JPH0222316A - グラフト共重合体およびそれとポリオレフィンとの混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリオレフィンと混合すると溶融粘度の増大
なしに高い引張弾性率及び高い垂れ下がり抵抗性をポリ
オレフィンに与えることの出来るグラフトコポリマー、
及びその製法に関する。

より詳しくは本発明は、比較的高い分子量の重合体状メ
タクリレート鎖が共Ｕ結合によりグラフトしているオレ
フィン重合体に関する。該メタクリレート鎖は、少くと
も２０．０００の重量平均分子量（Ｍｙ）、有利には約
３０．０００〜１５０．（００の重量平均分子量を持つ
。

該グラフトされたコポリマーの製造法において、無極性
ポリオレフィン、好ましくはポリプロピレン又はポリエ
チレンを溶解（又は膨潤）する不活性炭化水素溶剤中に
、ポリオレフィンを溶解する温度に加熱することにより
、該ポリオレフィンを導入する。溶液を攪拌しながら、
溶液の温度でメチルメタクリレート（ＭＭＡ）モノマー
の重合及び共有結合の形成を開始するのに十分な一定の
低いラジカル流束（フラックス）ａ度を発生する開始剤
と共に上記モノマーを徐々に加える。次に、グラフトさ
れた側鎖をＨするポリオレフィンを、好ましくは揮発除
去押出機中で、溶剤の気化により溶剤から分離する。グ
ラフトポリマーを次に、適当なポリオレフィンたとえば
ポリプロピレン又はポリエチレンと配合し、望む形に押
出す。

［従来の技術］ 無極性ポリオレフィン、特に種々の低密度、高密度及び
線状低密度形のポリプロピレン、ポリエチレン並びに混
合物は、幅広い用途において商業上の主要な製品である
。にもかかわらず、市場が十分に答えていない特別の需
要がある。その中の１つは、溶融または半溶融形状（実
質的にその融点以上で）のポリオレフィン（特に充填剤
不含の）の熱成形及び加工の困難性を克服する。ことで
おる。

該ポリマーは剛性が望ましくない程に低いので、自重に
よって容易に垂れ下がる傾向にあり、また、熱成形にお
いては、仝休に厚さが不均一の形を生じる傾向にある。

この欠点を分子量を増大させることによって解決しよう
とすると、より高い分子量のポリマーの加工は困難であ
るという結果になる。この困難性は、低分子量の場合に
は生じない。

ポリブチレンとしても知られるブデンー１のアイソタク
チックポリマーは、融点が低いために、加工後にポリマ
ーを結晶化すること並びに結晶化によって与えられる高
められた性能及び取り扱い特性を（ｑることか困難であ
る。満足のいく核形成剤は、まだ市場に現われていない
。

例えばポリプロピレンの強靭性または衝撃強度を改善す
るための方法も求められている。共重合体またはエヂレ
ンープロピレンゴム変性ポリプロピレンを使用すると強
靭性は改善されるが、剛性値は更に低くなり、耐熱変形
性もより低くなる。

該共重合体の衝撃性能をホモポリマーポリプロピレン樹
脂の剛性及び熱変形挙動と組み合わせるのが好ましいだ
ろう。

スチレン、メチルメタクリレートなどのビニル重合可能
な単量体をポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
プロピレン共重合体及びエチレン−プロピレン−ジエン
三元重合体などのポリオレフィン上へグラフト結合する
ことは、そのような主鎖の実用的調製のルートの発見以
来研究されている。気相重合、押出機中での反応及びオ
レフィン主鎖の過酸化による固体ポリマー上へのグラフ
ト結合並びにペンダント二重結合へのグラフト結合が、
試みられた全てのルートである。更に、比較的高い分子
量のグラフトを、ゲルを生じることなく、比較的良好な
グラフト効率（すなわち、結合していないポリマー分子
の生成が少ない）で可能にするルート及びそのグラフト
ポリマーを効率的かつ低コストの方法ソ調製・単離する
実用的方法に対する要求がある。

二以−ヒの重合体の配合物は、たとえば個々のポリマー
の望ましい特性を組合せるため、独特の特性を配合物で
得るため、又は配合物に安価な又は廃棄のポリマーを含
めることにより低価格ポリマー製品を作るために、しば
しば作られてきた。

相容性のある（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）ポリマーは、個
々のポリマーの小さなドメイン（領域）を含む配合物を
形成する傾向がある。混和性（ｍｉｓｃｉｂｌｃ）ポリ
マーの場合、これは分子スケールで起り、通常、単一ポ
リマーの特徴と考えられる特性をもたらす。それは、単
一のガラス転移温度及び光学的透明性を包合する。その
ような配合物はしばしば「アロイ」と呼ばれる。上述し
たような厳密な混合性でない相容性ポリマーはしかし、
混合性配合物の特性に近い特性の配合物を形成する傾向
がある。ドメイン間の接着に依存する引張強度のような
特性は、相容性ポリマーが配合された場合には低下しな
い傾向がある。

不幸にも多くのポリマーは、互に相容性に乏しい。低相
容性は、所与のポリマーの組合せについて必ずしも正確
に予／１１すできないが、一般に無極性ポリマーを極性
ポリマーと配合する場合に予期される。配合物における
低相容性は当業者にとって明らかであり、特に配合物の
成分ポリマーと比べたとき低い引張強度又は他の物理的
特性として自明である。低い相容性の顕微鏡的証拠はま
た、配合物の一つのポリマー成分のマトリックス中の一
以上の他のポリマー成分の大きな、接着の乏しいドメイ
ンの形で存在する。二辺上のガラス転移温度が観察され
る。また、もともと透明なポリマーの配合物は不透明に
なりうる。なぜならドメインの大きさが可視光を散乱す
べく十分に大きいからである。

相容性に乏しいポリマーを配合するときに相容性を上げ
る方策について多くの研究が向けられてきた。用いられ
てきたアプローチとしては、他の相互に非相容性のポリ
マーとの相容性を示すポリマーを配合物に加えることが
挙げられる。そのような加えられたポリマーは、非相容
性成分間のブリッジすなわちインターフェースとして働
き、しばしばドメインを減少させる。塩素化ポリエチレ
ンがそのような追加ポリマーとして、特にポリオレフィ
ンと他の低相容性ポリマーとの配合物において用いられ
てきた。

Ｂへの非相容性ポリマーＡのグラフトのようなグラフト
ポリマーが、ポリマーＡとＢを配合するのを助けると知
られている。そのようなグラフトポリマーもまた、他の
非相容性ポリマーＣとＤを配合するのを助けるよう働き
うる（ここでＡ（！：Ｃが相容性であり、ＢとＤが相容
性である）。

同じくポリマー科学において予測困難であった事は、そ
のようなグラフトポリマーが非相容性配合物単独の特性
よりも上に配合物の特性を向上させるのに有効である程
度である。従って当業者は、グラフトポリマーと所与の
配合物の他の成分ポリマーとの各組合せを特別のケース
として取扱い、引張特性のような特性の改善が特定の配
合物に特定のグラフトポリマーを加えることにより達成
できるかどうか実験的に確かめねばならなかった。

米国特許節４．０９４．９２７号には、ポリプロピレン
用の溶融強度添加剤、発泡安定剤及び加工助剤として高
級アルキルメタクリレートと（メタ）アクリル酸との共
重合体が記載されている。しかしながら、そのようなポ
リマーはポリプロピレンと完全には相容性でなく、また
、該添加物は、溶融カレンダ加工などの操作中にプレー
トアウトを生じたり、装置を汚す傾向にあるだろう。

米国特許節４，４０９．３４５号には、重合可能な不飽
和カルボン酸エステルで変性されたポリオレフィンが記
載されており、それにより、ポリプロピレン、高密度ポ
リエチレン及び細かく粉砕された植物繊維の混合物の加
工が改善されている。

該特許は、グラフト共重合体によってポリオレフィンに
結合している繊維による強化を示しているにすぎないよ
うである。全ての実施例は、無水マレイン酸またはアク
リル酸の「グラフト」に限定されており、グラフト結合
された物質の分子量は、少数の単量体単位に相当する。

南アフリカ国特許第８２６．４４０号には、ポリプロピ
レンと酸変性プロピレンポリマーのある種の塩との混合
物の「改善された溶融粘度」　（未変性ポリプロピレン
の高剪断レオロジー挙動における低い溶融粘度を保つが
、低い剪断条件下では、溶融粘度がより高い）及び改善
された熱成形特性が記載されている。

米国特許節４，３７０，４５０号には、膨潤剤含有水性
懸濁物中、８５℃以上の温度で、８０〜１３５℃の温度
範囲での半減期が２時間以上であるラジカル鎖開始剤と
ともに重合することにより、ポリプロピレンを極性ビニ
ル単量体で変性することが記載されている。該特許には
、直接溶液グラフト化は記載されておらず、「はんの比
較的低い程度のグラフト化」を生じると述べている。膨
潤剤の例として炭化水素が挙げられている。

米国特許節４，１６１．４５２号には、６０〜２２０℃
の温度で水素除去可能なフリーラジカル開始剤の存在下
、溶液中でエチレン／プロピレン共重合体上へ不飽和カ
ルボン酸または不飽和無ンくカルボン酸と（メタ）アク
リル酸エステルとの両者をグラフト結合することのみが
記載されている。油溶性ポリマーが望まれている。

米国特許節４．５９５．７２６号には、無溶媒気相重合
によるポリプロピレン上へのＣ２〜Ｃ６アルキルメタク
リレートのグラフト共重合体が記載されており、グラフ
トの分子量及びグラフト鎖の数を調節することにより、
ポリプロピレンとより極性の基質との間の接着剤用途と
して好ましい（定義はされていない）長さ及び数の鎖を
得ている。該特許は、同様のグラフトがメチルメタクリ
レートから作られ得るが、好ましい接着特性を示さない
ことを開示している。該特許の重合は、ポリプロピレン
の軟化点以下、無溶媒で行う必要がある。軟化点につい
ては、該特許で定義されてはいないが、単量体の存在に
より軟化点が低められることが知られており、１４０℃
より高い温度は例示されていない。比較的分子量の大き
い鎖がポリオレフィンに共有結合的にグラフト結合する
ことは記載も示唆もされていない。更に、生じるラジカ
ル流束（ｆｌｕｘ、生成速度）は、高分子量１例えば２
０．０００より大きい分子量の鎖を生成するには大きす
ぎるように思われる。

米国特許箱４．６２４．９９２号には、Δレフインポリ
マーを炭化水素とケトン溶媒の混合物で必る溶媒中に溶
解したまま６０〜１６０°Ｃの４ｔｆでグラフＩ・化し
、反応混合物を４０℃以下に冷却してグラフト化ポリマ
ーを析出させることが記載されている。高分子量を達成
するための反応条件あるいは鎖移動活性の低い溶媒のみ
の存在下で反応を行うことの利点については開示してい
ない。

米国特許箱３．８６２．２６５号は、押出機中でポリオ
レフィンを溶融し、次いで不飽和酸のグラフト化を行う
ことにより前出の南アフリカ国特許第８２６、４４０号
で定義されている「改善されたしＡロジー」を達成する
ことを記載するのみである。

米国特許箱３．８８６．２２７号は、不飽和酸とエステ
ルとをグラフト化してポリプロピレン用変性剤として有
用な物質を作ることを開示している（しかし、エステル
についての例示はない）・。グラフト化は押出機中で行
なわれ、また主鎖ポリ１０ピレンポリマーの分子量は、
２００℃以上の温度で行われるグラフト化工程中に分解
によって減少づることが開示されている。ポリプロピレ
ンとの混合が記載されており、その結果、核形成、成形
品の反りがないなどの改善が１ｑられることがわかった
。

熱変形温度の改善は記されているが、熱成形などに必要
な温度下での改善されたレオロジー性能についての開示
はない。

特開昭５９−１６４３４７＠公報には、非常に低いグラ
フト化レベル（１０−５〜１０−８ｇ当ｆｆｉ／ｇポリ
オレフィン）での不飽和酸またはぞれらの誘導体のグラ
フト化、該グラフ１へ化物とポリオレフィンとの混合物
、及び高剪断粘度には影響を与えないでポリオレフィン
の溶融状態の表面張力に影響を与え、例えばびんのブロ
ー成形に有用な混合物を作るという用途が記載されてい
る。

カリチス（にａｌｌｉｔｉｓ）ら、Ｅｕｒ、　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　Ｊ、、　２７゜１１７（１９８７）には、ポリ
エチレン川核剤としてのエチレン−プロピレンポリマー
が記載されている。

本発明のポリプロピレン／メタクリルグラフト化物の有
用性については、記載も示唆もない。

レイヶ（Ｒｅｉｋｅ）とムーア（Ｈｏｏｒｅ）の米国特
許箱２．９８７．５０１号は、ポリオレフィンを発煙硝
酸又は四酸化二窒素で酸化し、次にこの活性化ポリオレ
フィンをビニル単量体と共に加熱することによる、ポリ
エチレン又はポリプロピレンへのビニル単量体のポリマ
ーのグラフトを開示する。ポリエチレン及びポリプロピ
レン上にメチルメタクリレートをグラフトすることが例
示されている。

特開昭６２−２２３２５０号公報は、ポリオレフィンと
ポリアミドの混合物にグラフトされた不飽和カルボン酸
又はその誘導体の反応生成物を用いてポリオレフィンと
ポリアミドを相客化することを開示する。即ち反応生成
物は、二以七のポリマーの混合物の存在下で形成される
。幹ポリマーと反応される酸又は誘導体の足は１０％未
満であり、付加された即ちグラフ！・された物が低分子
量であることは、実施例がホモ重合しない不飽和酸を用
いていることから明らかである。それらは比較的少量の
不飽和酸及び比較的多量の過酸化物を含む反応条件を開
示しており、これは本発明の一部として後述するグラフ
トされた鎖の分子量を達成する条件とは遠い。二つの非
重合性酸を四つの幹ポリマーの混合物と反応させること
により形成された、この文献開示の特定の変性剤は、ポ
リアミドとポリオレフィンの相容性に影響する。しかし
、比較データは、ポリエチレン単独への酸の反応が二つ
の樹脂のための効果的相容化剤でないことを示しており
、また低分子量不飽和酸又は誘導体の少量のグラフトポ
リマーがポリアミドをポリオレフィンと相客化するのに
効果的でないことを示している。

特開昭６２−８８０４０号公報はポリマー接着剤に関し
、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基で変性され、
アルコール官能性を持つポリオレフィンと反応され、更
に芳香族酸ハライドと反応されたオレフィンポリマー接
着剤を開示する。

ブーテビン（Ｂｏｕｔｅｖｌｎ）らのアンゲバンテマク
ロモレキュラーケミ−（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｍａｋ
ｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒＣｈｅａ＋１ｅ）、　１６２巻
、１７５頁（１９８８）は、低密度ポリエチレンのオゾ
ン分解及び続いてメチルメタクリレートの存在下で活性
化ポリエチレンを加熱することにより、ポリエチレン斡
上に、ポリ（メチルメタクリレート）のグラフトポリマ
ーを作ることを開示する。彼らは、２１４００までの数
平均分子量を持つメチルメタクリレートのグラフト、及
びそのようなグラフトを重合体状乳化剤として、又は低
密度ポリエチレンとポリ（塩化ビニル）との混合物のた
めの相容化剤として用いることを開示する。

彼らは、相客化された混合物が、それを破断するのに要
する応力における明瞭な増加、及び配合物中のドメイン
の大きさの減少を示すととを報告する。彼らはまた、グ
ラフト化前にオゾン化されるときにポリエチレン分子量
のかなりの低下があることを報告する。この文献は、よ
り高い分子量を扱っていす、またグラフトポリマーがポ
リオレフィンマトリックスポリマーの垂れ下りを減少す
るため、あるいはポリマーに望ましいレオロジー効果を
与えるために有効であることを何ら示唆していない。

このように、公知文献には、ポリオレフィン基質に対す
るメチルメタクリレートホモポリマー及び共重合体のグ
ラフト化物の調製法が記載されているが、本明細書に記
載した重合方法の利点、すなわち、新規の高分子量グラ
フト化物の生成が迅速かつ効率的であり、しかもゲルは
生成せず、生成物の単離が容易であるということについ
ては認識されない。公知文献は、ある種のグラフト化物
をポリオレフィンと混合し得ることは教えているが、特
に高剪断性能に対してはほとんどあるいは全く影響を与
えないで、低剪断溶融及び固体状態特性の両方に対して
良い影響を及ぼす本発明の新規グラフトポリマーの予期
しない有用性については認識していない。また、公知文
献は、本発明のグラフト化物によって与えられる垂れ下
がり耐性に対する良い効果についても確認あるいは特定
していない。

［発明の構成］ 従って、本発明の目的は、ポリオレフィン基体上にメタ
クリルエステルがグラフト結合した新規グラフトポリマ
ーを作るための改善方法を提供することである。別の目
的は、ポリオレフィンホモポリマーまたはポリオレフィ
ン共重合体物質上に、比較的高分子量、たとえば少くと
も２０．０００の分子量のメタクリレートポリマーの少
なくとも１本の鎖がグラフト結合したグラフト共重合体
を提供することである。本発明の別の目的は、元来低相
容性であるポリマーの配合物のための相容化剤として動
く、そのようなグラフトコポリマーを提供することであ
る。更に別の目的は、溶融状態及び冷却して固体状態の
ときに改善された物理的性能を示す、該グラフト共手合
体とポリオレフィンマトリックスとの混合物を提供する
ことである。

本発明の更に別の目的及び利点は、本明細円の記載とと
もに明らかになるだろう。

広く言えば、前述の目的及び利点が、溶液状態の無極性
ポリオレフィン軸上に、約２０，０００より大きい重■
平均分子扉をイｊし、該ポリオレフィンとの重量比が約
１：９〜約４：１であるポリマーの少なくとも１本の鎖
をグラフ１−化りることにより達成される。グラフト共
重合体は、少なくとも約８０重信％の式ＣＨ２＝Ｃ（Ｃ
Ｈ３）ＣＯＯＲ（Ｒは置換または無置換のアルキルまた
はアリール）のメタクリルエステル単量体、及び仝単但
体重量に対して２０重量％未満の該メタクリルエステル
と共重合可能なアクリルまたはスチレン単量体から誘導
される。これは、一定の低いラジカル濃度、すなわちラ
ジカル「流束」を溶液温度で発生ずる開始剤とともにメ
タクリレート単量体をポリオレフィン溶液に添加するこ
とにより達成される。これらのラジカルによって単量体
の重合が開始され、該幹との共有結合が生成される。

１ｑられる共重合体物質（以下、「濃縮物」と略す）は
、該物質が作られる方法の結果とし°Ｃ１あるいは該物
質が作られた後にポリオレフィンと混合され１ｑる。そ
して、直接あるいはベレッ１へ生後、望む形に押出する
ことかできる。どちらの場合も、得られる混合物質は、
グラフト化されていない同様のポリマー、すなわち高分
子量の鎖または共有的に結合した鎖を有しないポリオレ
フィンと比較して、溶融粘度が増大することなく比較的
高い引張弾性率及び高い垂れ下がり抵抗性を承り。

濃縮物はまた、ポリオレフィン以外の他のポリマーと配
合されることができ、また特に、ポリオレフィンを含ん
でもよい互に低相容性の二双上のポリマーの混合物と配
合されることが、できて、１ｑられた混合物の相容性が
改善される。

本発明はまた、比較的大きな重量平均分子量（Ｍｗ）の
ポリマー鎖を有する共重合体を作る方法に関する。簡単
に言えば、本発明り法は、不活性炭化水素溶媒中でポリ
オレフィンを溶解または膨潤し、少なくとも約１４０°
Ｃに加熱してポリオレフィンを溶解することを含む。該
溶液を撹拌しながら、該溶液の温度で一定の低ラジカル
流束（ｆｌｕｘ）を発生する開始剤とともに単量体を導
入する。該ラジカルは、単量体の重合及びポリオシフィ
ン斡上での共有結合の生成を開始する。反応混合物は、
溶媒除去により固化することができる。

１ｑられた物質、すなわら濃縮物は、鎖がグラノド結合
したポリオレフィン、未反応ポリマー、７なわち鎖を有
していないポリオレフィン及びグラフト化していないメ
タクリルエステルポリマーから成る。それは、ペレット
化し、別のポリオレフィンと混合して、所望の形に押出
することかできる。あるいは、反応混合物を揮発除去押
出機中で直接押出して溶媒及び残留単量体を蒸発させ、
その後ポリオレフィンと混合して押出してシート、チュ
ーブなどの形状の製品を作ってもよい。

以下において、ＬＤＰＥは、密度約０．９１〜０．９４
ｇ／ｃｃの通常分枝した低密度ポリエチレン；ＨＤＰＥ
は、密度約０．９５ｇ／ｃｃ以上の高密度ポリエチレン
、ＬＬＰＤＥは、密度約０．９１〜０．９５ｇ／ｅｅの
線状低密度ポリエチレンであり、ＥＰＤＭは、エチレン
、プロピレン及び１，４−へキサジエンまたはエチリデ
ンノルボルネンなどの非共役ジエン単量体のゴム状三元
重合体を含む。

本明細書中で使用される「極性基質」あるいは「無極性
」ポリマーは、定量的用語で定義することは困難である
。「無極性」は、主にモノまたはジオレフィンのｊＪｉ
ｍ体単位から作られるポリマを意味する。「極性」は、
ポリマー技術において一般に理解されているように、酸
素、窒素または硫黄歯打官能基を含む単量体またはポリ
マーを表わす。従って、メチルメタクリレート、アクリ
ロニトリル及びビニルフェニルスルホンは「極性Ｊ単量
体であり、ポリプロピレンは「無極性」ポリマーである
。

グラフト化工程で変性されるポリマーとしては、無極性
のオレフィンポリマー及び共重合体が挙げられ、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン（ＨＤＰＥ。

ＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥ）　、ポリブチレン、あらゆる
比率でのエチレン及びプロピレンのエチレン−プロピレ
ン共重合体、あらゆる比率でのエチレンとプロピレン及
び１０％までのジエン単量体を含むＥＰＤＭ三元重合体
、ポリ（１−ブテン）、ポリメチルペンテン、ビニルア
セテートを２５％まで含むエチレン−ビニルアセテート
共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エ
チレン−メチルメタクリレート共重合体及びエチレン−
エチルアクリレート共重合体などがある。

あらゆる比率でのこれらのポリマーの混合物も挙げられ
る。

使用できるグラフト共重合体としては、ポリオレフィン
：アクリルポリマーまたは共重合体の比が２０　：　８
０〜８０　：　２０のものが挙げられる。

グラフト共重合体の幹となるポリオレフィンポリマーの
分子量は、グラフト化されたときに多量の無極性ポリマ
ーを与えるよう十分大きくあるべきであるが、はとんど
のグラフト共重合体が、各ポリオレフィン幹の鎖に１本
のアクリルポリマー鎖を有するのに十分に小さ（あるべ
きである。約２００．０００〜８００．０００　Ｍｗの
分子量を有するポリオレフィン幹が特に好ましいが、約
５０．０００〜２００．０００の分子量を有するポリオ
レフィンが、ある有益な効果のために用いられることが
できる。

一般に、グラフト共重合体は、高分子量ポリオレフィン
へより大きな溶融レオロジー改善を与える。

このことは、グラフト共重合体のポリオレフィン幹が比
較的低い分子量である時に特にそうである。

メルトフロー速度Ｃｍｆｒ＞は、重量平均分子量と良く
相関すると知られている。本発明のグラフト共重合体を
調製するのに用いられるポリオレフイン幹のためのｒｎ
ｆｒｈαの好ましい範囲は、ＡＳＴＭ標準法Ｄ　−１２
３８で測定して約２０〜約０．６ｇ／１０分間である。

好ましい単量体はメチルメタクリレートである。

これ又は他のＣ２−４アルキルメタクリレートのみでも
よい。ドデシルなどの高級アルキル、フェノールなどの
アリール、ベンジルなどのアルカリール及び／またはシ
クロヘキシルなどのシクロアルキルのメタクリレートを
２０％まで使用できる。

更に、単量体の大部分を形成するメタクリレートエステ
ルと共に次の単量体を２０％まで（好ましくは１０％未
満）混入することができる：メタクリル酸、メタクリル
アミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、アルコキシアルキルメタクリ
レートたとえばエトキシエチルメタクリレート等、アル
キルチオアルキルメタクリレートたとえばエチルチオエ
チルメタクリレート等、メタクリルアミド、ｔ−ブチル
アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、グリシジルメタクリレート、メタクリルオキシプロ
ピルトリエトキシシラン、アクリレート単ｎ体（エチル
アクリレート、ブチルアクリレート及び同族体）、スチ
レン、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸
、アクリルオキシプロピオン酸、ビニルピリジン及びＮ
ビニルピロリドン。更に、無水マレイン酸またはイタコ
ン酸は５％まで使用してもよい。均一なゲル化していな
いグラフトポリマーを好収率で効率良く生成するために
、重合鎖のそれ自身のポリマーへの鎖移動がポリオレフ
ィン鎖との移動に比べて最小であることが重要である。

共に作られたグラフトされてないアクリルポリマーの重
量平均分子量によって測定したアクリルグラフトの分子
量は約２０．０００〜２００．０００であり、好ましい
範囲は８０，０００〜１５０．０００である。

単量体をグラフト重合する工程は、グラフトされていな
い及びグラフトされた物質の生成をもたらす。グラフト
された物質の量は、生成した全アクリルポリマーまたは
共重合体の５％〜５０％の範囲でおる。グラフト共重合
体は、無極↑（ｌポリオレフィンの存在下で単量体を重
合する方法によって調製される。この方法は、該無（へ
性ポリマーを膨潤または溶解する溶媒中で行われる。ま
た、該溶媒は、鎮移動能力がないか小さいものであり、
例えば、分枝した又はしていない脂肪族炭化水素、クロ
ルベンゼン、ベンゼン、し−ブチルベンピン、アニソー
ル、シクロへキリン、ナフサ及びジブチルエーテルが挙
げられる。好ましくは、溶媒は押出揮発除去によって容
易に除去され、従って、沸点は２００’Ｃ以下、好まし
くは約１５０℃以下である。

また、過度の圧力を避けるために、約１００℃より上の
沸点が好ましい。

最終の固形分含ｍ（ポリオレフィン及びアクリルポリマ
ーを含む）は、粘度及びどれだけ十分混合したかに依存
する。実際的限界は２０％〜７０％であるが、よく混合
すればそれだけ固体金ｍを高くすることができて経済的
である。固形分含量の好ましい範囲は約３５％〜約６０
％である。

’Ｊｉｍ体の添加は、徐々にまたは多数回に分けて行う
のが好ましい。所望ならば、単量体の供給は終始同じで
なくてもよく、例えば最後の０〜２０％に少量で用いる
単量体の全量を含ませることによって、その単量体をポ
リマーの一部分に集中させることもできる。

重合中の温度は１１０〜２００℃の範囲であるが、好ま
しい範囲は１３０〜１７５℃である。１特に好ましくは
、１４５〜１６０℃である。・圧力は、大気圧から大気
圧より高い圧力まで、又は２１０ＯｋＰａもの高い圧力
であることができ、又は重合温度において反応混合物を
液相中に保つのに必要な圧力であればいくらでもよい。

未反応単量体濃度は、反応中小さく保たれるべきである
。この調節は、ラジカル流束及び単量体供給条件を釣り
合わせることにより行われる。

重合においては、油溶性熱フリーラジカル開始剤が使用
される。本発明方法で作用する開始剤は、約６０〜約２
００℃における半減期が１時間のものであり、好ましく
は、９０〜１７０℃の範囲で１時間の半減期を有す。好
適なフリーラジカル開始剤としては、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート、ラウロイルパーオキシド、Ｌ、ｌ、３
．３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、２．５−ジメチル−２，５−ビス（２−エ
チルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、アセチルパー
オキシド、コハク酸パーオキシド、ｔ−ブチルパーオク
トエート、ベンジルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキ
シイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、
１−ヒドロキシ−１−ヒドロパーオキシジシクロヘキシ
ルバーオキシド、■、■−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
）　　−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−
ブチルパーオキシクロトネート、２．２−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシブタン）、ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロビルカーボネート、２．５−ジメチル−２，５−ビス
（ベンゾイルパーオキシ）−ヘキサン、ｔ−ブチルパー
アセテート、メチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔ
−ブチルシバ−オキシフタレート、ｔ−ブチルパーベン
ゾエート、ジクミルパーオキシド、２．５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．４
−ペンタンジＡンパーＡキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）−ヘキシン−３，１，１，３，３−テトラメ
チルブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキ
シド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ヒトミパーオキ
シ）ヘキサン、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、し−ブ
チルクミルパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキ
シド及びアゾービス＝イソブチロニ１〜リルなどの過酸
化開始剤が挙げられる。

開始剤は、重合のほとんどの間ラジカル流束をほぼ一定
に維持するように重合中に単量体と共に導入する。こう
することにより、適切な高分子化、高いグラフト効率及
び所望する分子量分イ１ｊを達成することができ、ゲル
も生じない。

ラジカル流束は、フリーラジカル生成の訂ｎ速度として
定義され、ラジカル当量数／、１！／分で表わすことが
できる。実験的（測定することはできないが、任意の時
に存在するフリーラジカル開始剤の公知の分解速度及び
その瞬時の濃度から計算することができる。開始剤の分
解速度は文献から求められ、濃度は、開始剤を連続的に
供給するときは公知定数であり、あるいは（開始剤の一
度の供給の場合には）、公知分解速度定数及び供給から
経過した時間から計算できる。

ラジカル流束が均一に維持され、該ラジカル流束の計算
値が０．００００１〜０．０００５当量ラジ力ル／ｇ／
分の範囲であるときは、良好な結果が得られる。好まし
くは、　０．００００２〜０．０００２当ｍラジカル／
Ｉ）　／分の範囲である。ラジカル流束は、使用する特
定の開始剤、その濃度及び分解速度並びに選択された反
応温度に依存する。分解速度は、ｒＴｈｅ　Ｐｏ１ｙａ
＋ｅｒ　ｌ１ａｎｄｂｏｏｋ　（ポリマーハンドブック
）」第２版、　Ｂｒａｎｄｒｕｐ　ａｎｄ　Ｌｍａ＋ｅ
ｒｇｕｔ編。

Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　
（１９７５年）などのデータ表に見つけることができ、
あるいは、製造者によって与えられる。たとえ問題の温
度における正確な速度定数がわからなくても、活性化エ
ネルギーはしばしば与えられ、それから速度を計算する
ことができる。ラジカル流束は次式によって計篩される
。

ラジカル流束＝２　（ｋｄ）　　（６０）　　（１）（
式中、ｋｄは特定の開始剤の分解速度定数（秒−１）で
あり、■は開始剤の一度（モル／、１！　＞である。）
バッチ反応では、■は最初の供給ＩＯから常に減少する
のでラジカル流束は一定ではない。開始剤を連続的に供
給Ｊる場合は、開始剤の瞬時の′ａ度を求めるための８
１ｎをしなければならないが、特に開始剤の供給を注意
深く調節すれば、該濃度の値は、バッチ反応の場合より
もかなり一定である。

この工程を半連続的方法または連続的り法で行うことが
できる。単量体、溶媒及び開始剤は、上述したのと同様
の方法で添加してよい。ポリマーは、別に溶媒に溶解し
て、生成物除去の速度と実質的に同等の速度で添加して
もよく、あるいは、ポリマーを溶融し、押出機によって
固体として反応に供してもよい。

重合後に保持時間を置くことができる。それから、混合
物は、溶媒及び未反応単量体を除去するために揮発除去
される。許容される揮発除去装置としては、揮発除去押
出機、回転膜蒸発器、あるいは他の公知の便利なストリ
ッピング装置が挙げられる。重合反応混合物は回分的に
又は連続的に揮発除去装置に運ぶことができる。

揮発除去工程の前、間または後に、単離されたグラフト
共重合体中に存在するのが望ましい適切な添加物をグラ
フト共重合体溶液／懸濁物中に混合する。そのような添
加物がグラフト化反応に影響を及ぼさないならば、重合
工程の前、間または後に該添加物を加えてもよい。また
、グラフト共重合体をマトリックスポリマーと混合する
ときにそのような添加物を加えてもよい。そのような添
加物としては、ベンゾトリアゾール、立体障害アミン、
ジアルキルジスルフィドなどのアルキルポリスルフィド
などの光または熱安定剤；滑剤または可塑剤；難燃剤な
どが挙げられる。好ましくは、ジ−ｎ−ドデシルスルフ
ィドまたはジ−ｔ−ドデシルジスルフィドなどのジスル
フィドをグラフト共重合体とマトリックスポリマーとの
合計重量に対して約０．００１〜０．０５重量％のレベ
ルで添加して、グラフト共重合体のアクリル部分を、７
トリツクスに添加混合、又は配合及び押出す間の溶融加
工中の熱劣化に対して安定化させるのが好ましい。

安定化剤の第二の類は、トリス（ポリアルキルヒドロキ
シベンジル）−Ｓ−トリアジントリオンである。合計ポ
リマーｆｆ１ｆｆｌに対して約０．００１〜約０．１重
量％の足のトリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ
−２，６−ジメチルベンジル）Ｓ−トリアジン−（ＬＨ
，３１１，５１１）　　−トリオンが好ましい。

安定化はまた、グラフト重合の間にアクリル単量体にア
ルキルチオアルキル（メタ）アクリレート、好ましくは
エチルチオエチルメタクリレートを含めることにより、
グラフト共重合体のアクリル部分に与えられうる。次い
で、ヒモ状化、冷却、切断、乾燥及び袋詰めあるいは他
の公知の集取方法によって生成物を単離する。

ポリオレフィンとグラフト共重合体濃縮物は、乾燥した
原料物質を混合してフィルム、シート等へと直接押出す
か、又は配合物を集めてそれを望む物品へと再加工する
か、又は、揮発除去中にポリオレフィンを添加すること
により混合することができる。

ポリオレフィンはしばしば、加工及び／又は最終用途に
おけるポリマー外観又は物性の悪化を除くために一以上
の安定化剤を用いて作られる。そのような安定化剤とし
ては、酸受容体として働くステアリン酸金属のような金
属塩、酸化防止剤として働くヒンダードフェノール類、
熱安定剤として加えられる硫黄含有６機エステル及びそ
の誘導体が挙げられる。通常供給者に属するそのような
添加剤の例は、ステアリン酸金属、２．６−シメチルフ
エノール化合物、及び長鎖アルコールのチオジエステル
である。ポリオレフィンはまた、ヒンダードアミン、ベ
ンゾトリアゾールのような光安定剤を含むことができる
。本実施例で用いられるポリオレフィンの総ては、これ
ら安定化剤の少世を含んでいると考えられる。

混合物組成を規定する一方法は、全組成（ポリオレフィ
ン＋グラフト共重合体）の少なくとも約０．２％が規定
した分子量範囲内の化学的にグラフト化したアクリルポ
リマーまたは共重合体であるべきことである。グラフト
化アクリルポリマーの最大量は約１０％であり、コスト
及び混合物のほとんどの特性を最適にするには、グラフ
ト化アクリルポリマーを約５％までとするのが好ましい
。

所望ならば、濃縮物とポリオレフィンとの混合物は、充
填剤（無機及び有機）、繊維、耐衝撃調整剤、着色剤、
安定剤、難燃剤、及び／または発泡剤によって更に変性
されてもよい。

発泡剤は気体たとえば窒素又は二酸化炭素であることが
でき、押出機中で溶融されたポリマーと混合され、押出
されて膨脂を許される。しばしば発泡剤は、特定の溶融
温度で気体、一般に窒素を発生する固体であり、溶融物
に混合されるか、又はポリマーマトリックス中に分散さ
れた発泡剤のプレコンパウンド混合物として配合される
。ポリオレフィンのための溶融温度は典型的には約２０
０〜約２３０℃の範囲にあり、但し、特定の発泡剤に依
存して他の温度を用いることもできる。固体発泡剤とし
ては、アゾ化合物たとえばアゾシカ−ボンアミド、アゾ
イソブチロニトリル、ヒドロアゾ化合物、又はニトロソ
基含有化合物が挙げられる。

グラフト共重合体とポリオレフィンとの混合物は、熱成
形、フィルム製造（特にブローイング及び押出）、ブロ
ー成形、繊維紡糸、酸及び塩基性染色、発泡、押出（シ
ート、パイプ及び異形材）、共押出（結合層を使用しま
たは使用しない多層フィルム、シート、プリフォーム及
びパリソン）、ホットメルト形接着剤、カレンダ加工及
び押出コーティング（ポリマー／織布、カーペット、ホ
イル及び他の多層構成物の製造）に有用である。

そのようなグラフト共重合体、特に共重合された少量の
酸官能性を有するものは、ポリオレフィンと混合すると
印刷適性の改善に有用である。グラフト自体は、これが
なければ相客的でないポリマー間の結合層として使用で
きる。

押出においては、特にＬＬＤＰＥと混合すると、グラフ
］・共重合体はメルトフロー速度に影響を与えることな
くメルトフロー速度を減少させるのに有用である。米国
特許第４，０９４，２９７号の添加物と違って、本発明
の添加物は、変性ポリオレフィンを長時間押出すときに
、プレートアウトしない。

ポリプロピレンが本発明のグラフト共重合体で変性され
る場合、それは、食品、静脈内供給物のような水性溶液
、ケチャツプのような加熱充填物の包装のための押出−
又は射出−ブローされたボトル、又はクリップ、スクレ
ーパー、窓及びドア枠などの異形押出物品のような多数
の有用な物の製造に用いられうる。発泡物品は、型枠に
おける木の代替品として、パッケージＨのため、断熱又
は防音材のため、食品容器のため及び他の硬い物品用途
に用いられうる。フィルムは、多数の保護又は包装用途
、たとえば食品パッケージ、消０者商品の発泡パッケー
ジ等で用いられうる。

本発明のグラフト共重合体は、ポリオレフィン繊維、特
にポリプロピレン繊維の製造において有用である。それ
らは特に、グラフト共重合体がポリプロピレン幹から形
成されている場合に有用である。ポリプロピレンは、高
い強度及び靭性を持つ繊維へと比較的容易に加工される
。

ポリプロピレン繊維は、染色の困難及び貧弱な長期寸法
安定性を含む成る欠点を示す。染料を受は取ることので
きる官能部位を含むグラフトは、メタクリル酸、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン
等のような染料受容単量体の少量を入れることにより本
発明方法により作ることができる。ポリプロピレンマト
リックス中の本グラフトポリマーについて述べた改善さ
れた垂れ下り抵抗性は、繊維のクリープ抵抗の改善に対
応するにちがいない。

押出したフィルムからのテープを裂いて大デニールの太
い繊維を形成することにより、モノフィラメントを制御
された断面サイズの大デニル繊維へと押出すことにより
、又はマルチフィラメントを口金を通して押出して小デ
ニール繊維の束を作ることにより、ポリプロピレンを繊
維へと形成できる。総ての場合に、繊維は延伸−加工さ
れてもよい。例として、ニューシャーシー州、セダーグ
ローブのキリオン　エクストルーダーズ（Ｋｉｌｌｌｏ
ｎ　Ｅｘｔｒｕｄｅｒｓ）社から供給され、スタティッ
クミキサー、計量ポンプ、及び多数のオリフィスを持つ
口金部品を備えるもののような、２４：１のスクリュー
長：直径比を持つ２５．４重量シングルスクリユー押出
機から、小デニールポリプロピレン繊維束を押出すこと
ができる。そのような装置を用いて、押出されたポリプ
ロピレンは冷却浴を通過され、次に一連のゴデツト（加
熱又は冷却能力を持つ金属ロール）上を通されて、ポリ
マーを配向する又は存在する配向を急冷固定する。

ポリプロピレン繊維はなかんずく、ひも、網（魚網を含
め）、スリットテープ、ロープ、荷作りひも、バッグ、
カーペット裏材、発泡リボン、家具布張り、敷物、池ラ
イナー　口よけ、水泳ブールカバー、防水帆布、屋外家
具ウェビング、カーテン、剛毛、縫い糸、タバコフィル
ター、不織布、たとえばティーバッグ、ベツドシーツ、
包帯、おむつ裏などのための不織布、人形の髪、アバレ
ル等のために用いうる。

本発明のグラフト共重合体はまた、もともと低相容性で
ある配合物中のポリマーの相容性を改善するために用い
うる。グラフト共重合体はそのような配合物中に、好ま
しくは約０．２〜約１０％、より好ましくは約０．５〜
約５％、特に約０．８〜約２．５％の量で入れられて、
相容性の望む改善を達成する。より多量のグラフト共重
合体を用いることができるが、−ヒ記の好ましい量より
多くしても、相容性の改善は一般に僅かである。

上述のように、相容性は予測が容易でない。−般に、無
極性ポリマーは、より極性のポリマーと相容性に乏しい
。しかし、極性−極性又は無極性−無極性配合物のうち
でも低相容性配合物が実験的に見い出される。無極性ポ
リマーの例は、オレフィン系ポリマー、たとえば高及び
低密度ポリエチレン及び線形低密度ポリエチレン、アタ
クチックポリプロピレンを念めてポリプロピレン、ポリ
−１−ブテン、ポリ−イソブチレン、エチレン−プロピ
レンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−
プロピレン−ジエン三元ポリマーゴム、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、ポリ（エチレン−プロピレン）、ポリ
スルホンテン、及びアイオノマー、たとえばエチレンと
金属塩中和したアクリル酸とのポリマーである。

本開示の目的のために極性ポリマーと呼ばれる相対的に
より極性のポリマーとしては、アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレンポリマー、ポリマー、アセタールポリ
マー、ポリアリ−レート、アクリル−スチレン共重合体
、アクリロニトリルースヂレンーアクリルボリマー、■
チレンープロピレンゴムで変性したアクリロニトリル−
スチレンポリマー、セルロース、ポリエステル−ポリエ
ーテルブロック共重合体、ポリエステル、たとえばポリ
ブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレー
ト及び液晶ポリニスデル、ポリエーテルアミド、ポリエ
ーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエー
テルスルホン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、
ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化又は
フッ化ビニリデン、スチレンポリマー、たとえばポリス
チレン、ハイインパクトポリスチレン、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体
、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン単独と
又はスチレンに関して挙げた追加的モノマーと共重合し
たアルキル置換スチレン、ポリフェニレンエーテル、ポ
リフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン
、ポリアミド、即ちナイロン、たとえばナイロン−６、
ナイロン−６，６、ナイロン−６，９、ナイロン−６，
１０、ナイロン−６，１２、ナイロン−１１，ナイロン
−１２、非晶質ナイロン、ポリアミドイミド、ポリカプ
ロラクトン、ポリグルタルイミド、ポリ　（メチルメタ
クリレート）、他のＣ１〜Ｃ８ポリ（アルキル（メタ）
アクリレート）及びポリカーボネートが挙げられる。上
述のアクリルポリマーは、アクリル酸及び／又はメタク
リル酸（まとめて（メタ）アクリル酸と云う）又はそれ
らのエステル、好ましくはそれらのアルキルエステル、
より好ましくはアルキル基が１〜８、好ましくは１〜４
個の炭素原子を含むアルキルエステルの重合体成分を少
くとも５０重量％、好ましくは少くとも８０重量％含む
ポリマーである。残部の重合体成分は、遊離ラジカル重
合により（メタ）アクリル酸又はエステルと共重合しう
る一以上のモノマーから選ばれ、好ましくはビニル芳香
族モノマー　ビニルエステル又はビニルニトリル、より
好ましくはスチレン又はアクリロニトリルの重合体成分
である。

後述の実施例においては、以下に要約した標準方法を使
用してポリマー濃縮物及びポリマー混合物の試験を行っ
た。

溶媒除去前または押出機揮発除去後の反応混合物中の未
反応単量体は、ガスクロマトグラフ法を用いて測定した
。

採取された揮発物は、２５ｍのＣＰワックス５７ＣＢ壁
ココ−ティングれた開いた管状溶融シリカカラム上、４
０℃でガスクロマトグラフィにより分析した。ＭＭＡシ
グナルを打する溶媒の主要シグナルを比較することによ
り、反応器中の残留単量体の量を測定し、従って直ちに
転化率が測定された。より正確な転化率の測定は、グラ
フト共重合体のＣ，Ｈ，Ｏ分析により行った。炭素含量
は、ＥＰＤＭ（８５，４９％）またはポリプロピレン（
８！１．８７％）とアクリルポリマー（６０，６％）の
炭素含量の間で内挿することにより、ＥＰＤＭまたはポ
リプロピレン含ｍを訂輝するために使用した。

グラフト共重合体は、溶媒抽出により未グラフト化（メ
タ）アクリル部分を除去し、その分子量をゲル浸透クロ
マトグラフィ（ＧＰＣ）法によって測定した。未グラフ
ト化ポリオレフィンからグラフト共重合体を分離する方
法はない。濃縮物については、０．８〜１．３ｇのポリ
マーをキシレン１７ｃｒＡとともに遠心分離管に入れ、
−夜１辰とうした。

次いで、その管を１３８℃にセラ１〜された油浴中に置
いた。全てのポリマーが溶解するまで管を周期的に浴か
ら取り出し撮った。全てが溶解したということは、架橋
が全く生じなかったことを示１゜管を冷却すると、その
間に、ポリプロピレン含有物質が析出する。次いで、そ
の管を１５．００Ｏｒｐｍで２時間遠心分離し、浮遊物
を除去しないよう注意してキシレン溶液を除去した。キ
シレン抽出されたアクリルポリマーの分子足をゲルパー
ミェーションクロマトグラフィによって測定した。その
方法を得られたプラグに対して繰り返し、更に（メタ）
アクリレートを抽出した。グラフトパーセント値は、生
成した（メタ）アクリルポリマー部分でありそれは繰り
返し抽出後にポリオレフィンプラグと共に残留する。そ
の組成は、このプラグの炭素分析から求められる。ポリ
プロピレン濃縮物と任意の添加物は、最小ギャップ３．
８ｇｍの、１９０℃（こセ・ソトされた、７．６ｃｍ　
Ｘ　１７．８ｃｍの電気ミル上溶融状態で混合された。

物質がいったん溶融したら、更に３分間混合した。粘度
がより高い物質に対しては、より高い温度を使用した（
例えば、ｍｆｒ＝　０．５〜２の物質に対しては１９５
〜２１０℃で行った。）。まだ熱い間にその物質を圧縮
成形するか小さな塊（各寸法が約１〜２ｃｍ）に切って
顆粒化した（　５　ｎ＋ｍ篩）。本発明の添加物が、ミ
ルロール、ハークレオコード（ＩｌａａｋｅＲｈｅｏｃ
ｏｒｄ）ボウルなどの熱い金属表面からの容易な剥離に
効果があるということは興味深い。

ポリエチレンの粉砕は同様の方法で行ったが、但しＨＤ
ＰＥ混合物は２００℃で粉砕し、ＬＬＤＰＥ混合物は１
７０℃で粉砕した。

押出混合のためには、２　、５　ｃｍキリオン（Ｋｌｌ
ｌｌｏｎ）押出機を使用した。二段スクリュを１５０ｒ
ｐｍで使用し、３つのゾーンは全て１９０℃にセットし
た。ストランド１本用のダイも同じ温度にセットした。

バキュームベントを使用した。そのストランドを水中で
冷却し、ペレット化した。

押出速度は４．５ｋｇ／時間だった。

ハークレオコード（バッチ溶融混合機）での溶融混合は
、空気中、１９０℃または２１０℃、１１００ｒｐで５
０ｇのサンプルに対して行った。最高トルクに達した後
３分間混合を続けた。サンプル量は５０ｇだった。

ポリオレフィン混合物を、電気的に加熱される１５Ｘ１
５ｃｍのカーバー（ｅａｒｖｅｒ）プレスまたは３０．
５Ｘ３０．５ｃｍのファール（Ｆａｒｒｃｌ）プレス中
で圧縮成形した。サンプルは、必要とする厚さ０．２５
〜３．８　ａｍを与えるのに適当なスペーサーをａする
アルミニウム板の間で成形した。一方法においては、加
熱溶融されたものをミルロールから直接取り出して、２
枚のアルミニウムシート間に置いた。次いでこれを１９
０℃にセットされたプレス中に置いて高圧（Ｐａｒｒｅ
ｌプレスに対しては６８〜９１トン、Ｃａｒｖｅｒプレ
スに対しては６８２０ｋｇ）下で圧縮した。３分後、そ
の成形体を高圧下で３分間、加熱されていないプレス中
に置いた。別の方法では、押出、ハークまたは粉砕操作
によって得られた粒状物質またはペレットを乾燥した後
、圧縮成形した。用いた方法は、溶融物の成形と同様で
あるが、但しプレス上のわずかの圧力を維持しながら５
分間の前加熱を行った。続いて、熱及び冷プレス中で高
圧成形を行った。通常、ｍｆｒ＝４ポリプロピレンに対
しては、１９０℃の熱プレスで十分であるが、粘度がよ
り大きいポリプロピレンはより高い成形温度（１９５〜
２１０°Ｃ）を使用しないと垂れ下がり試験中に裂ける
。

ポリエチレンの成形は同じ方法で行ったが、但しＨＤＰ
Ｅは１７０℃で成形し、ＬＬＤＰＥは１５０℃で成形し
た。

ポリプロピレンの射出成形は、ニューバリー（Ｎｅｗｂ
ｕｒｙ）射出成形機でＡＳＴＭ組み合わせ金型を用いて
行った。成形すべき材料は６０℃で１６時間乾燥した。

第一バレルゾーンは２０４℃にセットし、他の２つのバ
レルゾーン及びノズルは２１８℃にセットした。ラム時
間は３秒にセットし、射出は１５秒サイクル、全サイク
ルは４５秒とした。射出圧力は２１００ｋＰａで、背圧
は６９０ｋＰａだった。スクリュスピードは１１００ｒ
ｐで、金型プラテンは共に６０℃にセットした。

垂れ下がり試験は、ＩＯＸ　ＬＵＸ　Ｏ，１５ｃｍの圧
縮成形シートに対して行った。このシートを７□６ｃｍ
四方の開口部を有するフレームでとめた。垂れ下がり測
定のために、フレームの前面と背面に金属物差を取り付
けた。フレーム及びシートを熱い強制空気オーブン（代
表的には１９０℃）中に置いた。それから、シート中央
の垂れ下がり量を時間の関数として記録した。最初の垂
れ下がりは、典型的には２゜５ｃｍと記録されたが、垂
れ下がりの遅い物質の場合は、１６＃と小さい垂れ下が
りが記録された。

データの記録は、１０．２Ｃｍまでまたは３０分間のど
ららか最初に生じた時まで行った。

「傾き」は、垂れ下がり（ｃｍ＞の自然対数対時間でプ
ロットしたときの傾きを表わし、その結果直線になった
。大きい傾きは、物質が急速に垂れ下がることを示し、
小さい傾きは、垂れ下がりが遅いことを示す。この方法
で傾きを比較すると、サンプルを導入したときのオーブ
ンの冷却における違い（オーブンを開けている時間、室
温などのｊａいによる）が取り除かれるという利点があ
る。

この溶融強度効果を示すために、粗い熱成形を実験室で
行った。ポリプロピレンまたは変性ポリプロピレンのシ
ートを１９０℃の強制空気オーブン中で加熱し、オーブ
ンから取り出して雌型金型上に置き、真空に供した。

毛細管流動データをシーラフ　マツケルベイ（Ｓｉｅｇ
ｌａｆｒ　Ｈｃｋｅｌｖｅｙ）レオメータで測定した。

その流動は、１０個の剪断速度（１〜ｉｏｏ秒−１）に
おいて各温度で記録した。そのデータは、指数法則、す
なわち、粘度−Ｋ（温度）　　（せん断速度）■に適合
し、１秒　及び１０（）０秒−１での値は、この最適回
帰式から８１算した。平行板粘度は、レオメトリックス
（ＲｈｅＯｆｆｌｅｔｒｉＣ３）動的スペクトロメータ
上での５％ひずみにおける測定値を表わす。

溶融及び核形成の示差走査熱ｆｆｌ　（ＤＳＣ）測定は
、デュポン社の装置によって行った。結晶化熱として５
９Ｃａｌ／ｇの値を使用し、パーセント結晶化度は、溶
融添加物の存在に対して補正された。

核形成温度は、ポリプロピレンを２００℃で２分間溶融
し、次いで１０’Ｃ／分で冷却覆る実験にｄノいて測定
した。結晶化ピークが起きたときの温度を核形成温度と
いう。溶融ポリプロピレンを急速に１２７℃に冷却し発
熱を時間とともに記録して、等温結晶化時間を記録した
。

ポリプロピレンホモポリマー及び「中程度の耐衝撃性」
共重合体の物理的性質は、押出及び割出成形リンプルに
対して行うが、同様の結果は、粉砕及び圧縮成形リンプ
ルでＷＡ票された。下記のある実施例において、発泡シ
ート、棒又は異形材、押出した棒又はチューブ、繊維、
注型フィルム、−軸配向及び二軸配向フィルム、及び射
出ブロー成形したビン又は中空容器を作るための特別の
装置を記載する。

本発明を実施例により説明するが特許請求の範囲で限定
されない限り、本発明は該実施例により限定されるもの
ではない。全てのパーセントは、特に断わらない限り重
量パーセントであり、全ての試薬は、特に断わらない限
り市販の良質のものである。

実施例　１ 本実施例は、ポリプロピレン（ｐｐ）、メチルメタクリ
レート（ＭＭＡ）及びエチルアクリレート（ＥＡ）のグ
ラフト共重合体（Ｇ　ＣＰ）の調製を示す。

ポリプロピレン−アクリルグラフト共重合体を、ポリプ
ロピレンの存在下で５％エチルアクリレート（ＥＡ）−
９５％メチルメタクリレート（ＭＭＡ）単量体混合物を
重合することによって作った（ボリブロビレン：単量体
の重量比−０，６７：１）。

ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）から０．０
００１０モル／Ｉｔ　／分の速度（ラジカル流束）でラ
ジカルが発生した。単量体及び開始剤を６０分間にわた
って供給し、反応終了時に得られる固体の理論量（１０
０％転化率）は５５％である。

二重のらせん状撹拌機（１１５ｒｐｍ）を備えた６、６
ｇ容反応器に、炭素数６〜Ｉ２の２〜メチルアル力ン不
活性炭化水素溶媒混合物１７８０　ｇと８８０　ｇのポ
リプロピレン（ｍｆｒ＝４）を入れ、１７５℃に加熱し
た。２時間後に温度を１５５℃に下げて、該バッチを更
に１時間撹拌した。２分間かけて２種の溶液を加えた。

第一の溶液は、２１ｇの炭化水素溶媒に１．０４ｇのジ
−ｔ−ブチルパーオキシドを溶解したものであり、第二
の溶液は、２．１ｇのエチルアクリレート及び４２ｇの
メチルメタクリレート中に０．０６ｇ：のジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシドを溶解したものだった。次の５８分間は
、１．８７ｇのジ−ｔ−ブチルパーオキシド及び６２ｇ
のエチルアクリレートのメチルメタクリレート１２１５
　［中溶液を第二１Ｂ給物と同じ供給速度で供給した。

この供給スケジュールにより、供給哨間中にｏ、ｏｏｏ
ｉｏのラジカル流束が得られた。供給完了後、更に１５
分間反応物を１５５℃に保った。次いで、２００〜２５
０℃にて、２個のバキュームベントを口する３０ｍワー
ナーーフレイデレル（Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒ
ｅｒ）押出機に通すことにより揮発除去した。得られた
濃縮生成物（濃縮物）は、元素分析による組成が５６％
（メタ）アクリレートである混合物である。抽出結果か
ら、重合した（メタ）アクリル単量体の１５．９％がグ
ラフト化し、（メタ）アクリルポリマーのＭＷは９１　
、３００であることがわかった。この濃縮物は、ポリプ
ロピレンなどの他の熱可塑性ポリマーと混合することが
できる。

次の表は、上記濃縮物を種々のレベルで混合したときの
、メルトフロー速度（ｍｆｒ）が４のポリプロピレンホ
モポリマーの垂れ下がり抵抗性の改善における効果を示
Ｊ０ 実施例　２〜５１ ポリプロピレン−アクリルグラフト共重合体を、ポリプ
ロピレンの存在下で５％エチルアクリレート（ＥＡ）−
９５％メチルメタクリレート（ＭＭＡ）単量体混合物を
重合することによって作った（ポリプロピレン：単量体
の重量比＝０．６７：　１　）。

ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ＞から０．０
００１０モル／ｌ／分の速度（ラジカル流束）でラジカ
ルが発生した。単量体と開始剤は６０分間にわたって供
給し、反応終了時に得られる固形分の理論ｆｆ１（１０
０％転化率）は５２．５％だった。

傾斜翼タービン攪拌機（３７５ｒｐｍ）を備えた６、６
ｇ容反応器に、炭化水素溶媒ｉａａｏｇ及びポリプロピ
レン８４０ｇを入れて１５５℃に加熱し、その混合物を
３時間攪拌した。２分間で２種の溶液を加えた。第一の
溶液は、実施例１と同様に、２１ｇの炭化水素溶媒に１
．０６ｇのジ−ｔ−ブチルパーオキシドを溶解したもの
だった。第二の溶液は、２．１ｇのエチルアクリレート
及び４０ｇのメチルメタクリレートに０．０６ｇのジ−
ｔ−ブチルパーオキシドを溶解したものだった。次の５
８分間は、１．８７９のジ−ｔ−ブチルパーオキシド及
び６１ｇのエチルアクリレートのメチルメタクリレート
１１５７ｇ中温液を第二供給物と同じ供給速度で供給し
た。この供給スケジュールにより、供給時間中に０．０
００１０のラジカル流束が得られるはずである。供給完
了後、更に１５分間反応物を１７０℃に保った。次いで
、２００〜２５０℃にて、バキュームベントを有する３
０Ｈ−Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆ　１ｅｉｄｅｒｅｒ押出機に
通ずことにより揮発除去した。得られた濃縮物の組成は
、５１％アクリレートであることがわかった。

ポリプロピレン−アクリルグラフト共重合体（実施例２
〜５１）を、この実施例方法によって調製し、溶融強度
添加物としてポリプロピレン（ｍｆｒ＝　４　＞に３．
５％混合して３ｉ１ｉ価した。次の表は、濃縮物の重合
条件及び該濃縮物中に存在するアクリルポリマーのパー
セントを、ポリプロピレンとの混合物の垂れ下がり抵抗
性とともに示す７次の第■表において、Ｄ　Ｔ　Ｂ　Ｐ
　Ｏはジ（ｔ−ブチル）パーオキシド、ＴＢＰＢはｔ−
１チルバーベンゾエート及びＤＤＢＨは２．５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンであ
る。

いくつかのサンプルに対して、グラフト化アクリルポリ
マーの計算パーセント及び未グラフト化アクリル材料の
分子ｆｆｌ（Ｍｙ）を下記表にした。ここで、未グラフ
ト化アクリルポリマーは、抽出によって濃縮物から分離
した。

１２．３ １０．６ ２９．８ １４．８ １０．７ ２１．７ ＝重量平均分子量 １０７．０００ １１９．０００ ７１．８００ ４３．０００ Ｂ２，６００ ８７．３００ 実施例　５２〜５４ 本実施例は、ポリプロピレンの存在下で５％エチルアク
リレート（ＥＡ）−９５％メチルメタクリレート（ＭＭ
Ａ）単量体混合物を重合する（ポリプロピレン：単量体
の重量比＝０．６７：１）ことによるポリプロピレン−
アクリルグラフト共重合体の大規模な製造を示す。ジ−
ｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）から０．０００
０６５モル／１／分の速度（ラジカル流束）でラジカル
が発生した。単量体及び開始剤は１２２分間にわたって
供給し、反応終了時に得られる固形分の理論＠（１００
％転化率）は４７％だった。

裏のりタービン撹拌機を備えた３８０ｇ１容反応器に１
０２．３ｋｇの炭化水素溶媒及び３６．４ｋｇのポリプ
ロピレンホモポリマー（ｍｆｒ＝　４　）を入れて、４
時間、１５０℃に加熱した。２種の溶液を２０分間で加
えた。

第一の溶液は、８２ｇのジ−ｔ−ブチルパーオキシドを
８２６　ｇの炭化水素溶媒に溶解したものであり、第二
の溶液は、４５４ｇのＥＡと８．６ｋｇのＭＭＡとから
成るものだった。次いで、低速で第一溶液の添加を続け
て、更に８２ｇのジ−ｔ−ブチルパーオキシド及び８２
６ｇの炭化水素溶媒を９０分間にわたって供給した。同
時に、２．３ｋｇのＥＡ及び４７．５ｋｇのＭＭＡの単
量体添加を１０２分間にわたって続けた（開始剤供給終
了後１２分で終了）。更に１５分間、その反応物を１５
０℃に保ち、次いで、更に２３ｋｇの炭化水素溶媒を３
０分間にわたってポンプで送った。次いで、その反応混
合物を、２００ｒｐｉ、２００〜２５０℃にて１４時間
、２０ａ＋ｍウェルディングエンジニアズ（Ｗｅｌｄｉ
ｎｇ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）二軸押出機に通すことによ
って揮発除去した。この濃縮物が実施例５２である。供
給速度及びラジカル流束を指示したように変えて、同様
の調製により実施例５３及び５４を合成した。

次の第■表は、実施例５２．５３及び５４の濃縮物をｍ
ｆｒ＝４のＰＰと混合したときの垂れ下がり抵抗性にお
ける改善を示す。

実施例　５５ 本実施例及び第Ｖ表は、実施例４の濃縮物が、高密度ポ
リエチレン（＋−Ｉ　Ｄ　Ｐ　Ｅ　＞及び線状低密度ポ
リエチレン（ＬＬＤＰＥ＞の両方における垂れ下がり抵
抗性の改善において予期しない利点を有することを示づ
。）−（ＤＰＥのデータは、２個の異なったｍｆｒ値（
４及び８）のポリマーに対して１５０℃で得た。ＬＬＤ
ＰＥの値は、０．９１７ｇ／ＣＣの密度を有する単一の
樹脂に対するものであるが、２つの異なった温度下で得
た。この試験のために作った成形ポリエチレンサンプル
を比較すると、未変性の対照に対して光沢がかなり増大
した。

実施例　５６ ポリエチレン−アクリルグラフト共重合体濃縮物を、先
のポリプロピレン−アクリルグラフト共重合体に対して
記載した方法と同様にして合成した。ポリエチレン−ア
クリルグラフト共重合体濃縮物は、ポリエチレンの存在
下で１００％メチルメタクリレート（ＭＭＡ）単量体混
合物を重合することにより作った（ポリエチレン：単量
体の重量比＝　０．５：　１）。ジ−ｔ−ブチルバーオ
キシド（ＤＴＢＰＯ）から０．０００１０モル／ρ／分
の速度（ラジカル流束）でラジカルが発生した。単量体
及び開始剤は、６０分間にわたって供給し、反応終了時
に得られる固形分の理論ｆｆｉ　（１００％転化率）は
５５％だった。

二重らせん状撹拌機（ｌ１５ｒｐｍ）を備えたｅ、ｅＩ
Ｉ容反応器に１７６０ｇの炭化水素溶媒及び７２５ｇの
ポリエチレン（ｏ＋ｆｒ＝４、密度＝０．９５）を入れ
、１５０℃に加熱した。その混合物を３時間撹拌した。

２分間かけて２種の溶液を加えた。第一の溶液は、１．
６３ｇのジ−ｔ−ブチルバーオキシドを４８ｇのメチル
メタクリレートに溶解したものだった。次の５８分間で
、ｔ、ｙｓｇのジ−ｔ−ブチルバーオキシドを１４０１
　ｇのメチルメタクリレートに溶解した溶液を、第二供
給物と同じ供給速度で供給した。この供給スケジュール
により、供給時間中にｏ、ｏｏｏｔ。

のラジカル流束が得られるはずである。供給完了後、反
応物を更に１５分間１５０℃に保った。次いで、２００
〜２５０℃にて、バキュームベントを有する３０ｍ＋＊
　−Ｗｅｒｎｅｒ　−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ押出機に通
すことにより揮発除去した。元素分析により、その濃縮
物は６４％の（メタ）アクリレートを含んでいることが
わかった。

実施例　５７ 本実施例は、ポリエチレン−アクリルグラフトポリマー
及びポリプロピレン−アクリルグラフトポリマー濃縮物
の両方がＨＤＰＥの垂れ下がりの減少に有効であること
を示す。濃縮物とＨＤＰＥ（ｏ＋ｆｒ−４，密度−０，
９５）との混合物を２２０℃で粉砕し、粉砕機から得ら
れる熱い材料を２１０℃で成形した。ポリプロピレンシ
ートに対して使用したのと同じ方法で垂れ下がりを測定
したが、オーブン温度は１５０℃とした。

実施例　５８ 本実施例は、ポリゴ、チレン及びポリプロピレングラフ
ト共重合体濃縮物がＨＤＰＥの垂れ下がり抵抗性の改善
に有効であり、同様のＭｙを有する未グラフト化アクリ
ルポリマーは有効でないことを示す。市販のアクリル成
形粉末であるポリ（メチルメタクリレ−））　　（Ｍｙ
　＝１０５．０００、ｒＡＪと呼ぶ）を５％も添加して
も垂れ下がり速度の減少は見られなかったが、３％のポ
リ（メチルメタクリレート）がグラフト共重合体濃縮物
として存在すると垂れ下がり速度が大きく減少した。

この研究の一部として使用される特定の濃縮物は、次の
方法で合成した。ポリプロピレン−アクリルグラフト共
重合体は、ｍｆｒ−０，４のポリプロピレンの存在下で
５％エチルアクリレート（ＥＡ）−９５％メチルメタク
リレート（ＭＭＡ）単量体混合物と重合させることによ
って作った（ポリプロピレン：単量体の重量比−０，８
７：１）。

ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）から０．０
０００７モル／β／分の速度（ラジカル流束）でラジカ
ルが発生した。単量体及び開始剤は１２０分にわたって
供給し、反応終了時に得られる固形分の理論１（１００
％転化率）は５５％だった。

傾斜翼タービン攪拌機（３７５ｒｐｍ）を備えた６、６
１容反応器に１７８０　ｇの炭化水素溶媒と８８０９の
ポリプロピレン（ｍｆｒ＝０．４）を入れて、１６０℃
に加熱した。その混合物を２時間攪拌し、次いで温度を
１５０℃に゛下げて１時間保った。２分間かけて二種の
溶液を加えた。第一の溶液は１．２２ｔｊのジ−ｔ−ブ
チルパーオキシドを２０ｇの炭化水素溶媒に溶解したも
のであり、第二の溶液は、０．０００２　ｇのハイドロ
キノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び０．０５
９のジ−ｔ−ブチルパーオキシドを１．１ｇのエチルア
クリレート及び２１ｇのメチルメタクリレートに溶解し
たものだった。次の１１８分間で、１３１１１ｇのＭ　
Ｅ　ＨＱ及Ｕ２．７０ｇ（Ｄジー　ｔ　−ブチルパーオ
キシドを６６ｇのエチルアクリレート及び１２５３ｇの
メチルメタクリレートに溶解したものを第二供給物と同
じ供給速度で供給した。この供給スケジュールにより、
供給時間中に０．００００７のラジカル流束が得られた
はずである。供給完了後、その反応物を更に１５分間１
５０℃に保った。次いで、２００〜２５０℃にて、２個
のバキュームベントラ有する３０重量　−Ｗｅｒｎｅｒ
　−Ｐｆ　Ｉｅ１ｄｅｒｅｒ押出機に通すことにより揮
発除去した。元素分析により、濃縮物は５３％の（メタ
）アクリレートを含有していることがわかった。

ＨＤ　Ｐ　Ｅ　（ｏ＋ｆｒ＝　７、密度−０，９５）と
グラフト共重合体濃縮物との混合物を２００℃で粉砕し
、粉砕機から得られるその熱い材料を１７０℃にて成形
してシートにした。ポリプロピレンに対して使用したの
と同じ方法で垂れ下がりを測定したが、オーブン温度は
１５０℃とした。

実施例　５９ 実施例４の濃縮物をＬＬＤＰＥと混合し、垂れ下がり抵
抗性の改善を評価した結果を下記表■に示す。調整剤と
ＬＬＤＰＥとの混合物を１７０℃で粉砕し、粉砕機から
得られる熱い材料を１５０℃で粉砕した。表に挙げた温
度において、ポリプロピレンシートに対して使用したの
と同じ方法により垂れ下がり抵抗性を測定した。

ｒＡＪは、ｍｆｒ−２，３及び密度０．９２を有するＬ
ＬＤＰＥであり、注型及び押出用として勧められる。

ｒＢＪは、ｍｆｒ＝　１及び密度０．９２を有するＬＬ
ＤＰＥであり、ブロー成形及び押出用として勧められる
。

実施例　６０ 本実施例は、ポリブチレンに濃縮物を混合したときのポ
リブチレンの垂れ下がりの改善及び核形成温度の上昇を
示す。割出グレードのポリブチレン（ｍｆｒ＝　４　）
で、２．４４重量％の実施例２０の濃縮物を含むもの及
び含まないものを１９９℃Ｃ粉砕し、圧縮して約１．７
＃厚さのｐｌａｑｕｅにした。１４５℃における垂れ下
がり時間を種々の距離に対して測定し、ＤＳＣ［ｌｌＩ
線を用いた（加熱ｚ′冷却時間＝２０℃／分）。より高
い結晶化温度は、加熱されたポリマーの核形成及び同化
の速度の増大に関係する。

濃縮物 手の％ 苅照（０） ２．４４ 肛−ｔＸ−人 垂れ下がり時間（分：秒） ２５．４ｍｏ＋　　５０．８Ｍ１０１．８ＩｎＩｎ５：
２０　　７：５０　　１０：２３ ７．２４　　１５：５３　　　　＞３０ＤＳＣ温度２℃ 溶−融精邑化 実施例　６１ 本実施例は、等量のポリプロピレンの存在下で５％エチ
ルアクリレート（ＥＡ）−９５％メチルメタクリレート
（ＭＭＡ）単量体混合物を重合して作ったポリプロピレ
ン−アクリルグラフト共重合体の濃縮物の調製を記載す
る。ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）から０
．０００１７モル／ｇ／分の速度（ラジカル流束）でラ
ジカルが発生した。単量体及び開始剤は３０分間にわた
って供給し、反応終了時に得られる固形分の理論！　（
１００％転化率）は５０％だった。

二重らせん状撹拌機（ｌ１５ｒｐｍ）を備えた６、６ｇ
容反応器に１９８０　ｇの炭化水素を入れて、１７０℃
に加熱した。１ｏｏｏ　ｇのポリプロピレン（ｍｆｒ＝
５）を、２００℃にセットした溶融押出機によって約１
０ｇ／分の速度で供給した。４５分間１７０℃に保った
後、単量体及び開始剤溶液の添加を始めた。２分間かけ
て二種の溶液を加えた。第一の溶液は、０．４４　ｇの
ジ−ｔ−ブチルパーオキシドを２１ｇの炭化水素に溶解
したものであり、第二の溶液は、０．１１ｇのジ−ｔ−
ブチルパーオキシドを１．３ｇのエチルアクリレート及
び６５ｇのメチルメタクリレートに溶解したものだった
。次の２８分間で、１．５９ｇのジ−ｔ−ブチルパーオ
キシド及び１９９のエチルアクリレートを９１４ｇのメ
チルメタクリレートに溶解したものを第二供給物と同じ
供給速度で供給した。

この供給スケジュールにより、その供給中に０．０００
１７のラジカル流束が（ｑられたはずである。

供給完了後、その反応物を更に１５分間１７０℃に保っ
た。次いで、２００〜２５０℃にて、バキュームベント
を有する３０ｔｒｍ　−Ｗｅｒｎｅｒ　−Ｐｒ１ｅｉｄ
ｅｒｅｒ押出機に通すことにより揮発除去した。元素分
析（炭素含量）により、その濃縮物は３５％の（メタ）
アクリレートを含んでいることがわかった。

本実施例の濃縮物を有するポリプロピレン（ｍｆｒ＝　
４　＞と有しないポリプロピレンのシートを強制空気オ
ーブン中で１９０℃に加熱し、オーブンから取り出して
直ちにｎ型金型上に置き、真空に付した。上及び底の隅
の測定値は、箱の４個の側面の各々の隅における８＠の
測定値１１１１１＞の平均をとった。上及び底の中央の
測定値は、箱の４面の端の中央における４個の測定値（
重量）の平均をとった。これらの測定値を第Ｘ表にまと
め、濃縮物が存在すると肉厚の変化がより小さいことを
示す。

第Ｘ表 未変性　１．１４重量　０．８８＋ｎｎ　Ｏ，０７５ｍ
ｎ＋　０．０２５重量５％実施例６１　０．９７重量　
０．９７重量　　０．３５　重量　　０．２１　重量実
施例　６２ 本実施例は、実施例１及び５２のポリマー濃縮物をｍｆ
ｒ＝４のポリプロピレンに添加することにより与えられ
る予期しなかったより高い核形成温度及びより短い結晶
化時間を示した。核形成温度は１０℃／分で冷却しなが
ら測定し、溶融温度は２０℃／分で加熱しながら／１（
ＩＪ定し、結晶化時間は１２７℃または１３０℃で等温
的に測定した。結晶化の程度は、冷却及び溶融測定の両
方に対して報告した。比較は、同様のＭｖを有する未グ
ラフト化ＰＭＭＡに対して行った。

紮爛ＪＫ　謬＝四禦謬 実施ρ１６３ 本実施例は、ハークレオコードを用いた実施例１の濃縮
物とｍｆｒ＝４のポリプロピレンとの混合物に対するよ
り低い平衡トルク及び流動時間の改善を示した。試験条
件は上述のとおりである。流動時の最高トルクも低下し
た。

第　　ｘｎ　　　表 ポリプロピレン中の　流動時間　平　衡　ト　ル　り５
　　　　　　　５０　　　　　　　　Ｂ２Ｏした。垂れ
下がり試験により、該濃縮物を含有するシートは、未変
性シートの流動と同等な流動が見られる前に約５〜１０
℃高く加熱してもよいことが示された。

実施例　６５〜６６ 第Ｘ■表に示す条件を用い、実施例５２〜５４に記載し
た方法に従って、グラフト共重合体濃縮物を調製した。

実施例　６４ 本実施例は、プロピレン−アクリルグラフト共重合体濃
縮物が、アクリルシートの垂れ下がり抵抗性の改善に使
用できることを示す。実施例１のグラフトポリマー約２
０部をＭｙ　１０５，０００の市販のアクリル成形粉１
００部とともに粉砕して圧縮成形濃縮物Ａ及びＢを２．
８：１の単量比で、混合して濃縮物Ｃを作った。表ＸＩ
Ｖに示したように、濃縮物Ｃを４％のレベルでポリプロ
ピレン及び指示した歯のジーｔ−ドデシルジサルファイ
ド（ＤＴＤＤＳ）と混合して押出した。これらの混合物
に対する垂れ下がり結果を表に示す。

６５　　　４　　　　ｎｏｎｅ　　　　　　０．０７６
Ｂ　　　　４　　　０．０３％　　　　０．０５６７　
　　　４　　　０．３％　　　　０．０３ＤＴＤＤＳを
使って加工中に濃縮物を安定化すると、溶融強度が更に
有意に改善されるようである。

実施例　６７ 本実施例は、ポリプロピレンにおいて高剪断粘度には小
さな効果しか持たないが、低剪断粘度には大きな効果を
持つことを更に示す。

実施例１のグラフト共重合体を５車ｍ％の場で割出成形
用プロピレンホモポリマー（ｍｆｒ＝　４　）と実施例
６３と同様に混合した。上述した条件で、低剪断条件及
び高剪断条件の両者で、種々の温度で毛管粘度及び平行
板粘度を測定した。下記の第ＸＶ表に示す結果は、低剪
断粘度の増加、特に約２１０℃以下での増加を示し、高
剪断速度では粘度への効果は実質上ない。

毛管粘度（ａ　　１８０℃　９４０００１３３０００１
９００同　　上（８１９０℃　８００００　１１０００
０　１９００同　　上（ａ　　　２１０℃　５７０００
　７５０００　１２００平行板粘度（ｂ　　　１９０℃
　６３０００　９９０００　２１００同　　上（ｂ　　
　２１０℃　５４０００　５８０００　１８００同　　
上（ｂ　　　２３０℃　３７０００　３９０００　１５
００（ａ）　　低剪断＝１．０ｓｅｃ’、高剪断＝　１
０００ｓｅｃ−’（ｂ）　　低剪断＝０．１ｓｅｃ’、
高剪断＝　　５００ｓｅｃ−’表見出しの％はグラフト
ポリマーのｍである。

実施例　６８ 本実施例は、ジスルフィド又は置換トリアジン安定化剤
の使用により加熱重量損失に対する改善された安定化を
示す。実施例４と似ているポリプロピレン−アクリルグ
ラフト共重合体をミルロールで安定化剤とし混合した。

グラフト共重合体（９８ｇ）は１９５℃でミル上で溶解
した。安定化剤（２ｇ）を加え、２分間混合した。該物
質をミルから取出し、大きな固まりに切断し、顆粒化し
た。

これら安定化したものの−又は二辺上を追加のグラフト
共重合体に同様に加えてゆき、１００〜５０００ｐｐｍ
　６度で安定化されたグラフト共重合体を作った。安定
化のＴＧＡの結果を表に示す。重量損失温度は、デュポ
ンサーモグラビメトリックアナライザーを用いて窒素中
で２０℃の加熱速度において特定の重量損失が観察され
た温度である。どの安定化剤も安定性に害はないが、Ｎ
へ２及び７の物だけがかなりの安定化を示した。

調べた安定化剤は下記の通りである。

１、ＤＬＴＤＰ （ジラウリルチオジプロピオネート） ２．７ＮＰＰ （トリスノニルフェニルホスファイト）３、　１　ｒｇ
ａｎｏｘ　１０１０ （テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシヒドロシンナメート））メタン） ４、ＤＴＤＤＳ （ジ−ｔ−ドデシルジスルフィド） ５、　　Ｉ　ｒｇａｆｏｓ　１８ｇ （トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト） ６、　Ｗｅｓｔｏｎ　６１８ （ジ−ステアリルペンタエリスリトールジホスファイト
） ７、　Ｃｙａｎｏｘ　１７９０ （トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−
シメチルベンジル）−ｓ−）リアジン−２，４，６−（
ＩＩＩ、３１Ｌ５１１）−トリオン）８、　Ｉ　ｒｇａ
ｎｏｘ　１０７６ （オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シヒドロシンナメート） ９、　Ｔｏｐａｎｏｌ　　ＣＡ （３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノールとクロトンア
ルデヒドの３対１縮合物） 実施例　６９ 本実施例は、下記の研究の多くで用いられたグラフト共
重合体を多量に作ることを示す。実施例５２のプロセス
及び組成に従い、少しの変更を加えた。いくつかの調製
を一緒にした。これら調製の最後のものを除く総てにお
いて、ラジカルは０．００００７０モル／ＩＩ　／分の
速度（ラジカル流束）で発生される。単量体及び開始剤
は１２０分間かけて供給され、反応の終りにおける理論
（１００％転化）固形分は５０％である。

ピッチ付羽根タービン攪拌装置を備える３８０ｇ反応器
に８６．４ｋｇの炭化水素溶剤及び３４．５ｋｇのポリ
プロピレンホモポリマー（ｍｆｒ＝　４　）を入れた。

３サイクルで酸素除去（真空にしてガス除去、次に窒素
で大気圧まで加圧）した後に、窒素で１０３ｋＰａに加
圧し、１５０℃に２時間かけて加熱した。バッチを１５
０℃に３時間保持しながら、２４１ｋＰａの圧力を維持
した。二つの溶液を１５分間かけて加えた。

第一の溶液は８４１　ｇの炭化水素溶剤中の５９ｇのＤ
ＴＢＰＯより成る。第二の溶液は０．３２ｋｇのエチル
アクリレートと６．１４ｋｇのメチルメタクリレートよ
り成る。次に第一の溶液の添加をより低い速度で続けて
、１０５分間かけて更に１０３　ｇのＤＴＢＰＯ及び１
４７９　ｇの炭化水素溶剤を（Ｊｌ：給した。

同時に２．２６　ｋｇのエチルアクリレート及び４３．
０ｋｇのメチルメタクリレートの単ｎ体添加を１０５分
間かけて続けた。反応発熱が温度を約１６０℃に上げた
。供給が完了してから、５ｋｇの炭化水素溶剤を反応混
合物に供給した。

反応混合物を更に３０分間反応容器中に保持した。

次にそれを、やはり１５０℃で加圧下にある第二の反応
器に移した。移す間に、３２０ｇの炭化水素溶剤中の８
０ｇのジ−ｔ−ドデシルジスルフィド溶液を第二反応器
に加えた。またこの移す間に、４．５３ｋｇの炭化水素
溶剤を三度、反応器に供給した。この第二反応器中の物
質を、２０．３重量ウェルディングエンジニアズ（Ｗｅ
ｌｄｉｎｇ　Ｅｎｇｌｎｅｅｒｓ）二軸押出機に供給し
、そこで揮発除去を行った。

揮発除去の間に、次のバッチを反応器中で調製した。そ
れを押出機供給器に移し、一方で押出しを続けた。この
方式で、いくつかのバッチを「半バッチ」法で、即ち押
出機に連続供給しながら反応器ではバッチ式に作った。

配合物の最後の調製においては、ラジカル流束は０．０
０００５０であった（４２ｇ　Ｄ　Ｔ　Ｂ　Ｐ　Ｏ＋第
一供給物中の炭化水素溶剤の８５８ｇ、７３ｇＤＴＢＰ
Ｏ＋第二供給物中の炭化水素溶剤の１５０２ｇ）。

実施例６９の出来上りの配合物は、上述のように作られ
た１３バツチ及び最後の変法の１バツチからのペレット
を配合して作られた。個々のバッチからの総てのサンプ
ルは、ポリプロピレンでテストした時に、許容される垂
れ下り抵抗性を与えた。

実施例　７０ 下記の実施例は、アルキルチオアルキル単量体、より詳
しくはエチルチオエチルメタクリレートの共重合により
本発明のグラフト共重合体に、改善された安定性を与え
うろことを示す。

別の単量体組成で作られたグラフト共重合体の安定性も
評価した。総て実施例４の手順に従い作られたが、但し
単量体組成は変り、生成物は、押出機中での揮発除去の
代りに、溶剤気化により分離された。単量体組成及びＴ
ＧＡの結果を下記の表に示す。表中でＥＡ＝エチルアク
リレート、ＭＭＡ＝メチルメタクリレート、ＥＴＥＭＡ
＝エチルチオエチルメタクリレート、ＭＡ＝メチルアク
リレートである。重量損失（％）の温度は、デュポンサ
ーモグラビメトリックアナライザーを用いて窒素中２０
℃の加熱速度で特定の重量損失（％）が観察された温度
である。

９５％ＭＭＡ、５％ＥＡ ９５％ＭＭＡ、５％ＥＡ＋ ０．０５％ＥＴＥＭＡ ９５％ＭＭＡ、５％ＥＡ＋ ０．２５％ＥＴＥＭＡ ９５％ＭＭＡ、５％ＥＡ 実施例　７１ 本実施例は、メタクリルエステル／ポリオレフィングラ
フト共重合体の調製のために報告されている別の方法が
ポリプロピレンの垂れ下りに対する抵抗を改善するのに
有用なポリマーを作らないことを示す。米国特許箱２．
９８７．５０１号明細書の実施例２を繰返した。そこで
は線形低密度ポリエチレンホモポリマー（ａ＋ｆｒ＝２
．３）を発煙硝酸中に７０℃で３０分間浸漬し、取出し
、水洗し、そして乾燥する。処理したポリエチレンを次
に、還流されているメチルメタクリレートに４時間懸濁
した。文献記載のようにポリマーをメチルエチルケトン
で抽出して、グラフトしていないポリ（メチルメタクリ
レート）を除去した。グラフトしていないポリマーの分
子量は、ゲル没透クロマトグラフィで測定して、Ｍｙ　
＝４３０．０００　、Ｍｎ−１７０，０００であった。

１Ｘ■表 ポリエチ　反応前（二　反応及び　抽出されたレンの　
トロ化後）　抽出後の　ポリマーの即ち、形成されたグ
ラフト共重合体は、４３−％ＰＭＭＡ及び５７％ＰＥで
あった。抽出前のサンプル全体は、６１％ＰＭＭＡ及び
３３％ＰＥであり、ＰＭＭＡのグラフトの効率は６３．
１％であった。

グラフトしていないポリマーを除去していない、得られ
たグラフトポリマーを４％の量で、垂れ下り抵抗性をテ
ストする標準として用いられたｍｆｒ＝４のポリプロピ
レン樹脂に配合した。この実施例のグラフト共重合体は
良好に分散せず、可視の大きな未分散の断ハが見られた
。垂れ下り値（０，３１）は、変性していない樹脂（０
，１８）又は同量の実施例６９のグラフト共重合体で変
性した樹脂（０，０２）よりも悪い。

また、この実施例のグラフト共重合体を、実施例５９の
方法で線形低密度ポリエチレン（ｍｆｒ＝２．３）中に
ミルで混合した。ポリエチレンへの分散の悪さが観察さ
れ、未分散の可視の変性剤の大きな固りがあった。実施
例５９と同様に、垂れ下り抵抗性を測定した。未変性の
対照の垂れ下り（垂れ下り傾斜テストによる）は０．３
９であり、本実施例のグラフト共重合体では０．２３で
あった。比較により、実施例４のグラフト共重合体を用
いると垂れ下りは０．１０のかなり下であると予想され
る。

実施例　７２〜７７ この実施例は、押出し又は成形物品へと更に加工するの
に有用なペレットを作るために、グラフト共重合体とポ
リプロピレン樹脂の配合物を作ることを示す。

グラフトしていないポリプロピレン又はアクリルポリマ
ーを分離していない実施例６９のグラフト共重合体を、
押出された素状物から切断された３、２重量長のペレッ
トとして用いた。

用いたポリプロピレン樹脂は、商標Ａｒ１５ｔｅｃｈＴ
Ｉ　−４０２０Ｐ　（Ａｒｉｓｔｅｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａ１社、ペンシルバニア州、ビッッパーグ）　、１ｌｉ
ａ＋ｏｎｔ　８５２３（Ｉｌｉｍｏｎｔ社。

プラウエア州、ウィルミントン）及びＲｅｘｅｎｅ１４
ｓ４Ａ（Ｒｅｘｅｎｅ社、テキサス州、ダラス）であっ
た。

特性を第Ｘ■表に示す。表中の「共重合体」は、エチレ
ンとの共重合体を意味する。

グラフト共重合体を５％の量でポリプロピレン樹脂とタ
ンブラ−で配合した。次に配合物を、３２：１の長さ／
直径比のスクリューを備えたＥｇａｎ　　ｓ。

ｌ：軸押出機に通して素状に押出した。索を冷却し、切
断してペレットにした。種々の供給速度及びスクリュー
速度を用いた。大量のサンプルを得るために用いた未変
性及び変性樹脂の条件を第ＸＸ表にまとめて示す。実施
例１に記載した垂れ下りテストを、種々の条件で処理し
た変性樹脂のいくつかの他のサンプルについて行い、結
果は下記の第ＸＩＸ表に報告するものと同等であった。

５５凶会ジ〈　′ξ 口疵 実施例　７８〜８３ この実施例は、フィルム又は異形材へと加工するのに有
用なペレットを作るため、別のコンノくランド装置で他
のポリプロピレン樹脂とグラフト共重合体との配合物を
作ることを示す。Ａｍｏｃ。

６２１４　（商標）は、透明化剤を含むフィルムグレー
ドのポリプロピレン樹脂である。Ｅａｓｔｍａｎ　４Ｅ
１１（商標）は、異形押出で用いられる耐衝撃押出グレ
ードのプロピレン−エチレン共重合体樹脂である。本場
合では、実施例６９記載のグラフト共重合体の１重量％
及び５重量％を用いて配合物を作った。

二つのポリマーをタンブラ−で配合し、混合物を８３５
ｍ　Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆ　１ｅｉｄｅｒｅｒ共回転噛み
合い二輪押出機（２４：１の長さ／直径比）に供給した
。

Ａｃｒｉｓｏｎ重量減少供給装置を用いてペレットを連
続的に押出機に供給し、押出機中で溶融及び混合し、３
３本累月用金を通して押出し、水浴で冷却し、乾燥し、
ペレット化し、そしてこん包した。個々のバッチの機械
条件を下記に示す。

表 ＸＩＩ Ｚ−６（口金） Ｚ−７（口金） 実施例　８０ ゾーン −Ｉ ２２９／２２９ ２３５／２１６ ２４９／２２７ ２１３／３０２ ２３５／２２１ ２２７／２２７ ２３８／２４１ 温度（’Ｃ） 設定／実際 ２２９／２２９ ２３５／２１６ ２４９／２３５ ２１３／３０２ ２３５／２３２ ２４１／２４１ ２３ｇ／２３８ ＰＭ− トルク− 供給設定− 吉六一 ７嘴工 溶融物温度− 速度 条 ＰＭ− トルク− 供給設定− 吉六一 バエ 溶融物温度− 速度 ７３〜７５％ ３８０　重量ｌ１ｇ ２２７℃（索） １５０　ｋｇ／時 件 ７３〜７５％ ３５５〜３８０　重量ｌ１ｇ ２０５〜２０７℃ ２１８　ｋｇ／時 −Ｉ 第 ＸＩ 表 Ｅａｓｔｍａｎ ４Ｅｌｌ共重合体 Ａｍｏｅ。

６２１４ホモポリマー 人−づい１ユ ２８８／２８８ ２９６／３０４ ２９９／２６０ ２５２／３１６ ２９３／２９３ ２６Ｇ／２３２ ２６Ｂ／２６６ ＰＭ トルク− 供給設定− 真空− 溶融物温度 速度 ５（）〜５３％ ２０３　〜２５３　ｎｓｌｌｇ ２２３°Ｃ（索） １１６　ＫＦＩ１時 ２８Ｂ／２８５ ２９３／２７２ ２９９／２５４ ２２４／３１０ ２６６／２４９ ２６６／２２９ ２６Ｂ／２７２ ＰＭ− トルク− 供給設定− 真空 溶融物温度− 速度 ５０〜５６％ ３０４〜３２９　７１０ ２２６℃（索） １２２　Ｋｌ１時 実施例　８４〜８７ 本実施例は、ポリプロピレン月料からビンを作るにおい
て本発明のグラフト共重合体を用いることを示す。

実施例６９のグラフトポリマーを５重量％までの種々の
量で、ビンのブロー成形に用いられる二つの市販ポリプ
ロピレンの一つと配合した、実施例８４のマトリックス
ポリマーは、２〜４％のエチレンを含むと考えられるプ
ロピレンランダム共重合体（ｍｆｒ＝　２　）　、商標
Ｐ１ｎａ　７２３１（Ｐｌｎａ　０１１　ａｎｄＣｈｅ
ｍｉｃａ１社、テキサス州、ダラス）であった。

実施例８６のマトリックスポリマーは、プロピレンホモ
ポリ？−（ｎ＋ｆｒ−＝　２）　ｓ商標Ｎｏｒｃｈｃｍ
　７２００ＧＩ’（Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｃｈｅｏ＋１ｃａ
１社、　Ｌｉ５ｔ部門、イリノイ州。

ローリングメドウズ）であった。樹脂をタンブラ−混合
して配合物を作った。

サンプルをジョマール（Ｊｏｍａｒ）機モデル４０（Ｊ
ｏｍａｒ社、ニューシャーシー州、プリーサントビル）
で射出ブロー成形した。溶融状態の樹脂配合物を、底に
空気穴のあるコアビン上の四キャビティ型（二つのキャ
ビティはブロックされていた）中に射出して、膨脹しう
るパリソンを形成した。

型は加熱され、成型後にキャップを装着しうるようなパ
ターンを先端に作るように設計されていた。

型の温度は、ビンの首、壁及び底において制御された。

パリソンを第二の位置に移し、そこでビンの型に膨脹さ
せ、次に第三の位置に移し、そこで冷却し、取出した。

１０３．５ｍｌのコシヨウビンであるビンは、未変性対
照と比べて、表面光沢、透明性、厚さの均一性、壁強度
等、並びに成形容易性について評価した。

第ＸＸ■表 ８４　　　８４　　　　　　　　　　　　２４３　７７
．７　１０４　４８．９８５８４　　実施例６９．５％
　　２４９　８２．２　１１０　４８．９８８　　　８
６　　　　　　　　　　　　　２４３　　７７．７　　
１０４　４８．９８７８６　　実施例６９，５％　　２
４９　８２．２　１１０　４８．９実施例８５のビンを
実施例８４の対照と比べると、光沢において少しの改善
、密着透明性において目立った増大、及び硬さ（ｓｔｌ
ｆｆｎｅｓｓ）において顕著な改善が見られた。対照に
比べて同様な利点が、実施例８４のマトリックス樹脂で
１％のグラフトポリマーを用いて認められた。透明化効
果は、実施例８７のビンでは対照の実施例８６に比べて
認められなかった。

完全には判っていない理由の故に、５％の量の同じ添加
物は、加工温度を適当に調節してさえ、より高いメルト
フロー速度のホモポリマー又は共重合体からビンを作る
のに有害であった。問題の多くは、変性剤の分散の悪さ
に関連していた。そのような不良な分散は、他のコンパ
ウンド化、加工又はテスト操作においては見られなかっ
たものである。添加物なしの対照に比べて、０．５ｆｆ
ｌｆｆｌのグラフトポリマー添加物を用いると、改善さ
れた光沢を育し、僅かにより硬いビンがブロー成形で作
られた。

５％のグラフト共重合体と別のハイインパクト共重合体
（ａ＋ｆｒ−２）の予備配合物（実施例７３）は、かな
りの材質不均一性を持つビンを与えた。この同じ樹脂（
実施例７２の樹脂）と０゜５％グラフト共重合体との乾
式配合物は、改善された光沢及び密着透明性を持つビン
を与えた。

実施例　８８〜９４ これら実施例は、ポリプロピレンフオーム及び発泡シー
トの製造における本発明のグラフトポリマーの使用を示
す。実施例において、ポリプロピレンのホモポリマー（
実施例７２．　　ｍｆｒ＝２）　、該ポリプロピレンと
メタクリレート／ポリプロピレングラフト共重合体との
予備配合物（実施例７３）、及び実施例７３の予備配合
物と１％のタルクの混合物（実施例８８とする）を用い
た。発泡剤を含めるためすべてのペレットにＡｍｐａｅ
ｃｔ　４０１０４（商標）を配合した。Ａｍｐａｃｃｔ
発泡剤は、ポリエチレンに分散した１０％の活性専売化
学発泡剤であり、Ａｍｐａｅｃｔ社にューヨーク州、マ
ウントバーノン。

サラステラスアベニュー２５０〉から供給される。１０
部のＡａ＋ｐａｃａｔを配合する場合、組成物中に１部
の専売発泡剤が存在する。

４：１の圧縮比を持つ、２４：１の長さ／直径比のスク
リュー及びｌｌｌ１ｍ直径の棒用口金を用いて、キリオ
ンエクストルーダーズ社により作られた２５．４重量−
軸押出機でポリマー混合物を加工した。

押出条件を下記にまとめて示す。未変性のポリマ′−は
、口金圧力のかなりの変動（６，９００〜１２．４００
ｋＰａ）を示した。５部のグラフト共重合体を含む配合
物は、一定の口金圧力で押出すことができた。

両場合に、良好な小胞均一性が見られた。活性発泡成分
の量を２％に増した時、均一な、より大きな小泡がグラ
フトポリマー変性配合物において認められた。変性ポリ
オレフィンにおける１％のタルクの存在は、最良の小胞
構造及び最も早い工程ライン速度を与えた。

棒のフオーム密度は、ＡＳＴＭ標準法Ｄ−７９２、方法
Ａ−Ｌに従って測定した。未変性のマトリックスポリマ
ーは、最低密度のフオームを作るけれど、変性ポリマー
フオームは一般に、規則正しいフオーム小胞構造を有し
た。

２０２　ａｍキャストフィルムロ口金び加熱した巻取り
ロールを用いて同様の工程ラインで上記の三つの材料を
加工して、発泡シートを得た。三つの樹脂配合物間で有
意な加工上の差はなかった。個々のサンプルの調製及び
結果を下記の第ＸＸＩＶ表に示す。

実施例　９５〜９８ この実施例は、ブロー成形ポリプロピレンフィルムの製
造におけるポリプロピレン／メチルメタクリレートのグ
ラフト共重合体の使用を示す。実施例７４の対照のポリ
プロピレンホモポリマー、５重量％の実施例６９のグラ
フト共重合体を含む実施例７５の予備配合物、及び実施
例６９のグラフト共重合体１部及び５部と実施例７４の
ポリプロピレンとの乾式配合物からフィルムをブローし
た。

約２１８℃の溶融物温度で運転される２５．４ｎｎ＋−
軸押出機、５０ｆｆｉＩＩＩスパイラルマンドレルロ金
、泡を作るための空気入口及びキリオン垂直ブローフィ
ルムタワーより成るキリオンブローフィルムライン（キ
リオンヱクストルーダーズ社、ニューシャーシー州、セ
ダーグローブ）を用いてブローフィルムを作った。ブロ
ーフィルムタワーは、泡を崩壊させるための二つのニッ
プローラー、及びニップローラーからフィルムを引張る
ための手段を含む。

口金及び引張速度は、約５．６重量厚さ（二枚厚さ）及
び１０８又は１６５重量幅のフィルムを作るように凋節
され、ブローアツプ比は、７．６５及び５．９４ｍ／分
のトップニップ速度にお０て夫々２．１２５及び３．２
５である。

ホモポリマーポリプロピレン旧ａ＋ｏｎｔ　６５２３（
商標、ｒｎｒｒ＝４）を、実施例９５（対照）のように
０．０２５龍厚さのフィルム（−層）へとブローした。

泡は少し不均斉であり、フロストライン（結晶化の開始
）は口金の角にあった。不均斉な泡は、フィルム厚さの
均一性を悪くする。

実施例６９のグラフト共重合体の５％を用いると、実施
例９６の泡は安定化され、フロストラインは平準化され
、口金のより近くへ移動した。１０８＋ｏｎ＋及び１８
５重量の平らなフィルムを作った。後者のフィルムの形
成において口金圧力の少しの変動があったが、それは最
も安定な泡をＨしていた。

泡安定性のこの増大は、実施例９７及び９８の１％及び
５％乾式配合物においても観察された。５％の予備コン
パウンド配合物と乾式配合物の間でフィルム外観に有意
な差はなかった。

変性フィルムは、フィルムの透けて見える透明性を減少
した。密着透明性は変わらなかった。変性フィルムと未
変性フィルムとでは、エツジロールカラーの有意な差は
なかった。

きれいな（混ぜ物のない）変性フィルムの「聞きやすさ
」をテストした。非常に定性的テストではあるが（折り
たたんだフィルムを指の間につまみ、それを良好に間け
るかどうか感覚的に調べる）、未変性樹脂と変性樹脂の
間に差はなかった。

実施例　９９〜１０４ この実験は、ポリプロピレン注型（キ１？スト）フィル
ムの製造における本発明のグラフトポリマーの使用を示
す。２４／１の長さ／直径比の３．８１ｃｍスクリュー
、２０．３にｚ　ｘ　Ｏ，６３５ｔｒｖｎキャストフィ
トンロ金、冷却ロール、及びフィルムのためのドルクワ
インダーを備える一軸押出機（キリオン社製）を用いた
。押出機溶融物温度は２２６℃であった。

溶融物を口金を通して押出し、冷却ロール上に通し、巻
取り速度は種々の厚さのフィルムを作るように調節した
。フィルム厚さは、ネックイン（幅の望ましくない収縮
）があったとき、測定した。

フィルム硬さ及びエツジロールカラーは定性的に測定し
た。フィルム厚さは、ドルクワインダーの線速度の増大
、及びスクリュー速度を下げることによる押出機通過量
の減少によって調節した。

第ＸＸＶＩ表 フィルムの　出発物の　　　タ　　イ　　プ実施例実施
例 ９９７４　　　　　　　未　　変　　性１００　　　　
７５　　　予備配合；　５％ＧＣＰ１０１　　７４　ａ
ｎｄ　６９乾式配合；　５％ＧＣＰ１０２　　　　　８
１　　　　　　　未　　変　　性１０３　　　　８２　
　　予備配合；　１％ＧＣＰ１０４　　　　８３　　　
予備配合；　５％ＧＣＰＧＣＰ：実施例６９のグラフト
共重合体実施例９９の組成物のフィルムは、０．２５１
〜２．５重量の厚さにおいて均一かつ一定であった。実
施例１ＯＯは、改善されたエツジカラー及び少いフィル
ムネックインを示す許容されるフィルムを作った。

実施例１０１もまた、少いネックインを示したが、エツ
ジカラーを改善しなかった。この両度性タイプは、対照
に比べて同等の厚さでより硬いフィルムを与え、より容
易に巻取りうるフィルムを作った。フィルムの不透明性
はグラフトポリマーの添加により増大した。

実施例１０２〜１０４では、グラフト共重合体添加物が
存在する場合、ネックイン差は認められなかった。１重
量％及び５重量％グラフト共重合体のフィルムは共に、
未変性の対照より硬かった（実施例１０３及び１０４対
１０２）。

実施例　１０５ この実施例は、ポリプロピレン／メチルメタクリレート
グラフト共重合体５％を含むポリプロピレン樹脂から二
軸配向フィルムを作ることができることを示す。未変性
樹脂のために最適なテストした限られた条件下で、添加
物の明瞭な利点は見られなかった。同様の押出及びＭＤ
Ｏ（機械方向配向）条件において、変性樹脂は、未変性
樹脂ではＴＤＯ（横方向配向）の間に可能なライン速度
を達成維持できなかった。

対照樹脂は、フィルム用途に市販されている実施例８１
の高透明ホモポリマー（ａ＋ｆｒ＝２．２）であった。

予備コンパウンドした樹脂は、実施例６９のグラフト共
重合体を夫々１％及び５％含む実施例８２及び８３のも
のであった（押出条件下ｅ実施例６９のグラフト共重合
体５部と実施例８１のマｉ・リックス樹脂との乾式配合
物は極めて不良な分散を示し、多数のゲル及び頻繁なフ
ィルム破断をもたらした）。

溶融物を０．４８ｍ口金に通し１．０２ｍキャスティン
グロールへと運ぶ５０．８ｍＤａＶｉＳ　−５ｔａｎｄ
ａｒｄ−軸押出典で配合物を加工した。キレスティング
ロール上に押出物をブローするためにエアーナイフを用
いた。シートを完全に急冷するために、キャスティング
ロールは水浴を通って回転した。次にシートを、−軸配
向を起１速度で動く一連の加熱ニップロールを有するｌ
ｖｌ　［）　Ｑ　（）ｆａｒｓｌｌａｌ　ｌ　ａｎｄＷ
ｉ　ｌ　Ｉ　ｉａｍｓ社、　Ｒ１，プロピデンス）へと
運んだ。

ＭＤＯ後に、フィルムをスリッターに通して、フィルム
を適当な幅に切り、ワイ〕′ダーで巻いた。

これら巻いた物はＴＤＯにフィルムを供給するため用い
た。ＴＤＯは、三つの加熱ゾーン、フィルムを前方へ進
めるためのロール、及びフィルムをつかみ横方向に拡げ
るクランプを有する炉である。

実施例８１（未変性樹脂）からのフィルムは、ＭＤＯで
４．７５：１及び５．０：１に延伸され、ＴＤＯで９：
１に延伸された。未変性の４．７５：ＩＭＤＯ樹脂は、
８．６９ｍ　／分のＴＤＯライン速度を維持できた。未
変性５．０：ＩＭＤＯ樹脂は、６．８５ｍ／分のライン
速度を維持できた。

実施例８２（１％グラフト共重合体）からのフィルムは
、４．７５：１のＭＤＯ及び９：１のＴＤＯを受けるこ
とができ、６．８５ｍ　／分のＴＤＯライン速度を維持
できた。より大きいＭＤＯ及びより高いライン速度では
頻繁なフィルム破断が起った。この二軸配向フィルムは
、実施例８０からの二軸配向フィルムよりも少し不透明
であった。実施例８１と８２からのフィルム間のエツジ
ロールカラーの差は、ＭＤＯフィルムについて認められ
なかった。

実施例８３からのフィルムは、９：１のＴＤＯで４．７
５：１．５．０：１及び５．２５：１のＭＤＯを受けた
。６．８５ｍ／分のライン速度及び最小のＭＤＯでもっ
て最良のフィルムが得られた。引裂はより応力がかかっ
た条件で起るであろう。実施例８３からのフィルムは、
実施例８１の対照フィルムに比べて、かなり不透明であ
り、フロストラインがすぐ現われた。

実施例　１０に の実施例は、本発明のグラフト共重合体で変性されたポ
リプロピレンを用いる異形材押出を示す。−軸押出機は
、水平フランジをＨする中実棒の形に異形材を作るため
の口金及び適当な冷却、引張及びサイジング装置を備え
られた。棒直径は４．８３ｃｍ、７ランジは２．６７ｃ
ｒｎ　（棒からはみ出た部分）及びフランジ厚さ１．５
２ｃｍであった。未変性樹脂（実施例７８記載の１”ｅ
ｎｌｔｅ　４Ｅｌｌ共重合体、イーストマンケミカル社
）を用いると、垂れ下り又はゆがみなしに異形材を対称
に維持することは困難であった。実施例７９及び８０の
配合物（夫々１及び５％のグラフト共重合体）を用いた
場合、形の維持は改善された。

実施例　１０７ 本実施例は、改善されたプラスチックチューブを作るた
めにポリプロピレンの変性に本発明のグラフト共重合体
配合物を用いることを示す。用いたポリマーは、実施例
７２〜７７記載のように、未変性樹脂、及び実施例６９
のグラフト共重合体５％とコンパウンドされた樹脂であ
った。

２５．４ｍ５−軸キリオン押出機（キリオンエクストル
ーダーズ社、ニューシャーシー州、セダーグローブ）は
、２４／１の長さ／直径比のスクリュー１１．４關の外
側口金直径及び可変の内側直径を持つチューブ用口金、
それに続＜　０．２５ｍ長の冷却用水浴、エアーワイプ
、及びプーラ−とカッターを備えられた。条件及び所見
を下記の表に示す。長円性は、最大外側直径に対する最
小外側直径の比であり、カリパスで測定され、１の値は
チューブが均一に丸いことを意味する。

良好な長円性のチューブが未変性樹脂から作られた場合
、添加物の主な効果はチューブ硬さの改善である。実施
例７２の樹脂では長円性を許容される生産速度で制御す
ることは困難であるが、変性樹脂（実施例７３）は長円
性並びに硬さを改善した。

（ａ）　　押出し速度は、６対の未変性及び変性樹脂に
ついて共通。

（ｂ）　　変性押出物チューブがより硬い。

（ｅ）　　より高い溶融物温度がチューブにおけるシャ
ークスキンを避けるために必要。

（ｄ）　　このより高いｍｆｒ樹脂では、溶融物温度の
低下及びプーラ−速度の上昇は、より小さい外径のチュ
ーブをもたらした。

（ｅ）　　変性チューブがより不透明。

実施例１０８〜１０９ この実施例は、タルクを含む予備コンパウンドした配合
物の調製を示す。用いたタルクは、Ｃａｎｔａｌ　ＭＭ
　−４５−９０（商標、　Ｃａｎａｄａ　ＴａｌｅＩｎ
ｄｕｓｔｒｉｅｓ社、オンタリオ州、マドツク）として
知られる粒径４０ミクロン未満の白い、柔い、扁平なタ
ルクである。これは２０％の量で用いられた。

用いたポリプロピレンは、Ｉｌｌｍｏｎｔ　６５２３（
商標）として知られるホモポリマー（ｍｆｒ−４）であ
った。

グラフト共重合体を５重量％の量で入れた。グラフト共
重合体は実施例６９のものであった。これらサンプルの
コンパウンド化／凋製は、３０ｍａＷｏｒｎｃｒ　−Ｐ
ｆ　１ｃｉｄｃｒｃｒ共回転二軸押出機で行った。

原料は、コンパウンド化の前にタンブラ−で配合した。

配合物の調製条件を表ＸＸＩＸに示す。押出機は、２０
０ｒｐｍで、減圧なしで、４．５〜４．８　ｋｇ／時の
速度及び８５〜８６％トルクで運転された。

−Ｉ （口　金） 溶融物 １２５／１４８ ２２０／２１８ ２３０／２２８ ２３０／２４２ ２４０／　２３９ ２４０／２３９ ２４０／２４２ ２２５／２３９ １２５／１５１ ２２０／２１９ ２３０／２２９ ２３０／２４１ ２４０／２３９ ２４０／２３９ ２４０／２３９ ２２５／２３９ 実施例　１１０〜１１２ これらの実施例は、様々な組成及びメルトフロー速度の
ポリプロピレンの射出成型を教示する。

このポリプロピレンは本発明のグラフトコポリマーを含
む。これら２つの実施例においては、充填量２０％で板
状タルクも存在する。

ポリプロピレンは、往復スクリュー射出成型器、１りえ
ば西独ロスバーブ（Ｌｏｓｓｂｕｒｇ）のアーバーグマ
シエンファブリック（Ａｒｂｕｒｇ　Ｍａｓｅｈｌｃｎ
　Ｆａｂｒｌｋ）社のモデル２２１−５１−２５０を用
いて、ａ用な物品に射出成型できる。テストサンプルの
調製において、押出機は、様々なテストピースを形成す
るＡＳＴＭ金型を備えている。成型のために選ばれた該
条件は、様々なマトリックス及び変性マトリックスポリ
マー全体に亘り変更しなかったが、成型においては何の
困難もみられなかった。第ＸＸＸ表は成型された配合物
を記載し、第ＸＸＸＩ表は成形条件を教示している。第
ｘｘｘｎ表は弾性率の値を示し、第ｘｘｘｍ表はダイナ
タップ（Ｄｙｎａｔｕｐ）耐衝撃性のデータを示し、第
Ｘ　Ｘ　Ｘ　ＩＶ表は変性ポリマー及び対照の熱変形温
度の値を示す。

以下の射出成型ポリマー及び配合物の表においで、全て
のサンプルは１又は５車ω％の実施例６９のグラフトコ
ポリマーを含む。ポリプロピレンマトリックス樹脂は初
めの方の実施例に記載されている。ＨＰはホモポリマー
であり、ＣＰはコポリマーであり、数はｍｆｒ値である
。タルクを含む配合物は実施例１０８及び１０９に記載
されている。全材料は溶融物として予備配合された。但
し、粉末からの乾式配合物は直接成形した。（Ｃ）は未
変性対照であり、（ＣＴ　）はタルクを含むがグラフト
コポリマーを含まない対照である。

すべてのテスト法はＡＳＩ−Ｍ標準法であった。

曲げ弾性率及び応ツノはＡ　Ｓ　”ｒ　Ｍ標準法−Ｄ７
９０、荷車下での熱変形温度はＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ標準法−
Ｄ６４８、ダイナタップ耐衝撃性はＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ標準
法−［）　３７６３に従って夫々測定した。

第ＸＸＸ表は未変性かつ予備コンパウンドした配合物の
メルトフロー速度（ｍｆｒ）をも含む。多くの場合、ｍ
ｆｒは、本発明のグラフトコポリマーの存在下で変化し
ないか、あるいはわずかに減少する。従って、これらの
中間的な剪断条件下での溶融粘度が大きく増大すること
はない。このｍｆｒはＡＳＴＭ標準法Ｄ　−１２３８、
条件Ｌ　（２３０℃；２９８，２ｋＰａ）の下で測定し
、その単位は押出ｆｉ１（ｇ）　／１０分である。

■Ｘ１１工玉 れている。

供給原料：　　２１６／２１６ 圧　　縮：　　２１６／２１６ 金型温度（”Ｃ） 固定部：４９／４９ サイクル時間（秒） 射　　　出：１４ 硬　　　化＝１４ 金型閉：１．２ 機械読みニ スクリュー速度（ｒｐｍ）　：　４００背圧（ｋＰａ）
　：　１７２ 剣山（第１段階）　　（ｋＰａ）　：　８６１金型聞敢
：０．５ 全ザイクル二０．５ 坪　　　ｍ：・・２１６／２１６ ノズル：　２１６／２１６ 可動部：　４９／４９ 第ｘｘｘｎ表からの曲げ弾性率のデータはグラフ１−ｍ
１ポリマーの剛化作用（ｓｔｉｆｆｅｎｉｎｇ　ｅｌｅ
ｃｔ）を示している。結果はメガパスカル（ｍＰａ　）
で示ざ７４　（Ｃ）　　　　　　１４７０．６　　　　
　　　４３．８７５　　　　　　　　　１７４４．４　
　　　　　　　４７．５１１０　　　　　　　　　１７
８３、１　　　　　　　　４６．９１０８　（ＣＩ）　
　　　　　２７６８．０　　　　　　　５２．０１０９
　　　　　　　　　２８６７．０　　　　　　　　５４
．５第ｘｘｘｍ表ではテストした配合物及び対照に対す
る種々の温度でのダイナタップ耐衝撃性のデータ（ジュ
ール）を総めた。このデータは、−般に予備配合した材
料に関するわずかに改善された耐衝撃性、グラフトコポ
リマーとマトリックスポリマーとの乾式配合物の成型の
際の衝撃強さの低下、及び該グラフトコポリマーをも含
タルクで改質した配合物の衝撃強さの増加を示している
。

第ｘｘｘｍ表 ７４　　（Ｃ）　　　４．９±２．７　　４．４±１．
５　　３．８±０．３７５　　　　５．７±３．４　　
４．６±０．８　　２．７±１．５１１０　　　　３．
４±１．１　、　２．０±０．５　　１．９±１．０１
０８　（ＣＴ）　　３．０±０．５　３．４＋０．８　
４．２＋１．６１０９　　　　１．９±０．５　　４．
１±２．３　　４．８±１．８７６　　（Ｃ）　　４０
．０±０．５ ７７　　　　４３．９±０．４ １１１　　　　１４．０±６．４ ７２　　（Ｃ）　　３７．９±１．８ ７３　　　　４３．１±１Ｏ０３ １１２３２，４±９．５ ７８　　（Ｃ）　　３８．７±０．４ ７９　　　　３６．３±１．１ ８０　　　　　　　３７．１±０．７ ８１＊（Ｃ）　　１３．３±１０．７　　−　　３．３
±０．８８２　　　　４．９±（１，７−３，０±１．
４８３　　　　７．６±３．７　　　−　　　３．３±
０．８＊室温での大きな標準偏差があると思われる。

２．６±０．４１ ３．４±１．０９ １．５±０．４１ ５．０±２．５ ５．０±２．５ ２．７±０．２ ３．０±０．８ ３．５±１．１ 第ＸＸＸＩＶ表は一連のものに対する熱変形及び硬度値
を示す。−貫していないが、変性ポリマーはわずかに高
い熱変形温度及び硬度を示すと思われる。ロックウェル
硬度値は指定した実施例からの材料の２種のサンプルに
つき別々に測定した値を示す。

実施例　１１３ 本例は種々の分子量をもつポリプロピレンの垂れ下り改
善に及ぼすグラフトコポリマーのポリプロピレン幹成分
の分子量の影響を示す。グラフトコポリマーは様々なメ
ルトフロー速度を示すポリプロピレンから調製した。す
べての変性剤は実施例５８におけるように調製した。３
５ｍｆｒポリプロピレン（Ｈｌｍｏｎｔ　ＰＤ−７０１
）は６５％固形分の下で操作し、１２ａ＋ｆ’ｒポリプ
ロピレン（Ｈｌｍｏｏｔ　Ｐｒｏ−ｆａｘ６３２３）は
６０％固形分にて操作し、４ｍｆｒポリプロピレン（Ｉ
ｌｌｍｏｎｔ　Ｐｒｏ−ｆａｘ　８５２３）及び０．８
［ｌ１ｆｒポリプロピレン（Ｉｌｉｍｏｎｔ　Ｐｒｏ−
ｆａｘ　６７２３）は５５％固形分にて操作した。ポリ
プロピレンベース樹脂の分子量は、わかっている場合に
は、以下の第ｘｘｘｖ表に与えられる。

これらは、これら同一のポリプロピレンのいくつかにお
いて、４重量％の量で溶融強度改善剤として評価した。

標準的なミル及びプレス条件をすべての配合物に対して
使用したが、但し、０．８ｔｓｆｒ／　０．８ｔｓｆｒ
ポリプロピレン配合物は２１５℃で混練し、かつ２１５
°Ｃでプレス成型した。垂れ下り率は標準的手順で測定
した。１９０℃での垂れ下り勾配を以下の第Ｘ　Ｘ　Ｘ
　Ｖ１表に総める。

重量平均分子Ｍ（×１０５） （ａ）　　　　　３　　　　　４．３　　　　　　７．
１（ｂ）　　　　　２．４５　　　３．０５　　　３．
５，４．７（Ｃ）　　　　０．２７　　　０．４５　”
傘 分子口値の出麹： （ａ）供給者のデータ。

（１））シーハン（Ｓｈｅｅｈａｎ　）等、ジャーナル
オブアプライドポリマーサイエンス（Ｊ、　Ａｐｐｌ、
　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ、）　、　１９６４．８．２３
５９゜（Ｃ）メイズ（）（ａｙＳ）等、　Ｊ、　Ａｐｐ
ｌ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、。

１９Ｂ７．３４．２６１９゜ ＊これらの値は数平均分子量である。

高メルトフロー速度（低分子量）ポリプロピレンの幹を
有するグラフトポリマーで高メルトフローを主体とする
樹脂を変性した場合以外のすべての場合において、垂れ
下りの改善がみられた。

０１ｆｒ　＝３５の樹脂の分子量は正確にはわからない
が、高分子量樹脂の熱／酸化法で作られたものと思われ
る。このような方法は分子量を低下させ、しかも元々広
かった分子量分布を狭くする。

実施例　１１４ 本例では、元々は低相容性のポリマーに対する相容化剤
としての本発明のグラフトコポリマーの有効性を例示す
る。本例においては、ポリオレフィン、極性ポリマー及
び本発明のグラフトコポリマーを、スクリュー長／径の
比がｌＯ：１である嵌合い同時回転二軸スクリュー押出
機〔ベーカーΦパーキンス（Ｂａｋｅｒ　−Ｐｅｒｋｌ
ｎｓ）、　Ｍ　Ｐ　Ｃ／Ｖ３０〕内でコンパウンドした
。このコンパウンドは２００ｒｐｍで操作され、温度は
この配合物内に該ポリマーを混入させそして良好な溶融
物が得られるように調節した。コンパウンドゾーンにお
ける溶融物温度を表の第２欄に記した。この溶融物を３
８ｍ１ｌ−軸スクリユーペレット化押出機（長さ／径の
比８：１）に直接供給した。該コンパウンド化押出機と
ペレット化押出機との間の遷移領域の溶融物温度を以下
の第ＸＸＸ■表の第３欄に示す。この溶融物を口金を通
して押出してストランドとし、水浴で冷却し、切断して
ペレットとした。

以下の第ＸＸＸ■表には、本実施例の配合物で用いたポ
リマーをまとめて示し、一方、第ＸＸＸＩＸ表では、グ
ラフトコポリマーが未配合ポリマーの引張り強さには殆
ど影響を与えない、即ち、このコポリマーは強化剤とし
てそれ程大きな作用をもたないことを示す。以下の第Ｘ
Ｌ及びＸＬＩ表においては、配合ポリマーの引張り強さ
の改良が、本発明のグラフトコポリマーの存在下で配合
ポリマー相互に相容性を増大することを示す。

適当なコンパウンド条件下での相容性の増加は、また配
合物中のポリマードメインの寸法の減少をもたらしうる
。走査型電子顕微鏡観察によると、これらの実施例のい
くつかにおいて、該グラフトコポリマーを添加した場合
、顕著なドメイン寸法の減少がみられることがわかる。

例えば、ポリプロピレンドメインは実施例１１４の７０
ＰＭＭＡ／３０ＰＰ配合物において平均２μｍである。

５ｐｈｒの相容化剤の添加はこのドメイン寸法を０．５
μｍに減じた。１５ｐｈｒの相容化剤の添加はこのドメ
イン寸法を０．４３μｍに減じた。すべてのドメイン寸
法が減少したわけではないが、い（つかの他のものは５
ｐｈｒの相容化剤の添加により１０〜３０％減少した。

このことは、更に該相容化剤が個々のポリマーというよ
りもポリマードメインの界面において作用していること
を示唆している。

第ＸＬＩ表には、様々なポリマー配合物に及ぼすグラフ
トコポリマーの相客化作用を総めた。

ポリマー ＰＭＭＡ ＡＮ ＶＯＨ Ａ６６ ＥＴ 　ＶＣ ＶＣ 第ＸＸＸ■表 溶融物温度（’Ｃ） コンパウンド機 遷 移部 ペレットを乾燥し、往復スクリュー射出成型機〔ニュー
プリテン（Ｎｅｗ　Ｂｒ１ｔａｉｎ）モデル７５〕で射
出成型してテスト検体を作製した。

凪又Ｘ入■ス：ポリマーの１張りｆざに与える批且±Ｍ
五四韮 ＰＭＭＡ ＡＮ ＶＯＩ−Ｉ Ｐ　　Ａ　　６６ ＥＴ ＶＣ ＶＣ ＤＰＥ Ｐ Ｐ ＬＤＰＥ ＶＡ ６５、４４ ７１．９１ ６８、７８ ６４．８２ ５８、２Ｂ ４５、２５ ６２、６３ ２２．５９ ３３、０２ ４．７９ １０、９１ ８．６４ ６４．７９ ６２．７４ Ｂ６．２１ ６４．６８ ５９、３３ ４４、９７ ６３、０５ ２２．６６ ３４、０３ ５．５０ １１．８０ ８．６７ ６１．２７ ５５．８９ ６３、７８ ６６．６０ ５９、７２ ４５．２２ ６３、７０ ２４、１４ ３３、９５ ５．８４ １２．９９ ８．１７ Ｏ：いずれのポリオレフィン−極性ポリマー比いずれの
相容化剤濃度においても相合化はみられない。

（１）　：　１０〜８０％のドメイン寸法の減少による
相合化の追加的証拠がある。

実施例　１１５ 以下の例は、選ばれた追加的なポリマー対に及ぼす相合
化作用を評価する。上記のように、配合物をコンパウン
ドし、成型し、そして引張り強さを調べた。ここでも、
第ＸＬＩＩＩ表の結果は、極性ポリマーに対して相容化
剤は最小のもしくは負の効果を示すが、極性／無極性ポ
リマー配合物には正の効果は呈することを示している。

ＡＢＳ／ＰＰ配合物について若しい引張り強さの改善が
みられる。また、ＰＰとＰＡ６およびＰＰとＰＣ／ＰＢ
Ｔとの配合物につき、小さいがｈ息の改善がみられる。

ＰＳとの配合物については、この効果は無視できる程度
であると評価された。

皿又旦１人 ＰＨＨ＾ ＡＮ ＶＯＩＩ Ａ６６ ＥＴ ｖＣ Ｃ ＋＋＋　　。１，１　　　＋＋＋　　　＋＋＋　　　＋
＋＋＋＋＋　　　　　　　＋＋＋　　　　　　　　　＋
＋＋　　　　　　　＋＋＋　　　　　　＋＋＋＋　　　
　＋＋＋’　　　Ｑ　　　　Ｑ　　　　＋＋＋＋　　　
□＋１＋　　　　＋　　　　Ｑ。　　　　１，１　　　
＋＋　　　や１．＋＋＋＋　　　　＋＋＋　　　　＋＋
＋　　　　＋＋’　　　　＋＋＋＋　　　　＋＋＋’　
　　　＋　　　　　＋＋　　　÷＋＋＋：３種のポリオ
レフィン−極性ポリマー比すへて（必ずしも全ての相容
化剤濃度である必要はない）において相合化。

＋＋　：３種のポリオレフィン−極性ポリマー比の２つ
において相合化。

＋　：３種のポリオレフィン−極性ポリマー比の１つに
おいて相合化。

多成分配合物、例えば混合スクラップポリマーに代表さ
れるものに対するグラフトコポリマーの効果を第ＸＬＩ
Ｖ表に示す。すべての場合において、引張り強さの有意
の増加が、相容化剤の存在する場合にみられる。

実施例　１１６ 本例では、更に本発明のグラフトコポリマーを用いたポ
リマーブレンドの相客化を示す。

エチレン−ビニルアルコールコポリマー（Ｋｕｒａｒａ
ｙ　ＥＰ−Ｆ１０１＾）、ポリプロピレン（ｌｌｉｍｏ
ｎｔ６５２３　）及びグラフトコポリマーの配合物を７
．６２（＠ｘ　１７．７８　ｃｍの電気ミルで２０４℃
にて溶融までプラス３分間混練した。この素材を２０４
℃、　１０３）ｆＰａにて３分間プレス（カルバ−プレ
ス（ｃａｒｖｅｒ　ＰｒｅＳＳ）　、１２．７ｃｍＸ　
１２．７ｃｍＸ３．１７５　ｔｔｔｔｎ金型）し、次い
で室温にて１０３ｔｌＰａで３分間プレスした。本例で
は２種のグラフトコポリマーを用いた。第１のもの（グ
ラフトコポリマーＡ）はポリプロピレン−アクリルグラ
フトコポリマーであり、これはｍｒｒ＝４のポリ１０ピ
レンホモポリマー（１００部）及びメチルメタクリレー
ト：エチルアクリレート：メタクリル酸の９３：２：５
混合物（１００部）から調製した。重合はアイソパーＥ
　（１５ｏｐａｒ　Ｅ）ｔＵ媒中で１６０℃にて、５０
％固形分で、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドラジカル流束
０．０００１２で１時間に亘り行った。単離した生成物
は４４％のアクリレ−１〜を含んでいた。第２のグラフ
トコポリマー（グラフトコポリマーＢ）はポリプロピレ
ン−アクリルグラフトコポリマーであって、これはｍｆ
ｒ＝　４のプロピレンホモポリマー（１００部）とメチ
ルメタクリレート：エチルアクリレートの９５：５混合
物（１５０部）とから調製した。重合は１５５℃、６０
％固形分にてアイソパーＥ溶媒中で行った。供給時間は
６０分であり、ラジカル流束は０．０００１０であった
。生成物は５３％のアクリレートを含んでいた。グラフ
トコポリマーの添加により、引張り強さ及び弾性率が増
加する。

本発明を特定の実施例及び用途につき記載してきたが、
上記特許請求の範囲に限定した本発明の精神並びに範囲
を逸脱することのない本発明の他の変更並びに用途は当
業者には明らかであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ポリオレフィンと混合したとき、溶融粘度を増大
   させることなく比較的高い引張弾性率及び垂れ下がりに
   対する高い抵抗性を該ポリオレフィンに与え得るグラフ
   ト共重合体であって、下記（ａ）及び（ｂ） （ａ）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、
   ポリ（４−メチルペンテン）、上記オレフィン同志の共
   重合体、及び上記オレフィンと少量の１−アルケン、ビ
   ニルエステル、ビニルクロライド、アクリルエステル、
   メタクリルエステル、アクリル酸及びメタクリル酸との
   １以上の共重合体から成る群から選択される無極性ポリ
   オレフィンの幹、 （ｂ）該幹に共有結合でグラフト結合し、該幹との重量
   比が約１：９〜約４：１である少なくとも１つのメタク
   リレート鎖であって、少なくとも約８０重量％の式ＣＨ
   ＿２＝Ｃ（ＣＨ＿３）ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル、アリー
   ル、置換アルキル、置換アリールまたは置換アルカリー
   ルである）のメタクリルエステル単量体及び約２０重量
   ％未満の該メタクリルエステルと共重合可能なアクリル
   系またはスチレン系単量体から導かれた重合体であるメ
   タクリレート鎖 を含むグラフト共重合体。 （２）メタクリレート鎖の分子ｍが約２０，０００〜２
   ００，０００である特許請求の範囲第１項記載の共重合
   体。 （３）メタクリレート鎖の分子量が約３０，０００〜１
   ５０，０００である特許請求の範囲第１項記載の共重合
   体。 （４）幹の分子量が約５０，０００〜１，０００，００
   ０である特許請求の範囲第１項記載の共重合体。 （５）幹の分子量が約１００，０００〜４００，０００
   である特許請求の範囲第４項記載の共重合体。 （６）メタクリルエステルがメチルメタクリレートであ
   る特許請求の範囲第１〜５項のいずれか１つに記載の共
   重合体。 （７）ポリオレフィン幹がポリプロピレンである特許請
   求の範囲第１〜５項のいずれか１つに記載の共重合体。 （８）ポリオレフィン幹がポリプロピレンであり、メタ
   クリレート鎖がメチルメタクリレートポリマーである特
   許請求の範囲第１〜５項のいずれか１つに記載の共重合
   体。 （９）（ａ）ポリオレフィン、及び （ｂ）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、
   ポリ（４−メチルペンテン）、上記オレフィン同志の共
   重合体並びに該オレフィンと少量の１−アルケン、ビニ
   ルエステル、ビニルクロライド、アクリルエステル、メ
   タクリルエステル、アクリル酸及びメタクリル酸との共
   重合体から成る群から選択される無極性ポリオレフィン
   の幹；及び該幹に共有結合し、重量平均分子量が約２０
   ，０００より大きく、該幹との重量比が約１：９〜約４
   ：１であって、少なくとも約８０重量％の式ＣＨ＿２＝
   Ｃ（ＣＨ＿３）ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル、アリール、置
   換アルキル、置換アリールまたは置換アルカリールであ
   る）のメタクリルエステル単量体及び約２０重量％未満
   の該メタクリルエステルと共重合可能なアクリル系また
   はスチレン系単量体から導かれたメタクリレート鎖ポリ
   マーを有するグラフト共重合体 を含むポリマー混合物。 （１０）混合物が、混合物の重量に対して約５〜５０％
   のグラフト共重合体を含む濃縮物である特許請求の範囲
   第９項記載のポリマー混合物。 （１１）ポリオレフィンの幹がポリプロピレンである特
   許請求の範囲第１０項記載のポリマー混合物。 （１２）グラフト共重合体が全ポリマーの約５％を構成
   する特許請求の範囲第９項記載のポリマー混合物。 （１３）グラフト共重合体が全混合物の約０．２％〜５
   ％である特許請求の範囲第９項記載のポリマー混合物。 （１４）ポリマー混合物の少なくとも８０％がポリプロ
   ピレンである特許請求の範囲第１３項記載のポリマー混
   合物。 （１５）ポリオレフィンの幹がポリプロピレンである特
   許請求の範囲第１４項記載のポリマー混合物。 （１６）ポリマー混合物の少なくとも８０％がポリエチ
   レンである特許請求の範囲第１３項記載のポリマー混合
   物。 （１７）ポリマー混合物の少なくとも８０％がポリブチ
   レンである特許請求の範囲第１３項記載のポリマー混合
   物。 （１８）ポリマー混合物の少なくとも８０％が、エチレ
   ンと少なくとも８０％のプロピレンとの共重合体である
   特許請求の範囲第１３項記載のポリマー混合物。 （１９）約０．００１〜０．０５重量％のアルキルポリ
   スルフードを含む特許請求の範囲第１３項記載のポリマ
   ー混合物。 （２０）アルキルポリスルフィドがジ−ｔ−ドデシルジ
   スルフィドである特許請求の範囲第１９項記載のポリマ
   ー混合物。 （２１）混合物が更に、少なくとも８０重量％の式ＣＨ
   ＿２＝Ｃ（ＣＨ＿３）ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル、アリー
   ル、置換アルキル、置換アリールまたは置換アルカリー
   ルである）のメタクリルエステル単量体及び約２０重量
   ％未満の該メタクリルエステルと共重合可能なアクリル
   またはスチレン単量体から導かれるグラフト結合してい
   ないメタクリレートポリマーを含み、グラフト結合して
   いない該メタクリレートポリマーの重量平均分子量が約
   ２０，０００より大きい特許請求の範囲第９項記載のポ
   リマー混合物。 （２２）ポリマー混合物の少なくとも８０％がグラフト
   結合していないメタクリレートポリマーである特許請求
   の範囲第２１項記載のポリマー混合物。 （２３）ポリオレフィンと混合したとき、溶融粘度を増
   大させることなく比較的高い引張弾性率及び垂れ下がり
   に対する高い抵抗性を該ポリオレフィンに与え得るグラ
   フト共重合体濃縮物の調製方法であって、 （ａ）ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブチレン、
   ポリ（４−メチルペンテン）、上記オレフィンの共重合
   体並びに該オレフィンと少量の１−アルケン、ビニルエ
   ステル、ビニルクロライド、アクリルエステル、メタク
   リルエステル、アクリル酸及びメタクリル酸の１種以上
   との１以上の共重合体から成る群から選択される無極性
   ポリオレフィンを不活性溶媒含有反応器に導入し；（ｂ
   ）該ポリオレフィン混合物を該ポリオレフィンが溶解す
   る温度まで加熱し； （ｃ）全単量体重量に対して少なくとも約８０重量％の
   式ＣＨ＿２＝Ｃ（ＣＨ＿３）ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル、
   アリール、置換アルキル、置換アリールまたはアルカリ
   ールである）を有するメタクリルエステル単量体及び全
   単量体重量に対して約２０重量％以下の該メタクリルエ
   ステルと共重合可能なアクリルまたはスチレン単量体を
   反応器中のポリオレフィン溶液に撹拌しながら加え； （ｄ）該ポリオレフィンに共有結合する分子量約２０，
   ０００〜２００，０００のメタクリレート鎖ポリマーを
   生じるのに十分な時間をかけて、小さくかつ一定のラジ
   カル流束を生じる開始剤を反応器中の該混合物に加え；
   そして （ｅ）溶媒を除去してグラフト共重合体濃縮物を単離す
   る工程 を含む方法。 （２４）濃縮物を押出して目的の形にする特許請求の範
   囲第２３項記載の方法。 （２５）濃縮物に添加物を混合し、押出して目的の形に
   する特許請求の範囲第２３項記載の方法。 （２６）メタクリルエステル単量体がメチルメタクリレ
   ートである特許請求の範囲第２３項記載の方法。 （２７）溶媒が揮発除去押出機で除去される特許請求の
   範囲第２３項記載の方法。 （２８）溶媒が炭化水素溶媒である特許請求の範囲第２
   ３項記載の方法。 （２９）開始剤が、約６０℃〜２００℃での半減期が１
   時間である油溶性の熱フリーラジカル開始剤である特許
   請求の範囲２３項記載の方法。 （３０）開始剤の約９０℃〜１１０℃での半減期が１時
   間である特許請求の範囲第２９項記載の方法。 （３１）反応器中の温度における一定ラジカル流束が約
   ０．００００１〜０．０００５当量ラジカル／ｌ／分で
   ある特許請求の範囲第２３項記載の方法。 （３２）開始剤が過酸化開始剤である特許請求の範囲第
   ３０項または第３１項記載の方法。 （３３）溶融粘度を増大させることなく比較的高い引張
   弾性率及び垂れ下がりに対する高い抵抗性をポリオレフ
   ィンに与える方法であって、特許請求の範囲第１０項記
   載のグラフト共重合体濃縮物をポリオレフィンと混合す
   ることを含む方法。 （３４）ポリオレフィン−濃縮物混合物を混合するため
   の加熱温度が１５０℃以上であり、加熱の前にアルキル
   ポリスルフィドを該混合物中に混入する特許請求の範囲
   第３３項記載の方法。 （３５）アルキルポリスルフィドがジ−ｔ−ドデシルジ
   スルフィドである特許請求の範囲第３４項記載の方法。 （３６）混合物が０．００１〜０．０５重量％のポリス
   ルフィドを含む特許請求の範囲第３４項記載の方法。 （３７）ポリオレフィンが少くとも８０％のポリオレフ
   ィン及び濃縮物を含む特許請求の範囲第３３項記載の方
   法。 （３８）ポリオレフィンがポリエチレンである特許請求
   の範囲第３１項記載の方法。 （３９）ポリオレフィンがポリプロピレンである特許請
   求の範囲第３１項記載の方法。 （４０）ポリオレフィンがポリブチレンである特許請求
   の範囲第３１項記載の方法。 （４１）ポリオレフィンがポリエチレンとポリプロピレ
   ンとの混合物である特許請求の範囲第３７項記載の方法
   。 （４２）ポリオレフィンがポリプロピレンとポリブチレ
   ンとの混合物である特許請求の範囲第３７項記載の方法
   。 （４３）特許請求の範囲第１３〜１８項のいずれか１つ
   に記載のポリマー混合物から作られた押出製品、カレン
   ダ加工製品または成形製品。 （４４）（ａ）配合物全重量に対して少くとも約８０重
   量％のポリプロピレン、及び （ｂ）ポリプロピレン幹及び該幹に共有結合したメタク
   リレート鎖ポリマーを有するグラフト共重合体であって
   、該メタクリレート鎖ポリマーは少くとも約８０重量％
   の式ＣＨ＿２＝Ｃ（ＣＨ＿３）ＣＯＯＲ（ここでＲはア
   ルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール又は置
   換アルカリールである）のメタクリルエステル単量体及
   び約２０重量％未満の該メタクリルエステルと共重合可
   能なアクリル系又はスチレン系単量体から導かれたもの
   であり、約２０，０００より大きい重量平均分子量を有
   しかつ約１：９〜約４：１の上記幹との重量比で存在す
   るところの、配合物全重量に対して約０．２〜約５％の
   グラフト共重合体 の配合物から成る、中空筒形の押出成形物品。 （４５）（ａ）配合物全重量に対して少くとも約８０重
   量％のポリプロピレン、及び （ｂ）ポリプロピレン幹及び該幹に共有結合したメタク
   リレート鎖ポリマーを有するグラフト共重合体であって
   、該メタクリレート鎖ポリマーは少くとも約８０重量％
   の式ＣＨ＿２＝Ｃ（ＣＨ＿３）ＣＯＯＲ（ここでＲはア
   ルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール又は置
   換アルカリールである）のメタクリルエステル単量体及
   び約２０重量％未満の該メタクリルエステルと共重合可
   能なアクリル系又はスチレン系単量体から導かれたもの
   であり、約２０，０００より大きい重量平均分子量を有
   しかつ約１：９〜約４：１の上記幹との重量比で存在す
   るところの、配合物全重量に対して約０．２〜約５％の
   グラフト共重合体 の配合物から成る、繊維の形の押出成形物品。 （４６）繊維のポリマーが配向されている請求項４５記
   載の物品。 （４１）（ａ）配合物全重量に対して少くとも約８０重
   量％のポリプロピレン、及び （ｂ）ポリプロピレン幹及び該幹に共有結合したメタク
   リレート鎮ポリマーを有するグラフト共重合体であって
   、該メタクリレート鎖ポリマーは少くとも約８０重量％
   の式ＣＨ＿２＝Ｃ（ＣＨ＿３）ＣＯＯＲ（ここでＲはア
   ルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール又は置
   換アルカリールである）のメタクリルエステル単量体及
   び約２０重量％未満の該メタクリルエステルと共重合可
   能なアクリル系又はスチレン系単量体から導かれたもの
   であり、約２０，０００より大きい重量平均分子量を有
   しかつ約１：９〜約４：１の上記幹との重量比で存在す
   るところの、配合物全重量に対して約０．２〜約５％の
   グラフト共重合体 の配合物から成る、シート又はフィルムの形の押出成形
   物品。 （４８）フィルムのポリマーが一軸配向されている請求
   項４７記載の物品。 （４９）フィルムのポリマーが二軸配向されている請求
   項４７記載の物品。 （５０）（ａ）配合物全重量に対して少くとも約８０重
   量％のポリプロピレン、及び （ｂ）ポリプロピレン幹及び該幹に共有結合したメタク
   リレート鎖ポリマーを有するグラフト共重合体であって
   、該メタクリレート鎖ポリマーは少くとも約８０重量％
   の式ＣＨ＿２＝Ｃ（ＣＨ＿３）ＣＯＯＲ（ここでＲはア
   ルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール又は置
   換アルカリールである）のメタクリルエステル単量体及
   び約２０重量％未満の該メタクリルエステルと共重合可
   能なアクリル系又はスチレン系単量体から導かれたもの
   であり、約２０，０００より大きい重量平均分子量を有
   しかつ約１：９〜約４：１の上記幹との重量比で存在す
   るところの、配合物全重量に対して約０．２〜約５％の
   グラフト共重合体 の配合物から成る、中空容器の形の成形物品。 （５１）中空容器が押出ブロー成形により作られたもの
   である請求項５０の物品。 （５２）中空容器が射出ブロー成形により作られたもの
   である請求項５０の物品。 （５３）（ａ）配合物全重量に対して少くとも約８０重
   量％のポリプロピレン、及び （ｂ）ポリプロピレン幹及び該幹に共有 結合したメタクリレート鎖ポリマーを有す るグラフト共重合体であって、該メタクリレート鎖ポリ
   マーは少くとも約８０重量％の式ＣＨ＿２＝Ｃ（ＣＨ＿
   ３）ＣＯＯＲ（ここでＲはアルキル、アリール、置換ア
   ルキル、置換アリール又は置換アルカリールである）の
   メタクリルエステル単量体及び約２０重量％未満の該メ
   タクリルエステルと共重合可能なアクリル系又はスチレ
   ン系単量体から導かれたものであり、約２０，０００よ
   り大きい重量平均分子量を有しかつ約１：９〜約４：１
   の上記幹との重量比で存在するところの、配合物全重量
   に対して約０．２〜約５％のグラフト共重合体の配合物
   から成る、中実異形材の形の押出成形物品。 （５４）（ａ）配合物全重量に対して少くとも約８０重
   量％のポリプロピレン、及び （ｂ）ポリプロピレン幹及び該幹に共有 結合したメタクリレート鎖ポリマーを有す るグラフト共重合体であって、該メタクリレート鎖ポリ
   マーは少くとも約８０重量％の式ＣＨ＿２＝Ｃ（ＣＨ＿
   ３）ＣＯＯＲ（ここでＲはアルキル、アリール、置換ア
   ルキル、置換アリール又は置換アルカリールである）の
   メタクリルエステル単量体及び約２０重量％未満の該メ
   タクリルエステルと共重合可能なアクリル系又はスチレ
   ン系単量体から導かれたものであり、約２０，０００よ
   り大きい重量平均分子量を有しかつ約１：９〜約４：１
   の上記幹との重量比で存在するところの、配合物全重量
   に対して約０、２〜約５％のグラフト共重合体の発泡配
   合物から成る、押出、カレンダー加工又は成形した物品
   。 （５５）発泡異形材へと更に成形された請求項５４の物
   品。 （５６）（ａ）配合物全重量に対して少くとも約８０重
   量％のポリプロピレン、 （ｂ）ポリプロピレン幹及び該幹に共有結合したメタク
   リレート鎖ポリマーを有するグラフト共重合体であって
   、該メタクリレート鎖ポリマーは少くとも約８０重量％
   の式ＣＨ＿２＝Ｃ（ＣＨ＿３）ＣＯＯＲ（ここでＲはア
   ルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール又は置
   換アルカリールである）のメタクリルエステル単量体及
   び約２０重量％未満の該メタクリルエステルと共重合可
   能なアクリル系又はスチレン系単量体から導かれたもの
   であり、約２０，０００より大きい重量平均分子量を有
   しかつ約１：９〜約４：１の上記幹との重量比で存在す
   るところの、配合物全重量に対して約０．２〜約５％の
   グラフト共重合体、及び （ｃ）発泡剤 から成るポリマー配合物。 （５７）発泡剤が約２００〜約２３０℃の溶融物加工温
   度で窒素を遊離する剤である請求項５６のポリマー配合
   物。 （５８）発泡剤がポリマー配合物全重量の約１〜約２重
   量％で存在する請求項５７のポリマー配合物。 （５９）置換アルキル基がアルキルチオアルキル基であ
   る請求項１のグラフト共重合体。 （６０）アルキルチオアルキル基がエチルチオエチル基
   である請求項５９のグラフト共重合体。 （６１）（ａ）ポリオレフィン、 （ｂ）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、
   ポリ（４−メチルペンテン）、上記オレフィン同志の共
   重合体、並びに該オレフィンと少量の１−アルケン、ビ
   ニルエステル、ビニルクロライド、アクリルエステル、
   メタクリルエステル、アクリル酸及びメタクリル酸との
   共重合体から成る群から選択される無極性ポリオレフイ
   ンの幹；及び該幹に共有結合し、重量平均分子量が約２
   ０，０００より大きく、該幹との重量比が約１：９〜約
   ４：１であって、少なくとも約８０重量％の式ＣＨ＿２
   ＝Ｃ（ＣＨ＿３）ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル、アリール、
   置換アルキル、置換アリールまたは置換アルカリールで
   ある）のメタクリルエステル単量体及び約２０重量％未
   満の該メタクリルエステルと共重合可能なアクリル系ま
   たはスチレン系単量体から導かれたメタクリレート鎖ポ
   リマーを有するグラフト共重合体約０．２〜約５％（配
   合物全重量に対し）、及び （ｃ）トリス（ポリアルキルヒドロキシベンジル）−Ｓ
   −トリアジントリオン約０．００１〜約０．１％（配合
   物全重量に対し） より成るポリマー配合物。 （６２）トリス（ポリアルキルヒドロキシベンジル）−
   Ｓ−トリアジントリオンがトリス（４−ｔ−ブチル−３
   −ヒドロキシ−２、６−ジメチルベンジル）−Ｓ−トリ
   アジン−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオンである請求項
   ６１のポリマー配合物。 （６３）一以上の無極性ポリマーと一以上の極性ポリマ
   ーとの配合物の相容性を改善する方法においてポリエチ
   レン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリ（４−メチ
   ルペンテン）、上記オレフィン同志の共重合体並びに該
   オレフィンと少量の１−アルケン、ビニルエステル、ビ
   ニルクロライド、アクリルエステル、メタクリルエステ
   ル、アクリル酸及びメタクリル酸との共重合体から成る
   群から選択される無極性ポリオレフィンの幹：及び該幹
   に共有結合し、重量平均分子１が約２０，０００より大
   きく、該幹との重量比が約１：９〜約４：１であって、
   少なくとも約８０重量％の式ＣＨ＿２＝Ｃ（ＣＨ＿３）
   ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル、アリール、置換アルキル、置
   換アリールまたは置換アルカリールである）のメタクリ
   ルエステル単量体及び約２０重量％未満の該メタクリル
   エステルと共重合可能なアクリル系またはスチレン系単
   量体から導かれたメタクリレート鎖ポリマーを有するグ
   ラフト共重合体約０．２〜約１０部を配合物１００部当
   りに加えることを包含する方法。 （６４）配合物に入れられるグラフト共重合体の量が配
   合物１００部当り約０．５〜約５部である請求項６３の
   方法。 （６５）配合物に入れられるグラフト共重合体の量が配
   合物１００部当り約０．８〜約２．５部である請求項６
   ３の方法。 （６６）極性ポリマー対無極性ポリマーの比が約９５：
   ５〜約５：９５である請求項６３の方法。 （６７）極性ポリマー対無極性ポリマーの比が約８０：
   ２０〜約２０：８０である請求項６３の方法。 （６８）無極性ポリマーがポリオレフィンであり、極性
   ポリマーがアクリルポリマー、スチレン−アクリロニト
   リルポリマー、エチレン−ビニルアルコールポリマー、
   ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（
   ビニルクロライド）、アクリロニトリル−ブタジエン−
   スチレンポリマー、ポリ（ビニリデンクロライド）、ポ
   リエステルとポリカーボネートとの配合物、及びポリ（
   ビニルクロライド）とポリエステルとの配合物より成る
   群から選ばれたものである請求項６３の方法。 （６９）ポリオレフィンがポリプロピレンである請求項
   ６８の方法。 （７０）ポリオレフィンがポリエチレンである請求項６
   ８の方法。 （７１）無極性ポリマーがエチレン−ビニルアセテート
   であり、極性ポリマーがアクリルポリマー及びポリビニ
   ルクロライドより成る群から選ばれたものである請求項
   ６３の方法。 （７２）無極性ポリマーがエチレン、プロピレン及び非
   共役ジエンの三元ポリマーであり、極性ポリマーがアク
   リルポリマー、ポリエステル、ポリ（ビニルクロライド
   ）、ポリカーボネート、及びポリカーボネートとポリエ
   ステルとの配合物より成る群から選ばれたものである請
   求項６３の方法。 （７３）一以上の極性ポリマー、一以上の無極性ポリマ
   ー、及びポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン
   、ポリ（４−メチルペンテン）、上記オレフィン同志の
   共重合体並びに該オレフィンと少量の１−アルケン、ビ
   ニルエステル、ビニルクロライド、アクリルエステル、
   メタクリルエステル、アクリル酸及びメタクリル酸との
   共重合体から成る群から選択される無極性ポリオレフィ
   ンの幹；及び該幹に共有結合し、重量平均分子量が約２
   ０，０００より大きく、該幹との重量比が約１：９〜約
   ４：１であって、少なくとも約８０重量％の式ＣＨ＿２
   ＝Ｃ（ＣＨ＿３）ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル、アリール、
   置換アルキル、置換アリールまたは置換アルカリールで
   ある）のメタクリルエステル単量体及び約２０重量％未
   満の該メタクリルエステルと共重合可能なアクリル系ま
   たはスチレン系単量体から導かれたメタクリレート鎖ポ
   リマーを有するグラフト共重合体から成る配合物であっ
   て、上記グラフト共重合体なしの無極性ポリマーと極性
   ポリマーとの配合物よりも相容性に優れている配合物。 （７４）無極性ポリマーがポリオレフィンであり、極性
   ポリマーがアクリルポリマー、スチレン−アクリロニト
   リルポリマー、エチレン−ビニルアルコールポリマー、
   ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（
   ビニルクロライド）、アクリロニトリル−ブタジエン−
   スチレンポリマー、ポリ（ビニリデンクロライド）、ポ
   リエステルとポリカーボネートとの配合物、及びポリ（
   ビニルクロライド）とポリエステルとの配合物より成る
   群から選ばれたものである請求項７３の配合物。 （７５）無極性ポリマーがポリプロピレンである請求項
   ７４の配合物。 （７６）無極性ポリマーがポリエチレンである請求項７
   ４の配合物。 （７７）ポリエチレンが高密度ポリエチレンである請求
   項７６の配合物。 （７８）極性ポリマー対無極性ポリマーの比が約９５：
   ５〜約５：９５である請求項７３の配合物。 （７９）極性ポリマー対無極性ポリマーの比が約８０：
   ２０〜約２０：８０である請求項７３の配合物。 （８０）無極性ポリマーがエチレン−ビニルアセテート
   であり、極性ポリマーがアクリルポリマー及びポリビニ
   ルクロライドより成る群から選ばれたものである請求項
   ７３の配合物。 （８１）無極性ポリマーがエチレン、プロピレン及び非
   共役ジエンの二元ポリマーであり、極性ポリマーがアク
   リルポリマー、ポリエステル、ポリ（ビニルクロライド
   ）、ポリカーボネート、及びポリカーボネートとポリエ
   ステルとの配合物より成る群から選ばれたものである請
   求項７３の配合物。 （８２）極性ポリマーがポリエステルである請求項８１
   の配合物。 （８３）ポリエステルがポリ（エチレンテレフタレート
   ）である請求項８２の配合物。 （８４）無極性ポリマーが高密度ポリエチレンであり、
   極性ポリマーがエチレン−ビニルアルコール、ポリエス
   テル、ポリ（ビニルクロライド）及びポリ（ビニリデン
   クロライド）より成る群から選ばれたものである請求項
   ７３の配合物。 （８５）極性ポリマーがポリエステルである請求項８４
   の配合物。 （８６）極性ポリマーがポリ（エチレンテレフタレート
   ）である請求項８５の配合物。 （８７）極性ポリマーがアクリルポリマーである請求項
   ７３の配合物。 （８８）アクリルポリマーがアクリル酸又はメタクリル
   酸のＣ＿１〜Ｃ＿８エステルのポリマーである請求項８
   ７の配合物。