JPH05295067A

JPH05295067A - ポリウレタンエラストマー及びその製造法

Info

Publication number: JPH05295067A
Application number: JP5027999A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Kajita; 泰之梶田; Tsutomu Kubota; 勉久保田; Kenji Kudo; 健二工藤
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1992-02-18
Filing date: 1993-02-17
Publication date: 1993-11-09
Anticipated expiration: 2017-06-24
Also published as: JP3296371B2

Abstract

(57)【要約】【目的】機械的性質に優れたポリウレタンエラストマー
及びその製造法を提供することにある。【構成】（１）ポリイソシアネート及びポリオール、ま
たはそれらを反応させて得られる末端にイソシアネート
基を有するプレポリマーと、（２）一般式【化１】（式中、Ａ₁及びＡ₂は同一または異なって結合手、−Ｏ
−または−ＣＯＯ−を、Ｒ₁及びＲ₂は同一または異なっ
て炭素数１〜６のアルキレンを、Ｘ₁及びＸ₂は同一また
は異なってＨまたはヒドロキシアルキルを示す。）で表
されるジオール及び（３）水酸基当量６０〜５００のト
リオールとを反応させることを特徴とするポリウレタン
エラストマーの製造法、該ポリウレタンエラストマー及
び上記ジオール（２）及びトリオール（３）を含有する
ポリウレタンエラストマー用硬化剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械的強度に優れたポ
リウレタンエラストマー及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリウ
レタンエラストマーは、その優れた機械的、熱的及び化
学的性質から、各種工業用ロール，ベルト，事務機器部
品等に幅広く使用されている。このようなポリウレタン
エラストマーを製造する方法としては、過剰のポリイソ
シアネートとポリオールを反応させて得られる末端にイ
ソシアネート基を有するプレポリマーと、硬化剤とを反
応させる方法があるが、従来このような方法において
は、その硬化剤として４,４′−メチレンビス−２−ク
ロロアニリン（以下、ＭＯＣＡと称する。）が広く用い
られている。このようなＭＯＣＡを硬化剤として用いて
製造されたポリウレタンエラストマーは、優れた機械的
及び熱的性質を示すが、近年、ＭＯＣＡの持つ発ガン性
が懸念され、労働安全衛生上の問題からその使用が制限
されるようになってきた。このような事情から、ＭＯＣ
Ａに替わる硬化剤が種々検討されており、例えばビス
（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（以下、ＢＨＥＢ
と称する。），ｐ−キシリレングリコール（以下、Ｐ−
ＸＧと称する。），ビス（β−ヒドロキシエチル）テレ
フタレート（以下、ＢＨＥＴと称する。）等の化合物を
用いることが提案されている。ところが、これらの化合
物は、その融点がＭＯＣＡの融点（約９８℃）に比べて
高く、これをプレポリマーと混合する際に硬化剤の結晶
が析出して混合不良となることがあり、これを防ぐため
に上記各成分を高温に保たねばならず、作業性に問題が
生じる。また、これらの硬化剤を用いて得られるエラス
トマーはその硬度が高く、適当な弾性を有するゴム弾性
体は得られにくい。また、上記硬化剤の作業性の問題を
解決するために、例えばＢＨＥＢに１,４−ブタンジオ
ール（以下、１,４−ＢＧと称する。）を混合したもの
を硬化剤として用いることが提案されているが（特開昭
５３−３０６９５号）、このような製造方法では、ポリ
ウレタンエラストマーの機械的性質が低下してしまうな
ど、依然、問題は改善されていない。さらに、例えばＢ
ＨＥＢ等にトリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと称
する。）等の低分子量のトリオールを混合して硬化剤と
して用いることも考えられるが、本発明者らが検討した
結果、ＴＭＰの添加により、得られるポリウレタンエラ
ストマーの引裂強度が低下すること、及び動的粘弾性の
温度分散測定におけるゴム状領域での正接損失（tan
δ）の値が大きくなることからロール走行耐久性等の動
的性能が低下することが明らかとなった。本発明者ら
は、上記の知見に基づき、鋭意検討した結果、ポリイソ
シアネート及びポリオールまたはそれらを反応させて得
られるプレポリマーと、ＢＨＥＢ等のジオール及び水酸
基当量６０〜５００のトリオールとを反応させることに
より、機械的性質に優れたポリウレタンエラストマー
が、安全衛生上の問題なく、かつ作業性よく製造できる
ことを見いだし、更に検討を重ねた結果、本発明を完成
するに至った。

【０００３】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は
（１）ポリイソシアネート及びポリオール、またはそれ
らを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有す
るプレポリマー（以下、成分（１）という）と、（２）
一般式

【化４】（式中、Ａ₁及びＡ₂は同一または異なって結合手、−Ｏ
−または−ＣＯ・Ｏ−を、Ｒ₁及びＲ₂は同一または異な
って炭素数１〜６のアルキレンを、Ｘ₁及びＸ₂は同一ま
たは異なってＨまたはヒドロキシアルキルを示す。）で
表されるジオール（以下、ジオール（２）という）及び
（３）水酸基当量６０〜５００のトリオール（以下、ト
リオール（３）という）とを反応させることを特徴とす
るポリウレタンエラストマーの製造法、該ポリウレタン
エラストマー及び上記ジオール（２）及び上記トリオー
ル（３）を含有するポリウレタンエラストマー用硬化剤
組成物である。本発明では、ポリイソシアネート、ポリ
オール及び硬化剤を同時に混合して反応させる、いわゆ
るワンショット法と、予めポリイソシアネートとポリオ
ールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を
有するプレポリマーと硬化剤とを反応させる、いわゆる
プレポリマー法とが用いられるが、特にプレポリマー法
が好ましく用いられる。

【０００４】本発明で用いられるポリイソシアネート
は、特に限定されるものではなく、例えば、２,４−ト
リレンジイソシアネート，２,６−トリレンジイソシア
ネート及びそれらの混合物（例えば重量比８０／２０、
６５／３５のもの等），４,４'−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート，ｍ−フェニレンジイソシアネート，ｐ−
フェニレンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネ
ート，テトラメチレンジイソシアネート，ヘキサメチレ
ンジイソシアネート，リジンジイソシアネートエステ
ル，１,４−シクロヘキシレンジイソシアネート，３，
３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネ
ート，３,３´−ジメトキシ−４,４´−ビフェニレンジ
イソシアネート，テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート，３,３´−ジクロロ−４,４´−ビフェニレンジイ
ソシアネート，１,５−ナフタレンジイソシアネート，
１,５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート，イ
ソホロンジイソシアネート，水添キシリレンジイソシア
ネート，水添４,４´−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート等の芳香族、芳香脂環族、脂肪族及び脂環族のポリ
イソシアネート、これらポリイソシアネートのカルボジ
イミド変成体、ビウレット変成体、二量体、三量体な
ど、通常ポリウレタン樹脂の製造に使用されているポリ
イソシアネートを挙げることができ、これらは単独また
は二種以上の混合物として用いられる。これらのうち、
好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートまたは芳香族ポ
リイソシアネートが用いられるが、特に、得られるポリ
ウレタンエラストマーの機械的強度の点から、芳香族ポ
リイソシアネートが好ましく、そのなかでも４,４'−ジ
フェニルメタンジイソシアネートが特に好ましく用いら
れる。

【０００５】本発明で用いられるポリオールとしては、
例えば、エチレングリコール，ジエチレングリコール，
トリエチレングリコール，１，２−プロピレングリコー
ル，１,３−ブチレングリコール，１,４−ブチレングリ
コール，１,６−ヘキサンジオール，ジエチレングリコ
ール，ジプロピレングリコール等の低分子量ジオール、
前記低分子量ジオールの１種または２種以上に、エチレ
ンオキサイド，プロピレンオキサイド，ブチレンオキサ
イド等のアルキレンオキサイドやテトラヒドロフラン等
の環状エーテルなどの１種または２種以上を付加せしめ
て得られるポリエーテルポリオール、前記低分子量ジオ
ールの１種または２種以上と、マロン酸，マレイン酸，
コハク酸，アジピン酸，酒石酸，ピメリン酸，セバシン
酸，シュウ酸，フタール酸，テレフタール酸，イソフタ
ール酸等の２塩基酸の１種または２種以上とを縮合せし
めて得られるポリエステルポリオール，ε−カプロラク
トン，γ−バレロラクトン等の環状エステルを開環して
得られるポリエステルポリオール，末端に水酸基を有す
るポリブタジエンジオールなど、通常ポリウレタン樹脂
の製造に使用されているポリオールを挙げることがで
き、これらは単独または２種以上の混合物として用いら
れる。これらのうち、好ましくはポリプロピレングリコ
ール，ポリテトラメチレンエーテルグリコール，ポリエ
チレンアジペート及びポリプロピレンアジペート等のポ
リエステルジオール、ε−カプロラクトンを開環して得
られるポリエステルポリオール及びこれらと前記低分子
量ジオールとの混合物が用いられる。これらポリオール
の分子量は、通常、３００〜１０,０００程度、好まし
くは３５０〜５,０００程度である。

【０００６】本発明で用いられる末端にイソシアネート
基を有するプレポリマーは、上記のポリオールと、過剰
量の上記ポリイソシアネートとを反応させることによっ
て製造される。例えば、窒素気流下においてポリイソシ
アネートを撹拌し、これにポリオールを反応温度が８５
℃を越えない程度に保ちながら徐々に添加し、その後約
８０℃で１〜数時間程度反応を行うことで末端にイソシ
アネート基を有するプレポリマーが得られる。必要に応
じて、未反応のポリイソシアネートモノマーを、たとえ
ば蒸留や抽出などの手段を用いて反応液から除去しても
よい。通常、成分（１）として用いられるポリイソシア
ネートとポリオールの使用比率、及びプレポリマーを製
造するために用いられるポリイソシアネートとポリオー
ルの使用比率は、いずれも、ＮＣＯ／ＯＨの当量比で
１.３〜３.０程度、好ましくは１.８〜２.２程度であ
る。本発明の製造法では、成分（１）と反応させる硬化
剤として、ジオール（２）及びトリオール（３）を含有
するポリウレタンエラストマー用硬化剤組成物が用いら
れる。本発明で用いられるジオール（２）は、下記の一
般式で表される。

【化５】（式中、Ａ₁及びＡ₂は同一または異なって結合手、−Ｏ
−または−ＣＯＯ−を、Ｒ₁及びＲ₂は同一または異なっ
て炭素数１〜６のアルキレンを、Ｘ₁及びＸ₂は同一また
は異なってＨまたはヒドロキシアルキルを示す。）前記式中、Ｒ₁及びＲ₂で示される炭素数１〜６のアルキ
レンとは、直鎖状または分枝鎖状のもので、その具体例
としてはメチレン，エチレン，トリメチレン，テトラメ
チレン，ペンタメチレン，ヘキサメチレン，エチルエチ
レン，プロピレンなどが挙げられ、これらのうち炭素数
１〜４のものが好ましい。Ｘ₁及びＸ₂で示されるヒドロ
キシアルキルとは、アルキレンにヒドロキシル基が結合
したものであり、そのアルキレン部分は炭素数１〜６の
直鎖状または分枝鎖状のものである。該アルキレンの具
体例としては、前述のＲ₁及びＲ₂で示されるアルキレン
が挙げられる。

【０００７】前記ジオールの具体例としては、例えば、
１,２−，１,３−，１,４−ビス（β−ヒドロキシエチ
ル）ベンゼン及びこれらの混合物、、１,２−，１,３
−，１, ４−ビス（β−ヒドロキシプロピル）ベンゼ
ン及びこれらの混合物、１−(β− ヒドロキシプロピ
ル）−２−（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン，１−
（β− ヒドロキシプロピル）−３−（β−ヒドロキシ
エチル）ベンゼン，１−（β−ヒドロキシプロピル）−
４−（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン及びこれらの混
合物、ο−，ｍ−，ｐ−キシリレングリコール及びこれ
らの混合物、レゾルシン，ハイドロキノン等の２官能フ
ェノール類の１種または２種以上に、エチレンオキサイ
ド，プロピレンオキサイド，ブチレンオキサイド等のア
ルキレンオキサイドの１種または２種以上を付加せしめ
て得られる付加重合物、テレフタール酸、イソフタール
酸、フタール酸、４,４´−，２,４−及び２,２´−ビ
フェニルカルボン酸等の芳香族２塩基酸の１種または
２種以上と、成分（１）として用いられるような低分子
量ジオールのうち炭素数１〜１０のものとを脱水縮合し
て得られる化合物などが挙げられる。これらジオール
は、単独または２種以上の混合物として用いられる。こ
れらのうち、好ましくは、ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン，ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタ
レート，キシリレングリコール，ビス（β−ヒドロキシ
エチル）ベンゼン等のうちパラ位に末端ヒドロキシ置換
体を有するものが用いられる。

【０００８】本発明に用いられるトリオール（３）は水
酸基当量６０〜５００、好ましくは６０〜３００、より
好ましくは６０〜２００の範囲のトリオールである。水
酸基当量が６０未満の場合は得られるポリウレタンエラ
ストマーの引裂強度の低下を招いたり、動的性能が低下
したりすることがあり、また５００を越える場合は、ポ
リウレタンエラストマーの機械的強度（特に引張強度
等）が低下することがある。トリオール（３）の具体例
としては、例えば、トリメチロールプロパン，グリセリ
ン，トリイソプロパノールアミン等の低分子量トリオー
ルの１種または２種以上に、エチレンオキサイド，プロ
ピレンオキサイド，ブチレンオキサイド等のアルキレン
オキサイドの１種または２種以上をランダム的にまたは
ブロック的に付加せしめて得られる３官能ポリエーテル
トリオール，上記低分子量トリオールの１種または２種
以上と、ε−カプロラクトン，γ−バレロラクトン等の
環状エステルの１種または２種以上を付加せしめて得ら
れる３官能ポリエステルトリオール，上記低分子量トリ
オールの１種または２種以上とヒドロキシル基含有脂肪
酸の１種または２種以上との縮合物であるヒドロキシル
基含有脂肪酸エステル（例えばヒマシ油等）が挙げら
れ、これらは単独または２種以上の混合物として用いら
れる。本発明におけるジオール（２）及びトリオール
（３）は、重量比で１：０.０５〜１.５の範囲の割合で
併用されるのが好ましく、さらに好ましくは１：０.１
〜１.０の範囲の割合で併用される。この範囲よりもジ
オールの割合が多くなると、硬化剤組成物の融点の低下
が不十分で、作業性において問題が生じることがある。
一方、この範囲よりもトリオールの割合が多くなると、
得られるポリウレタンエラストマーの機械的性質（例え
ば引張強度，引裂強度等）が低下することがある。プレ
ポリマーの予備加熱温度および作業性の面から硬化剤組
成物の融点は好ましくは１０５℃以下であり、より好ま
しくは１００℃以下である。

【０００９】本発明の硬化剤組成物には、ジオール
（２）及びトリオール（３）以外に、本発明の特性が低
下しない範囲で、他の２価以上のポリオール及び２価以
上のポリアミンの１種または２種以上を配合することが
できる。このようなポリオールとしては、例えば成分
（１）として用いられる低分子量ジオールのうち炭素数
１〜１０のジオール、トリメチロールプロパン，グリセ
リン，トリイソプロパノールアミン等の低分子量トリオ
ールなどが挙げられる。また、ポリアミンとしては、例
えば１,２−エタン−ビス−（ο−クロルアニリン），
１,３−プロパン−ビス−（ο−クロルアニリン），ト
リメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート，
４−メチル−３,５−ジアミノ安息香酸のメチルエステ
ル，４,４´−メチレンジアンスラニル酸のエステル(例
えばジメチル体，ジエチル体，ジイソプロピル体等)，
ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）メタン，ビス
（３−メチル−４−アミノフェニル）メタン，ビス（２
−エチル−４−アミノフェニル）メタン，ビス（３−エ
チル−４−アミノフェニル）メタン，４,４´−ジアミ
ノジフェニルメタンなど、従来公知のＭＯＣＡ代替アミ
ンまたは発ガン性の疑いのないポリアミンが挙げられ
る。本発明のポリウレタンエラストマー用硬化剤組成物
に含有されるジオール（２）及びトリオール（３）の総
量は、硬化剤組成物全体の６０重量％以上程度、好まし
くは８０重量％以上程度であり、最も好ましくは１００
重量％である。本発明で用いられる成分（１）、ジオー
ル（２）及びトリオール（３）の反応比としては、全成
分中の水酸基とイソシアネート基が、ＯＨ／ＮＣＯ（当
量比）＝０.８〜１.２０、好ましくは０.９〜１.１０と
なるような割合が好ましい。この比が上記範囲からはず
れると、得られるポリウレタンエラストマーの機械的強
度が低下することがある。

【００１０】本発明のポリウレタンエラストマーの製造
においては、必要に応じて硬化触媒や種々の添加剤、例
えば酸化防止剤，紫外線吸収剤，着色防止剤，加水分解
防止剤，防カビ剤，難燃剤，増量剤，充填剤（例えば炭
酸カルシウム，シリカ，タルク等），可塑剤（例えばジ
オクチルフタレート等），有機溶剤及び着色剤なども適
宜用いられる。硬化触媒としては、例えば、ジブチルチ
ンジラウリレート，スタナスオクトエート等の有機金属
塩；トリエチルベンジルアンモニウムクロライド，テト
ラメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウ
ム塩；トリエチルアミン，トリプロピルアミン，トリブ
チルアミン，ベンジルジメチルアミン，Ｎ−エチルモル
ホリン，２−メチルイミダゾール，２−メチル−４−エ
チルイミダゾール等の第３級アミン；塩化アルミニウ
ム，塩化第二鉄，三フッ化ホウ素，塩化亜鉛等のハロゲ
ン化金属；アジピン酸，サリチル酸，安息香酸等の有機
酸など、通常ポリウレタン樹脂の製造の際に用いられる
硬化触媒が挙げられる。硬化触媒の使用量は適宜選択さ
れるが、通常５重量％以下程度、好ましくは０．０１〜
１重量％程度である。本発明では、過剰のポリイソシア
ネートとポリオール、またはそれらを反応させて得られ
た末端にイソシアネートを有するプレポリマー、すなわ
ち成分（１）を予め加熱しておき、これに別途加熱溶融
しておいた硬化剤組成物を添加、撹拌混合して溶融混合
物を得、必要に応じて減圧下脱泡した後、これを金型へ
注入し、１００〜１４０℃程度に加熱、硬化し、脱型す
ることによりポリウレタンエラストマーが得られる。前
記硬化触媒及び添加剤は、硬化前の適宜の段階、例え
ば、プレポリマーの製造工程、硬化剤組成物の加熱溶融
工程及び成分（１）と硬化剤組成物の混合工程等で加え
ることができる。

【００１１】本発明においては、ジオール（２）とトリ
オール（３）を硬化剤として併用することで、ジオール
（２）を単独で用いる場合に比べて硬化剤の融点が下が
る。このため、製造工程において、成分（１）の予熱及
び硬化剤の溶融は比較的低い温度で行うことができる。
具体的には成分（１）の予熱温度および硬化剤の溶融温
度は、成分（１）および硬化剤の融点、軟化点等に応じ
て適宜設定されるが、例えば、成分（１）の予熱温度は
８０〜１２０℃程度、好ましくは８０〜１００℃程度、
硬化剤の溶融温度は９０〜１３０℃程度、好ましくは９
０〜１２０℃程度であり、ジオール（２）を単独で用い
る場合に比べて５〜３０℃程度低い温度で予備加熱及び
溶融することができる。また、上記工程に先立って、ポ
リウレタンエラストマーの均一性を高めるために、成分
金型を例えば１００〜１４０℃程度に予備加熱しておく
のが好ましい。ポリウレタンエラストマーは、通常、１
時間〜数時間加熱硬化された後に脱型可能となり、その
後、更に上記硬化温度にて４〜２４時間程度硬化反応を
行ない、また必要に応じて、室温にて３〜７日間程度熟
成させることができる。本発明によって得られるポリウ
レタンエラストマーは、優れた機械的、熱的および化学
的性質を持ち、現在ＭＯＣＡ硬化タイプのポリウレタン
エラストマーが使用されている市場の分野で幅広く有利
に用いられる。さらに、本発明によって得られるポリウ
レタンエラストマーは tan δ値が小さいことはもちろ
ん、損失コンプライアンス（Ｊ''）値が極めて小さく、
優れた動的性能を有するため、各種工業用ロールおよび
ベルト等の動的性能が要求される分野に特に有利に用い
られる。

【００１２】

【実施例】以下に本発明の実施例及び比較例を挙げて本
発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によ
り何ら限定されるものではない。なお、実施例中、
「部」及び「％」は重量基準である。実施例１〔プレポリマーの製造〕平均分子量１０００のポリテト
ラメチレンエーテルグリコール（三菱化成社製，ＰＴＭ
ＥＧ１０００）１００部に、４,４'−ジフェニルメタン
ジイソシアネート５０部を加え、窒素気流下、８０℃で
４時間撹拌しながら反応を行い、イソシアネート基含量
５.６％、粘度１７００ｃｐｓ(８０℃)のプレポリマー
(Ａ)を得た。〔ポリウレタンエラストマーの製造〕上記の方法で得ら
れたプレポリマー(Ａ)１００部を１００℃に予備加熱
し、これを、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン
（ＢＨＥＢ）７０部と水酸基当量１３０のトリメチロー
ルプロパン系３官能ポリエーテルポリオール（アクトコ
ールＩＲ−９６，武田薬品工業(株)製）３０部とを予め
１２０℃で溶融混合しておいた硬化剤の１３.５部と混
合し、１分間撹拌した。これを１分間減圧脱泡した後１
１０℃に予備加熱しておいたステンレス製の金型に注
ぎ、同温度にて２０時間硬化を行なってポリウレタンエ
ラストマーを得た。得られたポリウレタンエラストマー
は、室温で良好なゴム弾性を示した。

【００１３】実施例２〜７実施例１で得られたプレポリマー(Ａ)及び〔表１〕に示
される組成の硬化剤を用い、実施例１と同様の方法でポ
リウレタンエラストマーを得た。比較例１実施例１で得られたプレポリマー(Ａ)及び〔表２〕に示
される組成の硬化剤を用い、プレポリマーの予備加熱を
１２０℃とする以外は実施例１と同様の方法でポリウレ
タンエラストマーを得た。また、実施例と同様にプレポ
リマー(Ａ)の予備加熱を１００℃とした場合は、硬化剤
との混合中にＢＨＥＢの結晶が析出し、混合不良とな
り、実用に供せられるポリウレタンエラストマーは得ら
れなかった。比較例２実施例１で得られたプレポリマー(Ａ)及び〔表２〕に示
される組成の硬化剤を用い、プレポリマーの予備加熱温
度を１２０℃とした以外は、実施例１と同様の方法でポ
リウレタンエラストマーを得た。また、実施例と同様に
プレポリマーの予備加熱温度を１００℃とした場合は、
混合中にｐ−キシリレングリコール（Ｐ−ＸＧ）の結晶
が析出し、混合不良となり、実用に供せられるポリウレ
タンエラストマーは得られなかった。比較例３及び４実施例１で得られたプレポリマー(Ａ)及び〔表２〕に示
された組成の硬化剤を用い、実施例１と同様の方法でポ
リウレタンエラストマーを得た。

【００１４】参考例１末端にイソシアネート基を含有する市販のプレポリマー
（タケネートＬ−２７１０，イソシアネート基含量４.
２％，武田薬品工業(株)製）１００部と、硬化剤として
４,４´−メチレンビス−２−クロロアニリン（ＭＯＣ
Ａ）１２部を用い、実施例１と同様の方法でポリウレタ
ンエラストマーを得た。実施例１〜８、比較例１〜４の
うち最初の反応、及び参考例１において得られたポリウ
レタンエラストマーの各種物性を測定した結果を〔表
１〕及び〔表２〕に併せて示す。

【表１】

【表２】注記) 1) ポリカプロラクトン系３官能ポリエステルポリオー
ル、水酸基当量１３０、ダイセル社製 2) ポリカプロラクトン系３官能ポリエステルポリオー
ル、水酸基当量１８４、ダイセル社製 3) ＪＩＳＫ６３０１に準じ、Ａ型スプリング式硬度計
にて測定 4) ＪＩＳＫ６３０１に準じ、３号ダンベルにて測定 5) ＪＩＳＫ６３０１に準じ、Ｂ型ダンベルにて測定 6) 粘弾性スペクトロメーターにて周波数１０Ｈｚ、昇
温速度５℃／minで測定した１００℃ tan δ を示す。 7) ロール走行試験機にて周速300m/min で回転させ、線
圧を60kg/cmから１時間ごとに２０kg/cmずつ上昇させて
バーストしたときの線圧を示す。 8) 粘弾性スペクトロメーターにて測定した。ガラス転
移温度(Tg)に100℃ を加えた温度におけるＪ''値を示
す。〔表１〕および〔表２〕より、ジオール及びトリオール
を含有する本発明の硬化剤組成物（例えば、ＢＨＥＢ＋
アクトコールＩＲ−９６，Ｐ−ＸＧ＋アクトコールＩＲ
−９６，ＢＨＥＢ＋プラクセル３０５，ＢＨＥＢ＋プラ
クセル３０８）は、それぞれのジオール（例えば、ＢＨ
ＥＢ，Ｐ−ＸＧ）を単独で含有する硬化剤に比べて融点
が低く、このためプレポリマーの予備加熱温度を低くし
ても結晶が析出しないので、作業性において優れている
ことは明らかである。更に本発明の硬化剤組成物を用い
て得られたポリウレタンエラストマーは、ＢＨＥＢ及び
１,４−ＢＧの混合物，ＢＨＥＢ及びＴＭＰの混合物を
用いた場合に比べ、引張強度及び引裂強度等の機械的
性質に優れ、しかも１００℃におけるtan δの値が小
さく、ロール走行テストにおける耐久性にも優れている
ことは明らかである。

【００１５】

【発明の効果】本発明の、特定のジオール（２）及び水
酸基当量６０〜５００のトリオール（３）を含有するポ
リウレタンエラストマー用硬化剤組成物は、該ジオール
（２）のみを含有する硬化剤に比べて融点が低いため、
ポリウレタンエラストマーを製造する際の各成分の予備
加熱温度を高くする必要がなく、作業性において優れ、
またこれを用いた本発明のポリウレタンエラストマーの
製造法によれば、引張強度及び引裂強度等の機械的性質
に優れたポリウレタンエラストマーが得られるため、例
えば、各種工業用ロール、ベルト，事務機器部品等の優
れた機械的、熱的及び化学的性質が要求される分野の弾
性体の製造等に、幅広く有利に用いられる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）ポリイソシアネート及びポリオー
ル、またはそれらを反応させて得られる末端にイソシア
ネート基を有するプレポリマーと、（２）一般式【化１】（式中、Ａ₁及びＡ₂は同一または異なって結合手、−Ｏ
−または−ＣＯＯ−を、Ｒ₁及びＲ₂は同一または異なっ
て炭素数１〜６のアルキレンを、Ｘ₁及びＸ₂は同一また
は異なってＨまたはヒドロキシアルキルを示す。）で表
されるジオール及び（３）水酸基当量６０〜５００のト
リオールとを反応させることを特徴とするポリウレタン
エラストマーの製造法。
【請求項２】トリオールがトリメチロールプロパンとア
ルキレンオキサイドとをランダム的にまたはブロック的
に付加せしめて得られるポリエーテルトリオールである
請求項１記載のポリウレタンエラストマーの製造法。
【請求項３】ジオールとトリオールとの割合が重量比で
１：０．０５〜１．５である請求項１記載のポリウレタ
ンエラストマーの製造法。
【請求項４】（１）ポリイソシアネート及びポリオー
ル、またはそれらを反応させて得られる末端にイソシア
ネート基を有するプレポリマーと、（２）一般式【化２】（式中、Ａ₁及びＡ₂は同一または異なって結合手、−Ｏ
−または−ＣＯＯ−を、Ｒ₁及びＲ₂は同一または異なっ
て炭素数１〜６のアルキレンを、Ｘ₁及びＸ₂は同一また
は異なってＨまたはヒドロキシアルキルを示す。）で表
されるジオール及び（３）水酸基当量６０〜５００のト
リオールとを反応させることにより得られるポリウレタ
ンエラストマー。
【請求項５】一般式【化３】（式中、Ａ₁及びＡ₂は同一または異なって結合手、−Ｏ
−または−ＣＯＯ−を、Ｒ₁及びＲ₂は同一または異なっ
て炭素数１〜６のアルキレンを、Ｘ₁及びＸ₂は同一また
は異なってＨまたはヒドロキシアルキルを示す。）で表
されるジオール及び水酸基当量６０〜５００のトリオー
ルを含有するポリウレタンエラストマー用硬化剤組成
物。
【請求項６】ジオールとトリオールを重量比で１：０.
０５〜１.５の割合で含有する請求項５記載の硬化剤組
成物。