のモル比（A:B）が30:70〜90:10である芳香族ポリ
イミドからなり、 水蒸気透過速度が、0.5×10-3cm3/cm2・sec・cmHg以上
であることを特徴とするガス分離膜に関するものであ
り、そして、 この出願の第２の発明は、前記の芳香族ポリイミド製の
ガス分離膜の一方の側に、有機物蒸気と水蒸気とを主と
して含む混合蒸気を、70℃以上の温度で接触させて、前
記水蒸気を選択的に透過させることを特徴とする水蒸気
混合気体のガス分離法に関する。
単位のモル比（A:B）が30:70〜90:10である芳香族ポリ
イミドからなり、 水蒸気透過速度が、0.5×10-3cm3/cm2・sec・cmHg以上
であることを特徴とするガス分離膜に関するものであ
り、そして、 この出願の第２の発明は、前記の芳香族ポリイミド製の
ガス分離膜の一方の側に、有機物蒸気と水蒸気とを主と
して含む混合蒸気を、70℃以上の温度で接触させて、前
記水蒸気を選択的に透過させることを特徴とする水蒸気
混合気体のガス分離法に関する。
この発明のガス分離膜に使用される芳香族ポリイミド
は、一般式Ｉで示される構造式からなる反復単位Ａと、
一般式IIまたはIIIで示される構造式からなる反復単位
Ｂとから主としてなるもの（好ましくは、『芳香族ポリ
イミドの反復単位全部』に対する『反復単位ＡとＢとの
合計』の含有率が60モル％以上、特に好ましくは80〜10
0モル％であるもの）であり、しかも、前記の反復単位
ＡとＢとのモル比（A:B）が、30:70〜90:10、好ましく
は35:65〜85:15である芳香族ポリイミドである。
は、一般式Ｉで示される構造式からなる反復単位Ａと、
一般式IIまたはIIIで示される構造式からなる反復単位
Ｂとから主としてなるもの（好ましくは、『芳香族ポリ
イミドの反復単位全部』に対する『反復単位ＡとＢとの
合計』の含有率が60モル％以上、特に好ましくは80〜10
0モル％であるもの）であり、しかも、前記の反復単位
ＡとＢとのモル比（A:B）が、30:70〜90:10、好ましく
は35:65〜85:15である芳香族ポリイミドである。
前記の芳香族ポリイミドは、 （ａ） ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とする
（好ましくは80モル％以上、特に好ましくは90〜100モ
ル％含有する）テトラカルボン酸成分と、 （ｂ） 一般式Ｉに係わる『1,4-ビス（4-アミノフェノ
キシ）ベンゼン（TPEQ）』、および、 一般式IIに係わる『ジアミノジフェニルエーテル（DAD
E）類』、または、一般式IIIに係わる『1,3-ビス（アミ
ノフェノキシ）ベンゼン（TPER）類』を主成分とする
（好ましくは、『ジアミン成分全部』に対する『前記の
TPEQ、DADE類およびTPER類の合計』の含有率が80モル％
以上、特に90〜100モル％である）ジアミン成分とを、 フェノール系化合物などの有機溶媒中、重合・イミド化
して製造された可溶性の芳香族ポリイミド（共重合体）
であって、しかも、前記の反復単位ＡとＢとのモル比
（A:B）が30:70〜90:10である芳香族ポリイミドであ
る。
（好ましくは80モル％以上、特に好ましくは90〜100モ
ル％含有する）テトラカルボン酸成分と、 （ｂ） 一般式Ｉに係わる『1,4-ビス（4-アミノフェノ
キシ）ベンゼン（TPEQ）』、および、 一般式IIに係わる『ジアミノジフェニルエーテル（DAD
E）類』、または、一般式IIIに係わる『1,3-ビス（アミ
ノフェノキシ）ベンゼン（TPER）類』を主成分とする
（好ましくは、『ジアミン成分全部』に対する『前記の
TPEQ、DADE類およびTPER類の合計』の含有率が80モル％
以上、特に90〜100モル％である）ジアミン成分とを、 フェノール系化合物などの有機溶媒中、重合・イミド化
して製造された可溶性の芳香族ポリイミド（共重合体）
であって、しかも、前記の反復単位ＡとＢとのモル比
（A:B）が30:70〜90:10である芳香族ポリイミドであ
る。
前記のビフェニルテトラカルボン酸類としては、3,3′,
4,4′‐ビフェニルテトラカルボン酸、その酸二無水
物、または、その酸エステル化物、あるいは、2,3,3′,
4′‐ビフェニルテトラカルボン酸、その酸二無水物、
または、その酸エステル化物などを挙げることができ
る。
4,4′‐ビフェニルテトラカルボン酸、その酸二無水
物、または、その酸エステル化物、あるいは、2,3,3′,
4′‐ビフェニルテトラカルボン酸、その酸二無水物、
または、その酸エステル化物などを挙げることができ
る。
前記の芳香族ポリイミドの製造において使用されるテト
ラカルボン酸成分は、前記の3,3′,4,4′‐ビフェニル
テトラカルボン酸類が特に好ましく、また、前記のビフ
ェニルテトラカルボン酸類のほかに、ピロメリット酸、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルエーテル
テトラカルボン酸、2,2-ビス〔4-ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、あるいは、それらの酸二無水
物、酸エステル化物などを、少ない割合（20モル％以
下、特に10モル％以下の割合）で使用することができ
る。
ラカルボン酸成分は、前記の3,3′,4,4′‐ビフェニル
テトラカルボン酸類が特に好ましく、また、前記のビフ
ェニルテトラカルボン酸類のほかに、ピロメリット酸、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルエーテル
テトラカルボン酸、2,2-ビス〔4-ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、あるいは、それらの酸二無水
物、酸エステル化物などを、少ない割合（20モル％以
下、特に10モル％以下の割合）で使用することができ
る。
この発明において、芳香族ポリイミドの製造に使用する
ジアミン成分の一つであるDADE類としては、4,4′−ジ
アミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、3,3′−ジアミノジフェニルエーテルを挙
げることができる。
ジアミン成分の一つであるDADE類としては、4,4′−ジ
アミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、3,3′−ジアミノジフェニルエーテルを挙
げることができる。
また、ジアミン成分の一つであるTPER類としては、1,3-
ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（3-ア
ミノフェノキシ）ベンゼンなどを挙げることができる。
ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（3-ア
ミノフェノキシ）ベンゼンなどを挙げることができる。
この発明においては、前記の芳香族ポリイミドの製造に
おいて使用されるジアミン成分は、前記のTPEQ、DADE類
およびTPER類のほかに、例えば、4,4′−ジアミノジフ
ェニルメタン、3,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,
4′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノベ
ンゾフェノン、2,2-ビス（4-アミノフェニル）プロパ
ン、2-（4-アミノフェニル）−2-（3-アミノフェニル）
プロパン、2,2-〔4-（4-アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン、o-トリジン、o-、m-又はp-フェニレンジアミ
ン、3,5-ジアミノ安息香酸、2,6-ジアミノピリジン、1,
4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-
アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔4-（4-アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホンなどを、少くない割合（20
モル％以下、特に10モル％以下の割合）で併用すること
ができる。
おいて使用されるジアミン成分は、前記のTPEQ、DADE類
およびTPER類のほかに、例えば、4,4′−ジアミノジフ
ェニルメタン、3,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,
4′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノベ
ンゾフェノン、2,2-ビス（4-アミノフェニル）プロパ
ン、2-（4-アミノフェニル）−2-（3-アミノフェニル）
プロパン、2,2-〔4-（4-アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン、o-トリジン、o-、m-又はp-フェニレンジアミ
ン、3,5-ジアミノ安息香酸、2,6-ジアミノピリジン、1,
4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-
アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔4-（4-アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホンなどを、少くない割合（20
モル％以下、特に10モル％以下の割合）で併用すること
ができる。
この発明のガス分離膜において、水蒸気透過速度が、0.
5×10-3cm3/cm2・sec・cmHg以上、好ましくは0.6×10-3
〜2.5×10-3cm3/cm2・sec・cmHg程度であればよく、そ
して、例えば、水蒸気の透過速度とメタノール蒸気の透
過速度との比（PH2O/PEtoH、ガス分離性能）が、20以
上、特に45以上であることが好ましい。
5×10-3cm3/cm2・sec・cmHg以上、好ましくは0.6×10-3
〜2.5×10-3cm3/cm2・sec・cmHg程度であればよく、そ
して、例えば、水蒸気の透過速度とメタノール蒸気の透
過速度との比（PH2O/PEtoH、ガス分離性能）が、20以
上、特に45以上であることが好ましい。
この発明のガス分離膜において、一般式Ｉで示される構
造式からなる反復単位Ａと一般式IIからなる構造式から
なる反復単位B1とからなる芳香族ポリイミド製のガス分
離膜においては、前記反復単位ＡとB1とのモル比（A:
B1）が、30:70〜70:40、特に好ましくは35:65〜65:35で
ある芳香族ポリイミドからなるものが、水蒸気透過性が
高く、しかも、分離膜の物性、その物性の保持性能（耐
熱水性）などにおいて特に優れているので、好適であ
り、また、 一般式Ｉで示される構造式からなる反復単位Ａと一般式
IIIで示される構造式からなる反復単位B2とからなる芳
香族ポリイミド製のガス分離膜においては、前記反復単
位ＡとB2とのモル比（A:B2）が、50:50〜90:10、特に好
ましくは60:40〜85:15である芳香族ポリイミドが、水蒸
気の透過性、分離膜の物性の保持性能（耐熱水性）が高
いと共に、特に分離膜の基本物性などが優れているの
で、好ましい。
造式からなる反復単位Ａと一般式IIからなる構造式から
なる反復単位B1とからなる芳香族ポリイミド製のガス分
離膜においては、前記反復単位ＡとB1とのモル比（A:
B1）が、30:70〜70:40、特に好ましくは35:65〜65:35で
ある芳香族ポリイミドからなるものが、水蒸気透過性が
高く、しかも、分離膜の物性、その物性の保持性能（耐
熱水性）などにおいて特に優れているので、好適であ
り、また、 一般式Ｉで示される構造式からなる反復単位Ａと一般式
IIIで示される構造式からなる反復単位B2とからなる芳
香族ポリイミド製のガス分離膜においては、前記反復単
位ＡとB2とのモル比（A:B2）が、50:50〜90:10、特に好
ましくは60:40〜85:15である芳香族ポリイミドが、水蒸
気の透過性、分離膜の物性の保持性能（耐熱水性）が高
いと共に、特に分離膜の基本物性などが優れているの
で、好ましい。
この発明のガス分離法においては、前記の芳香族ポリイ
ミド製のガス分離膜（例えば、厚さ：約0.01〜５μｍの
均質層と厚さ：約10〜200μｍの多孔質層とを連続的に
有する非対称性分離膜の平膜、中空糸膜など）の一方の
側に、有機物蒸気と水蒸気とを主として含む混合蒸気
を、70℃以上、好ましくは80〜200℃、さらに好ましく
は100〜160℃の温度で接触させて、前記水蒸気を選択的
に透過させて、ガス分離膜の透過側から『水蒸気に富ん
だ蒸気』を得、一方ガス分離膜の非透過側（原料ガスの
供給側）から『水蒸気が実質的に除去された有機物蒸
気』を得て、前記混合蒸気のガス分離を行うのである。
ミド製のガス分離膜（例えば、厚さ：約0.01〜５μｍの
均質層と厚さ：約10〜200μｍの多孔質層とを連続的に
有する非対称性分離膜の平膜、中空糸膜など）の一方の
側に、有機物蒸気と水蒸気とを主として含む混合蒸気
を、70℃以上、好ましくは80〜200℃、さらに好ましく
は100〜160℃の温度で接触させて、前記水蒸気を選択的
に透過させて、ガス分離膜の透過側から『水蒸気に富ん
だ蒸気』を得、一方ガス分離膜の非透過側（原料ガスの
供給側）から『水蒸気が実質的に除去された有機物蒸
気』を得て、前記混合蒸気のガス分離を行うのである。
この発明のガス分離法においては、ガス分離膜へ供給す
る混合蒸気の圧力は、常圧または加圧下、特に好ましく
は１〜20kg/cm2G、さらに好ましくは１〜10kg/cm2Gの加
圧下で行い、また、ガス分離膜の透過側の圧力は、加
圧、常圧または減圧下、特に好ましくは１〜500mmHgの
減圧下で、行うことが好ましい。
る混合蒸気の圧力は、常圧または加圧下、特に好ましく
は１〜20kg/cm2G、さらに好ましくは１〜10kg/cm2Gの加
圧下で行い、また、ガス分離膜の透過側の圧力は、加
圧、常圧または減圧下、特に好ましくは１〜500mmHgの
減圧下で、行うことが好ましい。
この発明のガス分離法の実施にあたっては、ガス分離膜
の透過側を減圧に保持してガス分離膜の供給側と透過側
との水蒸気分圧差を確保することによって、水蒸気を選
択的にできるだけ速く透過させ、これにより、ガス分離
膜の供給側に供給された原料の混合蒸気から、水蒸気が
選択的に除去される。その場合には、前記の減圧の程度
が高いほど蒸気の透過速度が大きいのである。
の透過側を減圧に保持してガス分離膜の供給側と透過側
との水蒸気分圧差を確保することによって、水蒸気を選
択的にできるだけ速く透過させ、これにより、ガス分離
膜の供給側に供給された原料の混合蒸気から、水蒸気が
選択的に除去される。その場合には、前記の減圧の程度
が高いほど蒸気の透過速度が大きいのである。
また、この発明のガス分離法においては、ガス分離膜の
透過側に乾燥状態の気体をキャリヤーガスとして流通さ
せながら、ガス分離を行うことにより、水蒸気を選択的
に透過除去することが容易になるので好適である。
透過側に乾燥状態の気体をキャリヤーガスとして流通さ
せながら、ガス分離を行うことにより、水蒸気を選択的
に透過除去することが容易になるので好適である。
前記の混合蒸気は、どのような方法で製造されたもので
あってもよいが、一般的には、有機物の水溶液を、有機
物の沸点または共沸温度より高い温度に、加熱して蒸発
させることによって得ることができる。
あってもよいが、一般的には、有機物の水溶液を、有機
物の沸点または共沸温度より高い温度に、加熱して蒸発
させることによって得ることができる。
前記の混合蒸気は、その有機物の濃度が特に限定される
ものではないが、この発明では、有機物の濃度が50重量
％以上、特に70〜99.8重量程度であることが好ましい。
ものではないが、この発明では、有機物の濃度が50重量
％以上、特に70〜99.8重量程度であることが好ましい。
前記の有機物としては、沸点200℃以下、好ましくは沸
点150℃以下のものであり、特に好ましくは常温（25
℃）で液体の有機物であればよい。このような有機物と
しては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec-ブタ
ノール、tert-ブタノール、エチレングリコールなどの
脂肪族アルコール、シクロヘキサノールなどの脂環式ア
ルコール、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコー
ル、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの有機カルボ
ン酸、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセ
トン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒド
ロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル、および、ジ
ブチルアミン、アニリンなどの有機アミン類を挙げるこ
とができる。
点150℃以下のものであり、特に好ましくは常温（25
℃）で液体の有機物であればよい。このような有機物と
しては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec-ブタ
ノール、tert-ブタノール、エチレングリコールなどの
脂肪族アルコール、シクロヘキサノールなどの脂環式ア
ルコール、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコー
ル、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの有機カルボ
ン酸、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセ
トン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒド
ロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル、および、ジ
ブチルアミン、アニリンなどの有機アミン類を挙げるこ
とができる。
この発明のガス分離法は、混合蒸気として、特に、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコー
ル水溶液を蒸発して得られた『水蒸気とアルコール蒸気
とからなる混合蒸気』を脱水する場合に好適に採用する
ことができる。
ノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコー
ル水溶液を蒸発して得られた『水蒸気とアルコール蒸気
とからなる混合蒸気』を脱水する場合に好適に採用する
ことができる。
実施例１ 〔芳香族ポリイミド溶液の調製〕 3,3′,4,4′‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物100
モル％からなるテトラカルボン酸成分と、1,4-ビス（4-
アミノフェノキシ）ベンゼン（TPEQ）85モル％および4,
4′−ジアミノジフェニルエーテル15モル％からなるジ
アミン成分とを、パラクロルフェノール（以下、PCPと
略記する）中、180℃の温度で20時間重合して得られた
芳香族ポリイミドのPCP溶液（濃度:17重量％）を調製し
た。
モル％からなるテトラカルボン酸成分と、1,4-ビス（4-
アミノフェノキシ）ベンゼン（TPEQ）85モル％および4,
4′−ジアミノジフェニルエーテル15モル％からなるジ
アミン成分とを、パラクロルフェノール（以下、PCPと
略記する）中、180℃の温度で20時間重合して得られた
芳香族ポリイミドのPCP溶液（濃度:17重量％）を調製し
た。
中空糸紡糸用ノズルを備えた紡糸装置に、前記の芳香族
ポリイミド溶液を供給し、凝固液（温度:5℃以下、エタ
ノール−水）を用いる湿式製膜法によって、芳香族ポリ
イミド製の非対称性分離膜からなる中空糸膜を製造し
た。
ポリイミド溶液を供給し、凝固液（温度:5℃以下、エタ
ノール−水）を用いる湿式製膜法によって、芳香族ポリ
イミド製の非対称性分離膜からなる中空糸膜を製造し
た。
その中空糸膜は、外径が431μｍであって、内径が266μ
ｍである連続した長尺の中空糸である。
ｍである連続した長尺の中空糸である。
前述のようにして製造した中空糸膜10本を束ね裁断して
中空糸膜の糸束を形成し、その糸束の一方の端を硬化性
樹脂で封止して糸束エレメントを製造し、次いで、『原
料の混合蒸気供給口、透過ガス抜出し口、および未透過
ガス抜出し口を有するガス分離用容器』に前記糸束エレ
メントを内設して、『中空糸膜の有効長さ:8.6cm、およ
び、有効面積11.6cm2であるの糸束エレメント』を内蔵
するガス分離膜モジュールを製造した。
中空糸膜の糸束を形成し、その糸束の一方の端を硬化性
樹脂で封止して糸束エレメントを製造し、次いで、『原
料の混合蒸気供給口、透過ガス抜出し口、および未透過
ガス抜出し口を有するガス分離用容器』に前記糸束エレ
メントを内設して、『中空糸膜の有効長さ:8.6cm、およ
び、有効面積11.6cm2であるの糸束エレメント』を内蔵
するガス分離膜モジュールを製造した。
60重量％であるエタノール水溶液を大気圧下に蒸発器で
気化させて『エタノール蒸気と水蒸気とを含む混合蒸
気』を製造し、さらに、ヒーターで加熱することにより
100℃とした前記混合蒸気を、前記のガス分離膜モジュ
ールに供給し、前記糸束エレメントを構成している中空
糸膜の供給側（中空糸膜の外側）の表面に接触させ、中
空糸膜の透過側（中空糸側の内側）を4mmHgの減圧に維
持して、前記混合蒸気をガス分離した。
気化させて『エタノール蒸気と水蒸気とを含む混合蒸
気』を製造し、さらに、ヒーターで加熱することにより
100℃とした前記混合蒸気を、前記のガス分離膜モジュ
ールに供給し、前記糸束エレメントを構成している中空
糸膜の供給側（中空糸膜の外側）の表面に接触させ、中
空糸膜の透過側（中空糸側の内側）を4mmHgの減圧に維
持して、前記混合蒸気をガス分離した。
前述のようにしてガス分離において、ガス分離用容器の
透過ガス抜出し口から得られた『水蒸気の濃度の高い透
過ガス』を、ドライアイス−エタノールトラップで凝縮
して、凝縮物を捕集し、一方、中空糸膜の未透過側（供
給側）から得られた未透過ガス（水蒸気の除去された乾
燥ガス）は、前記蒸発器に戻し、循環して使用しなが
ら、混合蒸気のガス分離を行った。
透過ガス抜出し口から得られた『水蒸気の濃度の高い透
過ガス』を、ドライアイス−エタノールトラップで凝縮
して、凝縮物を捕集し、一方、中空糸膜の未透過側（供
給側）から得られた未透過ガス（水蒸気の除去された乾
燥ガス）は、前記蒸発器に戻し、循環して使用しなが
ら、混合蒸気のガス分離を行った。
前記のトラップで捕集した凝縮物の成分の内、エタノー
ル濃度はガスクロマトグラフィー分析法により分析し、
水分は全量からエタノール分を差し引いた値とした。
ル濃度はガスクロマトグラフィー分析法により分析し、
水分は全量からエタノール分を差し引いた値とした。
前述のようにして得た各成分の濃度から、水蒸気の透過
速度と、エタノールに対する水蒸気の選択透過性（ガス
分離性能）とを算出し、気体分離性能を評価した。
速度と、エタノールに対する水蒸気の選択透過性（ガス
分離性能）とを算出し、気体分離性能を評価した。
また、未使用の中空糸膜を150℃の60重量％のエタノー
ル水溶液中に20時間浸漬処理し、その処理前後の中空糸
膜の伸びおよび破断強度の変化を調べ、該中空糸膜の耐
熱水性を評価した。
ル水溶液中に20時間浸漬処理し、その処理前後の中空糸
膜の伸びおよび破断強度の変化を調べ、該中空糸膜の耐
熱水性を評価した。
前述の透過性能（水蒸気の透過速度、水−エタノールの
選択透過性）、耐熱水性試験などの試験結果を、第１表
に示す。
選択透過性）、耐熱水性試験などの試験結果を、第１表
に示す。
実施例２〜６ 第１表に示した種類と、組成とを有するジアミン成分を
使用したほかは、実施例１と同様にして、芳香族ポリイ
ミドのPCP溶液を、それぞれ調製した。
使用したほかは、実施例１と同様にして、芳香族ポリイ
ミドのPCP溶液を、それぞれ調製した。
そして、実施例１と同様にして、各芳香族ポリイミド溶
液から中空糸膜の糸束エレメントをそれぞれ形成し、次
いで、それらの各中空糸膜の糸束エレメントからガス分
離膜モジュールをそれぞれ形成した。
液から中空糸膜の糸束エレメントをそれぞれ形成し、次
いで、それらの各中空糸膜の糸束エレメントからガス分
離膜モジュールをそれぞれ形成した。
さらに、各ガス分離膜モジュールを使用したほかは、実
施例１と同様にして、混合蒸気のガス分離を行った。
施例１と同様にして、混合蒸気のガス分離を行った。
また、それぞれの中空糸膜について、耐熱水性試験を行
った。
った。
それらの結果を、第１表に示す。
第１表において、各略号は次の意味を有する。
TPEQ:1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン 4,4′−DADE:4,4′−ジアミノジフェニルエーテル 3,4′−DADE:3,4′−ジアミノジフェニルエーテル TPER:1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン DM:4,4′−ジアミノジフェニルメタン 〔本発明の作用効果〕 この発明のガス分離膜は、有機物蒸気と水蒸気とを主と
して含む混合蒸気を接触させて、前記水蒸気を選択的に
透過させて、混合蒸気のガス分離を行うことができる芳
香族ポリイミド製のガス分離膜であり、耐熱性、耐水
性、ガス分離性能（水蒸気透過性、水−有機物の選択透
過性）などが高いレベルにあると共に、特に、水と有機
物との混合液に対する高温耐久性が優れているガス分離
膜である。
して含む混合蒸気を接触させて、前記水蒸気を選択的に
透過させて、混合蒸気のガス分離を行うことができる芳
香族ポリイミド製のガス分離膜であり、耐熱性、耐水
性、ガス分離性能（水蒸気透過性、水−有機物の選択透
過性）などが高いレベルにあると共に、特に、水と有機
物との混合液に対する高温耐久性が優れているガス分離
膜である。
この発明のガス分離法は、前述の優れた芳香族ポリイミ
ド製のガス分離膜を使用しているので、水と有機物との
混合蒸気を、長期間、容易に効率的に、ガス分離して、
高い濃度の有機物蒸気を製造することができるガス分離
法である。
ド製のガス分離膜を使用しているので、水と有機物との
混合蒸気を、長期間、容易に効率的に、ガス分離して、
高い濃度の有機物蒸気を製造することができるガス分離
法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 79/08 ＬＲＥ 9285−4Ｊ
Claims (2)
- 【請求項１】一般式Ｉ で示される反復単位Ａと、 一般式II または、一般式III で示される反復単位Ｂとから主としてなり、前記の反復
単位のモル比（A:B）が30:70〜90:10である芳香族ポリ
イミドからなり、 水蒸気透過速度が、0.5×10-3cm3/cm2・sec・cmHg以上
であることを特徴とするガス分離膜。 - 【請求項２】請求項第１項とガス分離膜の一方の側に、
有機物蒸気と水蒸気とを主として含む混合蒸気を、70℃
以上の温度で接触させて、前記水蒸気を選択的に透過さ
せることを特徴とする水蒸気混合気体のガス分離法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1041547A JPH0693987B2 (ja) | 1989-02-23 | 1989-02-23 | ガス分離膜およびガス分離法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1041547A JPH0693987B2 (ja) | 1989-02-23 | 1989-02-23 | ガス分離膜およびガス分離法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02222717A JPH02222717A (ja) | 1990-09-05 |
| JPH0693987B2 true JPH0693987B2 (ja) | 1994-11-24 |
Family
ID=12611452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1041547A Expired - Lifetime JPH0693987B2 (ja) | 1989-02-23 | 1989-02-23 | ガス分離膜およびガス分離法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0693987B2 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5178650A (en) * | 1990-11-30 | 1993-01-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes and process of using same |
| US5248319A (en) * | 1992-09-02 | 1993-09-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Gas separation membranes made from blends of aromatic polyamide, polymide or polyamide-imide polymers |
| US5266100A (en) * | 1992-09-02 | 1993-11-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Alkyl substituted polyimide, polyamide and polyamide-imide gas separation membranes |
| US5232472A (en) * | 1992-11-03 | 1993-08-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide and polyamide-imide gas separation membranes |
| JP3876561B2 (ja) | 1999-03-15 | 2007-01-31 | 宇部興産株式会社 | ガス分離膜モジュールおよびガス分離方法 |
| JP4702277B2 (ja) * | 2000-01-19 | 2011-06-15 | 宇部興産株式会社 | ガス分離膜および分離方法 |
| EP1118371B1 (en) | 2000-01-19 | 2007-04-11 | Ube Industries, Ltd. | Gas separation membrane and its use |
| JP4858160B2 (ja) * | 2006-12-25 | 2012-01-18 | 宇部興産株式会社 | ガス分離膜およびその使用方法 |
| JP5077257B2 (ja) * | 2008-02-05 | 2012-11-21 | 宇部興産株式会社 | ポリイミドガス分離膜およびガス分離方法 |
| WO2009099109A1 (ja) * | 2008-02-05 | 2009-08-13 | Ube Industries, Ltd. | ポリイミドガス分離膜およびガス分離方法 |
| KR100932765B1 (ko) * | 2008-02-28 | 2009-12-21 | 한양대학교 산학협력단 | 폴리이미드-폴리벤조옥사졸 공중합체, 이의 제조방법, 및이를 포함하는 기체 분리막 |
| JP5120345B2 (ja) * | 2008-06-25 | 2013-01-16 | 宇部興産株式会社 | ポリイミドガス分離膜およびガス分離方法 |
| JP5359908B2 (ja) * | 2009-02-04 | 2013-12-04 | 宇部興産株式会社 | ポリイミドガス分離膜およびガス分離方法 |
| CN116144022A (zh) * | 2023-02-27 | 2023-05-23 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种聚酰亚胺聚合物、薄膜、制备方法及应用 |
-
1989
- 1989-02-23 JP JP1041547A patent/JPH0693987B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02222717A (ja) | 1990-09-05 |
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