JPH02223412A - 硬化したポリウレタン・エラストマー製品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規ポリウレタン組成物、並びにポリウレタン
予備重合体を硬化する方法に関する。

ポリウレタン・エラストマーは強靭で可撓性があり、摩
耗耐性をもっていなければならない製品、例えば靴の裏
側及びかかと、自動車のタイヤの側壁、工業用ベルト、
及び自動車成形部品、例えばバンパーの挿入物やカバー
の製造に広い用途が見出されている。通常ポリウレタン
予備重合体、硬化剤、及び触媒を十分に混合し、型の中
に入れ、少くとも実質的な硬化が起るまで加熱する。こ
の点において、ポリウレタンは形を崩さず、或いは機械
的一体性を失なうことなく型から出すことができ、炉の
中に入れて完全に硬化させることができる。

成型時間はできるだけ短縮して成型品の生産高を増加さ
せることが望ましい。この目的を達成する一つの方法は
活性水素を２個しかもたない通常の硬化剤、通常はジオ
ールに、活性水素を５個以上有する硬化剤を少量用いる
。多官能性の添加剤は若干交叉結合を生成するから、極
めて容易にゲル化が起り、部分的に交叉結合した重合体
は十分な機械的強度を有し、型の中に短時間しか置かな
くても型抜き及び取扱いに耐えることができる。

しかし多くの用途においては、交叉結合したポリウレタ
ン・ニジストマーは引裂き強さ及び伸びが小さいのであ
まり望ましくない。従って高度に交叉結合したポリウレ
タン・ニジストマーを生じることなくポリウレタンの成
形時間を短縮することが重要である。

本発明によれば、下記成分に）及び口と（ロ）との反応
生成物から実質的に成り、 （２）数平均分子量約４００〜３０００の重合グリコー
ル１モル ω）　有機ジイソシアネート少くとも１．３モル、及び ロ　イソシアネート基と反応し得る活性水素を１分子当
り少くとも３個有するブロッキング剤、 該ブロッキング剤はヒドロキシル基より過剰なイソシア
ネート基１当量当抄約αｏ１〜α１５当量の活性水素の
割合で存在し、ブロッキング剤がフェノール／アルデヒ
ド樹脂の場合にはその割合は成分（４）の最大５重ｉ％
である硬化可能なポリウレタン予備重合体が提供される
。

また本発明に従えば、 （１）に）数平均分子置駒４００〜５０００の重合グリ
コール１モル の）　有機ジイソシアネート少くとも１．３モル、及び （へ）イソシアネート基と反応し寿る活性水素を１分子
当抄少くとも３個有するブロッキング剤、及び （２）分子量が約２５０以下の脂肪族ヒドロキシル基を
有するジオール から成り、ブロッキング剤はヒドロキシル基より過剰な
イソシアネート基１当量当り約ＬＬ０１〜［Ｌ１５当量
の活性水素の割合で存在し、ブロッキング剤がフェノー
ル／アルデヒド樹脂の場合にはその割合は成分（２）の
最大５重量％で、？＋９、ジオールの量は重合グリコー
ル囚より過剰なジイソシアネート（ロ）の少くとも７５
チで約１２０チ以下に相当する量で存在する組成物を一
緒に配合し、予備重合体が交叉結合を起すのに十分な温
度において成形し、完全に硬化させる前に成型品を型抜
きするのに適した機械的一体性を成形体に賦与し、Ｑ）
　交叉結合した成形品を型抜きし、硬化が完了するまで
約２５〜１５０℃の温度に保ち、この際、成分に）、但
）、口及び０の混合物の代りＫａ、又は（ロ）と囚及び
働のどれか一つと、残妙の成分の一工程又は二工程反応
生成物との混合物を用いることができる 工程から成ることを特徴とする硬化したポリウレタン・
ニジストマー裂品の製造法が提供される。

本発明の組成物は重合体グリコール、ジイソシアネート
、及びブロッキング剤を一緒に、或いは遂次加えること
によりつくることができる。例えば、先ずグリコールと
ブロッキング剤を混合し、次にジイソシアネートをカロ
えることができる。或いはジイソシアネートとグリコー
ルとを先ず互いに反応させ、最後にブロッキング剤を加
えることができる。同様に、ブロッキング剤とジイソシ
アネートとを先ず反応させ、最大にグリコールを加える
ことができる。本発明の好適な、組成物は先ずジイソシ
アネートと重合グリコールからイソシアネート木端ポリ
ウレタン予備重合体をつくり、次にこの予備重合体にイ
ソ７ア不−ト・ブロッキング剤を加える。ブロッキング
剤の割合は非常に少ないから、反応生成物は分岐してい
るとしても、通常なお反応混合物中に溶解し、流動性を
保ち、注形可能である。この流体組成物をジオール０と
混合し、型に注ぎ、約１００〜１２０℃に／Ｊｌ］、Ｉ
ＩＨシ、さらに分岐した予備重合体の連鎖伸張を行なわ
せ、組成物が良好な機械的一体性をもった三次元の網状
構造物をつくるようにする。次に成形品は損傷の危険な
く型から取出すことができ、好ましくは炉の中において
、数分ないし数時間因囲温変又はそれ以上の温度に放置
する。型抜きした後硬化したこの部品は後硬化部品と呼
ばれる。ジオールの割合がブロッキング剤を置換えるの
に十分であれば、ブロックされたイソシアネート基はプ
ロックが除去され、ジオールのヒドロキシル基と反応す
る。完全に硬化したポリウレタンは完全に、又は少くと
も主として線状である。ブロッキング剤又は通常は不揮
発性のその熱分解生成物は硬化したポリウレタンの中に
無害な均一に分散した添加剤として残留する。

本発明の組成物中におけるジイソシアネートの好適な割
合は重合体グリコール１モル６抄１，５〜６モルである
。勿論ジイソシアネートの割合が増加すると、本発明の
組成物の中には、重合グリコール及び多官能性ブロッキ
ング剤と反応して予備重合体中に化学的に結合したジイ
ソシアネートの他に、遊離のイソシアネートの量が消カ
ロする。

本発明方法に用いられる重合グリコールの中には、ポリ
アルキレンエーテルグリコール及びポリエステルグリコ
ールである。数平均分子量が約６００〜２０００のグリ
コールは高品質のポリウレタンを生成する上で特に効果
的である。適当なポリオキシアルキレンエーテルグリコ
ールの例としては、ポリ−１，２−プロピレンエーテル
グリコール、ポリ−１，３−１０ピレンエーテルグリコ
ール、及びポリｙ）ラメチレンエーテルグリコールであ
り、最後のものが将に好適である。エチレンとプロピレ
ンオキサイドとのブロック及びランダム共重合体も有用
であり、％にエチレンオキサイドでキャッピングしたポ
リプロピレンエーテルグリコールが特にそうである。ポ
リオキシアルキレングリコールはエポキシド又は他の環
式エーテルをそれ自身と、或いは簡単なジオールと、当
業界に公知の方法により縮合させることによりつくるこ
とができる。

適当なポリエステルの中にはポリカプロラクトン及びジ
カルボン酸、例えばアジピン酸、コハク酸及びセパチン
酸とエチレングリコール、グロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、１．４−ブタンジオール及び１，６
−ヘキサンジオールのような低分子量グリコールとをベ
ース圧したポリエステルが含まれる。ポリカプロラクト
ンはカプロラクトンを少食の二官能性活性水素化合物、
例えば水又は低分子量グリコールの存在下において縮合
することＫよりつくられる。ジカルボン酸とグリコール
とをベースにしたポリエステルは公知のエステル化又は
エステル交換方法によりつくることができる。グリコー
ルの混合物及び／又はジオールの混合物をベースにした
ポリエステルは良好な低ｍ特性を有するポリウレタンを
与えるために有用でちる。

本発明のポリウレタンをつくるのに用いることができる
有機ジイソシアネートの中には芳香族及び脂肪族（脂環
式を含む）ジイソシアネートがある。代表的な芳香族ジ
イソシアネートの中には４゜４′−メチレンビス−（フ
ェニルイソシアネート）、２．４−及び２．６−）リレ
ンジイソシアネート及びそれらの混合物、１，３−及び
１，４−フェニレンジイソシアネート、４．４１−メチ
レンビス（ｏ−トリルイソシアネート）、３．３′−ジ
メトキシ−４，４’　−ビスフェニレンジイソシアネー
ト、及び４，４′−オキシビス（フェニルイソシアネー
ト）がある。代表的な脂肪族イソシアネートの中には、
ヘキサメチレンジイソシアネー）、１．３−及び１．４
−シクロヘキシレンジイソシアネー）、４４５−トリメ
チル−５−イソシアナートメチルシクロヘキシルイソシ
アネート、及び４．４′−メチレンビス−（シクロヘキ
シルイソシアネート）がある。好適なイア　’／　７　
＊　−）　ＧＪ　４．　ａ′−メチレンビス（フェニル
イソシアネー））、２．４−）リレンジイソシアネート
及びそれと２．６−１リレンジイソシアネートとの混合
物、４４’−メチレンビス−（シクロヘキシルイソシア
ネート）及び３．へ５−トリメチル−５−イソシアナー
トメチルシクロヘキシルイソシアネートがある。本発明
の脣に好適なものはＭＤＩとして知られている４、　４
”−メチレンビス（フェニルイソシアネート）である。

本発明において硬化剤として用いられるジオールは一級
及び二級の脂肪族ヒドロキシル基を有することができる
。−級のヒドロキシル基を有するジオールが好適である
。ジオールが脂肪族のヒドロキシル基をもっていなけれ
ばならないが、芳香族環、例えば１．４−ジ（β−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼンを含むジオールも適当である
。ジオールの例としては、１，４−ブタンジオール、エ
チレングリコール、１．２−プロパンジオール、１．３
−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、シス及
ヒトランス−１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン及び
１，４−ジ（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，
３−ブタンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３
−プロパンジオール、２−メチルプクンジオール−１，
４，２−ブチル−２−エチルプロパンジオール−１，３
、及び２−アロキシメチル−２−メチルプロパンジオー
ル−１，３である。好適なジオールには１．４−ブタン
ジオール、エチレングリコール及０１，４−ジ（β−ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼンがある。硬化用ジオールの
好適な割合は重合グリコールより過剰なジイソシアネー
ト基の９０〜１０５％に相当する量である。

本発明に用いられる多官能性ブロッキング剤は式 ％式％ 但し式中Ｒ１及びＲ２はアルキル、Ｒ３及び山は水素又
はアルキル で表わされる立体障害をもった二級アミノ基、フェノー
ル性ヒドロキシル基、オキシム基、又ハヒドロキサミン
酸基を含むことができる。

立体障害をもったアミノ基を有する適当な多官能性ブロ
ッキング剤の中には（１）二級及び三級アミンを３個又
はそれ以上のヒドロキシル基を有する低分子量ポリオー
ルのポリアクリレート及びポリメタクリレートに付加し
て得られるポリアミン例えば３モルのｔ−ブチルアミン
と１モルのトリメチロールプロパントリアクリレートと
の付加物、及び（２）立体障害をもったアミノ基含有ビ
ニル単量体、例えばｔ−ブチルアミノエチルメタクリレ
ート、及びポリアクリレートエステルに対し当量よ抄少
ない量の二級及び三級アミンを付加しビニル重合の際に
少くとも１個の二重結合を利用し得る撞々の単量体をビ
ニル重合させてつくられたポリアミンがある。

フェノール性ヒドロキシル基を含む適当な多官能性ブロ
ッキング剤の中には、（１）フェノール又は置換フェノ
ール、例えばクレゾール又はｔ−ブチルフェノールを低
級アルデヒド、例えばフォルムアルデヒド及びアセトア
ルデヒドとを縮合させることによりつくられる少くとも
３個のヒドロキシル基をもった実質的に交叉結合しない
フェノール／アルデヒド樹脂、（２）ｐ−及びｍ−ヒド
ロキク安息香酸と少くとも３個のヒドロキシル基を有す
る低分子量ポリオール、例えばトリメチロールプロパン
のトリ（４−ヒドロキシベンゾエート）トのポリエステ
ル、（３）市販の多官能フェノール性酸化防止剤、例え
ば１，５．５−トリメチル−２，４６−トリー（４５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキクベンジル）ベンゼン、
及び（４）フロログルシノールの如きポリフェノールが
ある。

オキシム基又はヒドロキクベンジルを含む典型的な多官
能性ブロッキング剤はヒドロキシルアミンをある種の重
合体、例えばエチレン、メチルアクリレート及び−酸化
戻累の三元重合体中のカルボニル基と反応させポリオキ
シムをつくるか、又はヒドロキシルアミンをエチレンと
メチルメタクリレートとの二元重合体のエステル基と反
応させポリヒドロキサミン酸基をつくるととＫより合成
することができる。

好適なブロッキング剤としては実質的に交叉結合をしな
いフェノール／フォルムアルデヒド樹脂及びｔ−ブチル
アミノエチルメタクリレートの重合体が含まれる。これ
らの重合体材料は室温において、又は７ＪＯ熱すると原
料のグリコール−ジイソシアネート混合物中に可溶であ
る。

イソシアネート基と二級アミノ基を含むブロッキング剤
との反応は瞬間的に起る。反応媒質中にブロッキング剤
とジオール硬化剤との両方が存在する場合には、ブロッ
キング剤が撰択的に反応し、ジオールとの未成熟な硬化
は起らない。しかし非塩基性の多官能性ブロッキング剤
は脂肪族ジオールの存在下においてはイソシアネートと
撰択的に反応しない。反応媒質中にブロッキング剤と硬
化用のジオールとの両方が存在する場合には、ブロッキ
ング反応は触媒を加えて促進する必要がある。

適当な触媒は三級アミンである。これは脂肪族、芳香族
、脂環式又はそれらの混合物であることができ、強い電
子吸引性の基（例えば−ＮＯｌ又は−Ｎｏｗ　）を置換
していてはいけない。適当な触媒としては、例えばトリ
ブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル
モルフォリン、トリエチレンジアミン、及びＮ、Ｎ−ジ
メチルシクロヘキシルアミンがある。触媒の量は通常成
分（４）との）との両方の重量に関し約［１００１〜［
１５チ、好ましくは（１００３〜ＩＩＬ１チである。

フェノール性のヒドロキシル基、オキシム基、及びヒド
ロキシミン酸基は触媒が存在しなくても−ＮＣＯ基と反
応するから、イソシアネートのブロッキング反応中に硬
化用のジオールが存在しない時には触媒を用偽る必要は
ない。

本発明方法は４種の原料（４）、（６）、口及び０を−
ぺんに反応させて一工程で行なうことができ；或いは例
えば口と（ロ）との混合物を、（２）と■との別の反応
で得られた予備重合体と反応させるか：又は（２）と■
とから先ず予備重合体をつくり、次にξれを口でブロッ
キングする二つの別々の反応でつくられたブロックされ
たポリウレタン予備重合体と０との混合物を反応させる
か：或いは（４）、（ロ）及びΩの混合物から別の反応
で得られるブロックされた予備重合体とＩとの混合物と
を反応させることができる。工程要素には無関係に１こ
れらの種々の方法でつくられた硬化したポリウレタンの
全体としての化学構造及び物理的性質は十分に近く、お
互いに実質的に区別できない。これらのすべての工程変
数において、ブロッキング剤口は硬化剤０の前に反応し
、ブロックされたイソシアネート基のブロックがとれる
ような化学量論的な割合が存在すると、硬化したポリウ
レタンと遊離のブロッキング剤又はその分解生成物との
混合物が得られる。全部のブロックされた基のブロック
がとれる必要はなく、それは大部分ブロッキング剤、ジ
オール、並びに処理条件、特に温度に依存する。

従って得られた重合体は完全には線状ではないが、交叉
結合を少量含んでいる。大部分の用途に対しては、完全
ＫＷａ状のポリウレタンエラストマーが好適であるが、
部分的に交叉結合したポリウレタンも有用な生成物であ
る。これは線状ポリウレタンを大部分溶解又は膨潤する
有機液体と接触するような用途に対しては特に適当であ
る。

本発明方法は約２５〜１５０℃、通常約８０〜１３０℃
の温度範囲で行なうことができる。成形工程及び後硬化
工程の間も同じ温度範囲を保つことができる。しかし成
形及び後硬化の温度は同じ必要はない。本発明方法を用
いると、多官能ブロッキング剤を存在させないのに必要
な時間の２０〜５０チの時間でポリウレタン成形品を型
から取出すことができる。後硬化工程には普通数時間を
必要とする。硬化用のジオールで容易に置！！８される
例えば立体障害をもった二級アミンのような多官能ブロ
ッキング剤を用いる場合には、後硬化温度は下限の許容
温度、即ち２５℃付近の温度を用いることができる。

本発明工程の一つの態様において原料の一つとして用い
ることができるポリウレタン予備重合体は一般に当業界
に公知の方法により触媒を存在させ又はさせずＫｌｌｉ
ｉ分（２）及び（６）からりくられる。典型的な予備重
合体の製造法は例えばマツクシエーン（Ｍｃｉｈａｎｅ
）の米国特許第に７５２，７９０号の方法により行なう
ことができる。成形工程における未成熟な硬化及び貯蔵
時における不安定性を避けるためには、予備重合体の製
造の際に触媒を用いないことが好ましい。

同様に、ブロッキング剤を用いた予備重合体の反応にも
触媒を用いず、異なった場所での加工業者が自分の選択
により硬化用のジオールと共に触媒の種類と量を選んで
使用し、本発明方法の最終工程を行ない得るようにする
ことができる。

本発明のブロックされたポリウレタン予備重合体は有用
な中間体であり、任意の適当な硬化剤、及び随時触媒と
共に調合し、硬化させてポリウレタン製品にすることが
できる。化成品業者から成形、硬化業者に供給されるブ
ロックされる予備重合体は工業的に有用な製品である。

本発明をその代表的な具体化例によ抄成に例示するが、
特記したい眼りすべての割合は重量による。

物理的性質のデータは下記のＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍの方法によ
り得られた。

伸び１００％におけるモジュラス、Ｍｌｏｏ　　Ｄ４１
２伸び３００チにおけるモジュラス、Ｍ３ｏｏ　　Ｄ４
１２伸び５００チにおけるモジュラス、肖◎ｏ　　Ｄ４
１２破断時引張強さ、’ｒＢ　　　　’　　　　　　　
Ｄ４１２伸ひ、ＥＢＤ４１２ かたさ、ショアＡ及びＤ　　　　　　　　　Ｄ２２４０
バショア（Ｂａ５ｈｏｒｅ　）レジデンス　　　　Ｄ２
６３２圧縮固定　　　　　　　　　　　　　　　Ｄ３９
５引裂き、ダイス型ＣＤ６２４ トラウザー（Ｔｒｏｕｓｅｒ）引裂　　　　　　Ｄ４７
０１８０℃の曲げ試験は成形したポリウレタンの硬化状
態を決定する迅速法により行なった。この試験はポリウ
レタンの試験片の板について、型を開いてから３０秒以
内で、この板が型から取出した後なお熱い間に行なう。

ポリウレタンの６インチ×６インチ×７５ミル（１１２
ｍＸ　１５．２α×α１９０５ｍ）の成形した板の一つ
の隅を持上げ、それが板の上−Ａ面に触れるまで隅を曲
げ、同時に隅を板の表面と接触させ、得られた折曲げ物
をプレスする。硬化の非常に悪い試料は折曲げた際に破
断する。十分に硬化した試料は力をゆるめた場合、実質
的にもとの型に戻り、抽けてプレスした部分には何の痕
跡も皺も残らない。曲げた部分が破断したり明白に皺が
できたりもせず亀裂が入ったものは硬化不完全とされる
。

実施例１ 予備重合体は触媒を存在させずに、１００℃において、
４３モルの４．４′−メチレンビス（フェニルイソシア
ネート）を１．０モルの数平均分子置駒１０００のポリ
（テトラメチレンエーテル）グリコールと反応させるこ
とＫよってつくった。予備重合体のＮＣＯ含量は１［Ｌ
１％である。１，４−ブタンジオール、及び随時分子置
駒１２００の可溶性フォルム−アルデヒド樹脂〔モンサ
ント・ケミカル（Ｍｏｎｓａｎｔｏ　　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ）社製レジノックス（Ｒｅｓｉｎｏｘ）■７５３〕を
加え、トリエチレンジアミン触媒を存在させて硬化した
。使用した物質の量を第１ａ衣に示す。

冶　　ヘ ア １１０℃に加熱してフェノール／フォルムアルデヒド樹
脂を予備重合体に溶解する。得られた溶液を５０℃に冷
却する。この点においては大部分の樹脂は反応していな
い。次にブタンジオールとトリエチレンジアミン触媒を
■え、減圧下において７０℃で攪拌することにより混合
物の脱ガスを行なう。この混合物を１１０℃に予熱した
型に注ぐ。この型を、破断又は引裂きを起さないで試料
を型抜きするまで１１０℃に保つ。試料１−Ａ及び１−
Ｂは夫々８及び１０分以内に型抜きできたが、試料１−
Ｃ少くとも３０分以内には型抜きできず、試料１−Ｄは
全く型抜きできなかった。試料１−には予備重合体中に
もともと含まれたすべてのＮＣＯと反応するのに必要な
ブタンジオールの理論量の９０％で硬化するが、試料１
−Ｂでは理論量のブタンジオールが必要であった。対照
試料１−Ｃは理論量のブタンジオールのみで硬化する。

対照試料１−Ｄは計算量の９０−のブタンジオールのみ
で硬化する。型抜きした後１１０℃で１６時間後硬化し
た後、及び後硬化させずに試料１−Ａ，１−Ｂ及び１−
Ｃの一部の試験を行なった。これらの物理的試験の結果
を第１ｂ表に示す。

Ｑ）　　　　　哨 哨 噂　　　　か つ　　　　哨 ａｏ　　　　哨 吟 蛸 い　　　　哨 ロ　　　ｈ　　　−−− 上記データかられかるように、試料１−Ｂ及び１−Ｃは
共に計算量の１．４−ブタンジオールで硬化させたもの
であるが、後硬化の級には同様な物理的性質を有してい
る。成形工程後、後硬化の前において、フェノール／フ
ォルムアルデヒド樹脂を含む組成物からつくられた試料
１−Ｂは交叉結合した生成物の物理的性質をもっている
が、該樹脂なしでりくられた対照試料１−Ｃは典型的な
硬化不足の製品である。試料１−Ａは理論量より少ない
１，４−ブタンジオールで硬化させたものであるが、引
裂強さ及び伸びが小さいことかられかるように、後硬化
後も交叉結合したま＼である。

実施例２ ４．４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）及
びポリ（エチレンアジパミド）グリコールからつくられ
たＮＧＯ含Ｊｉ　＆　５　％のイソシアネート末端予備
重合体〔モーベイ（Ｍｏｂａｙ）社製マルトラセーン（
Ｍｕｌｔｒａｔｈａｎｅ）■Ｆ−２４２１１をトリエチ
レンジアミン触媒の存在下において、実施例１のフェノ
ール−フォルムアルデヒド樹脂と反応させて変性する。

反応混合物を１１０℃に１０分間加熱してフェノール−
フォルムアルデヒド樹脂を溶解する。この間に樹脂は完
全に反応する。この変性した予備重合体を種々の割合の
エチレングリコールを用いて硬化させる。対照例は未−
変性の予備重合体を用いて行なった。使用した材料の素
を第２１Ｌ表に示した。「ＮＧＯ当量チ」の数字はエチ
レングリコールの添加によりもとの未変性の予備重合体
中にもともと存在したＮＧＯ基がどれだけ硬化したかを
示す。

７０℃においてエチレングリコールを変性又は未変性の
予備重合体を混合し、７０Ｃでこの混合物を脱ガスし、
しかる後この混合物を１１０℃に予熱した型の中に入れ
て試料をつくる。１１０℃において１時間後試料の型抜
きを行なう。Ｇ以外のすべての試料は１時間型で硬化し
た後曲げ試験を行なった。冷却した試料についてさらに
硬化させないで、また１１０℃で７２時間後硬化した後
に物理的性質を決定した。

試験データを第２ｂ表に示す。試料Ｇに対するデータは
試料が硬化しなかったために含めなかった。

磨　　へ Ａ ロ　　　−　　　ＣＯ哨 Ｎ　　　　へ　　　　ｑｔ　　　　　噂噴　　　−〇＋
　　　ヘ ロ　　　−　　　の　　　哨 署 田 実施例３ 第３表に示した量を用い実施例２記載の方法により硬化
したポリウレタン試料をつくった。試料が破断すること
なく１８ｏ　の曲げ試験を合格する最低時間として各試
料に対する最低型抜き時間を決定した。第３表は観測さ
れた最低型抜時間と、１１０℃で７２時間後硬化した試
料の物理的性質を示す。

第 ３表 予備重合体（部） フェノール−フォルムアルデヒド（ｓ）エチレングリコ
ール（部） ＮＣＯ当ｉ：（チ） 最低型抜き時間 かたさＡ がたさＤ １００チモジユラス、ＭＰＡ ３００チモジユラス、ＭＰＡ 引張Ｏｉさ、Ｍ　Ｐ　ａ 破断時伸び、チ 引裂強さＤ−４ｙｏＫＮ／ｍ 圧縮固定（方法Ｂ）２２時間／７０℃　チ４．６ １五Ｂ ４１．７ ２１．９ ４．４６ ５．９ １５．２ ２５．０ ２２．８ ４．１４ Ｌ４ １７．４ ａ０ １７．０ １．６ ４．８３ ５．０ ２１，０ ４，６ 〉６５ １２．８ ２五５ １０口 ４．４６ 〉７５ 五５ １五８ ａ０ ２五５ ４．１４ 〉８０ ＆３ １２、・６ ａ９ １（Ｌ５ 〉６０ ！Ｌ５ １五２ ２１．６ ２五３ 組成物Ａ−Ｄの型抜き時間は従来法の組成物Ｅ〜Ｈの型
抜き時間よりも著しく短かかった。従硬化させた後、組
成物Ａ−Ｄの性質は十分許容できるものであった。

実施例４ 実施例１の予備重合体１７．１１４　Ｆに、３７．＆５
ｆ（２，２ｐｈｒ）のｔ−ブチルアミノエチルメタクリ
レート中Ｋａ６ｔのアゾビスイソブチロニトリルを含む
溶液を攪拌しながら加えて変性する。得られた混合物を
脱ガス器の中で１１０°に加熱し、１０分保持してアク
リレートを重合させる。この変性した予備重合体を、触
媒としてトリエチレンジアミンを存在させ、ブタンジオ
ールとトリメチロールプロパンとの混合物を用いて硬化
させる。

各成分の重量比は９７　／　３　／α３である。

試料は下記第４表で示した硬化混合物を種々の割合で用
いて硬化させ、１１０℃で僅か１時間の後硬化、及び１
１０℃で１６時間の後硬化させた後試験する。すべての
方法は実施例１と同じである。試料の物理的性質を第４
表に示す。

すべての試料は適当な物理的性質をもっている。

第 ４表 型の 硬　　化　　剤 ＮＧＯ当量チ かたさＡ かたさＤ １００％モジュラス、ＭＰａ ３００チモジユラス、ＭＰａ 引張強さ、ＭＰａ− 破断時伸び、チ 引裂強さ、Ｄ４７０　　ｋＮ／ｍ 引裂きダイス型Ｃ 圧縮固定（方法Ｂ）２２時間／７０℃、チ１４．３ ２２．７ ３６．５ ２５．２ ８４．１ １４．３ ２２．５ ３６．０ ２Ｑ、５ ８４．８ １５．２ １７．４ ２４．２ ２五８ １五０ ２１．１ ３９．５ ２７．５ ９５．４ １２．８ ２α７ ３Ｑ、８ ９α４ １五〇 ４［１１ Ｓ４ 実施例５ ４４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）５０
モルを数平均分子量的１０００のポリ（テトラメチレン
エーテル）グリコール１．０モルと反応させることによ
り予備重合体をつくる。この予備重合体のＮＣＯ含量が
９．３チであった。これはジオール及び立体障害のある
トリアミン〔トリメチロールプロパントリーβ−ｔ−ブ
チルアミノプロピオネート、以後ＢＡＴＡと略称〕との
混合物で硬化させる。ＢＡＴＡは３モルのｔ−ブチルア
ミンを１モルのトリメチロールプロパンに加え、この混
合物を一晩放直することＫよりりくる。この期間後生成
物中に不飽和性は残っていない。使用した材料の量を第
５ａ表に示す。この表に与えられたチは理論的に種々の
硬化剤と反応する予備重合体中のＮＣＯ基の割合を表わ
す。

第５ａ表 対照品 成分、部（チ） 予備重合体 ＢＡＴＡ（チ） 五４９ （１０チ） 五７ （１０チ） １．４−ブタンジオール＠　　Ｃ０５Ｃ４６９，４６Ｃ
４６（８０％）（８５チ）（９５チ）（８５チ）計（％
）（９０チ）（９５チ）（９５％）　（１ＯＳチ）この
重合体を１１０℃に加熱し、５分間に亘り烈しく攪拌し
ながらＢＡＴＡを徐々に加える。この混合物を５５℃に
冷却する。ジオールを加え、この混合物をさらに混合し
、脱ガスし、１１０℃に予熱した型の中に注ぐ。型を６
０分間１１０℃に保つ。次に試料を型抜きする。試料Ａ
とＤは破断することなく型抜きできた。対照試料Ｂ及び
Ｃは破断した。型抜きした試料Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの一部
を１１０℃で１６時間後硬化したものとしない本のにつ
いて試験した。第５ｂ表に示した物理的性質は試料りの
引裂強さ及び伸びは陵硬化する前の方が後よりも小さい
ことを示している。試料Ｂ及びＣは後硬化により引裂強
さ及び伸びが低下する従来法のポリウレタンに期待され
た通常のパターンに従う。

ロ 紫　、箋 し８２区 ！昏に焔 ｌ１５Ｌ１５−、ｄ　　　　ロ　　　−世 ヤ 堰

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）数平均分子量約４００〜３０００の重合グリ
   コール１モル、 （Ｂ）有機ジイソシアネート少くとも１． ３モル、及び （Ｃ）イソシアネート基と反応し得る活性 水素を１分子当り少くとも３個有するブロッキング剤、
   及び （Ｄ）分子量が約２５０以下の脂肪族ヒド ロキシル基を有するジオール から成り、ブロッキング剤はヒドロキシル基より過剰な
   イソシアネート基１当量当り約０．０１〜０．１５当量
   の活性水素の割合で存在し、ブロッキング剤がフェノー
   ル／アルデヒド樹脂の場合にはその割合は成分（Ａ）の
   最大５重量％であり、ジオールの量は重合グリコール（
   Ａ）より過剰なジイソシアネート（Ｂ）の少くとも７５
   ％で約１２０％以下に相当する量で存在する組成物を一
   緒に配合し、予備重合体が交叉結合を起すのに十分な温
   度において成形し、完全に硬化させる前に成形品を型抜
   きするのに適した機械的一体性を成形体に賦与し、 （２）交叉結合した成形品を型抜きし、硬化が完了する
   まで約２５〜１５０℃の温度に保ち、この際、成分（Ａ
   ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の混合物の代りに（Ｄ）
   、又は（Ｄ）と（Ａ）及び（Ｃ）のどれか一つと、残り
   の成分の一工程又は二工程反応生成物との混合物を用い
   ることができる。 工程から成ることを特徴とする硬化したポリウレタン・
   エラストマー製品の製造法。 ２、成形温度は約１００〜１２０℃である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３、ジイソシアネートの割合は重合グリコール１モル当
   り１．５〜６モルである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４、硬化用ジオールの割合は過剰の重合グリコール中の
   ジイソシアネートの９０〜１０５％に相当する量である
   特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、ジイソシアネートはメチレンビス（４，４′−フェ
   ニルイソシアネート）である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ６、イソシアネート・ブロッキング剤は少くとも３個の
   ヒドロキシル基を有する実質的に交叉結合しないフェノ
   ール／フォルムアルデヒド樹脂である特許請求の範囲第
   ５項記載の方法。 ７、非塩基性のブロッキング剤（Ｃ）及びジオール（Ｄ
   ）が同時に工程（１）の配合物中に存在し、三級アミン
   触媒を用いイソシアネートのブロッキング反応を撰択的
   に促進する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、触媒の量は重合体グリコール（Ａ）と有機ジイソシ
   アネート（Ｂ）とを合わせた重量に関し約０．００１〜
   ０．５％である特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、触媒の量は（Ａ）と（Ｂ）とを合わせた重量に関し
   約０．００３〜０．１％である特許請求の範囲第８項記
   載の方法。 １０、ジオール（Ｄ）の割合はブロッキング剤とジイソ
   シアネートとの反応生成物から得られる実質的にすべて
   のブロッキング剤を置換するのに十分な量である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １１、ジオール（Ｄ）の割合はブロッキング剤とジイソ
   シアネートとの反応生成物から得られるブロッキング剤
   を置換するのに不十分な量である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。