JPH0222346A - 電磁波吸収体として有用なチタン酸バリウムを主体とした組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電磁波、特にマイクロ波の吸収体として使用
できる、有機マトリックス中に分散されたチタン酸バリ
ウム粉末よ妙なる新規な組成物に関する。

また、本発明は、このような吸収体の具体化に特に連合
するチタン酸バリウムをもたらすことができる製造法に
関する。

さらに、本発明は、このような組成物を特にマイクロ波
オーブンの丸めのジヨイントの製造法に使用するに関す
る。

〔従来の技術とその問題点〕

電磁波、特にマイクロ波の吸収体は、最近になって、非
常に多くの研究（それ自体この主題に対して多数の文献
を生じさせている）の対象となっている。

最も良く知られかつ最も多く使用されている吸収体は、
焼結された形で又は有機樹脂中に分散された粉末の形（
米国特許第４．０　Ｏ３，８４０号、同４．０２へ１７
４号及び同４．４１４．３３９号）で提供される強磁性
又はフェリ磁性材料、例えばフェライトを基にしたもの
である。

また、マイクロ波吸収体として金属繊維製品を使用する
ことも報告された。この場合には、有機重合体中に埋込
んだ又は埋込んでない金属又は合金（場合によってはフ
ェロ磁性であってよい）の非常に微細な繊維を使用して
いる。

また、ある糧の特許（米国特許第４．２００．７０１号
及び同４．２８１．０７２号）は、例えばポリプロピレ
ン発泡体のような専ら重合体を主体としかつマイクロ波
の吸収に使用することができる材料を言及している。

詳しくいえば、米国特許第４，０２４３８４号には、炭
素又はグラファイトを充填した、即ち、半導性充填材を
含む重合体を使用したマイクロ波吸収体が記載されてい
る。

ま六、チタン酸バリウムのような焼結された強誘電材料
が電磁波に対しである種の吸収性を示すことが知られて
いるが、これらの吸収性はこれらの物質が粉末状にもた
らされたときには消失するものと認められる。このこと
は、チタン酸バリウムだけを充填した吸収体が今日まで
工業的スケールで使用する手がかりを見出せなかった理
由の一部を説明している。

〔発明が解決しようとする課題〕

したがって、本発明は、電磁波、特にマイクロ波の吸収
の分野に用途を見出すことができるチタン酸バリウムを
主体とした新規な組成物を提供することを第一の目的と
する。

第二の目的として、本発明は、このような組成物の実施
化に特に適合した特徴を示すチタン酸バリウム粉末を簡
単で、効率的でかつ実施が容易な手段によって合成する
ことを可能ならしめる方法を提供することを意図する。

第三の目的として、本発明は、形状及び組成特性が電磁
波、特にマイクロ波の発生装置の密閉を効率的に確保せ
しめるようなジヨイントを提供することを意図する。

〔課題を解決するための手段〕

この分野でなされた膨大な研究に従って、本発明者は、
ここに、チタン酸バリウム粉末が特別の構造及び（又は
）組成特性を持つときに電磁波に対して吸収性を示す、
有機マトリックス中に分散され六チタン酸バリウム粉末
を基にした組成物を得ることができることを見出した。

さらに詳しくいえば、本発明に従う組成物は、チタン酸
バリウム粉末を有機マトリックス中に分散させてなる型
のものであって、該チタンＦ　バリウム粉末を構成する
粒子の平均直径が１μ以上であることを特徴とする組成
物である。

ここで、平均直径とけ、ＢａＴｉＯｓ粉末を構成する粒
子数の５０−以上が光回折法で測定して１μ以上である
ことを意味するっ さらに、本発明の組成物を構成するチタン酸バリウム粉
末は下記の好ましい特性の少なくとも一つに相応するも
のである。

０粉末の粒子が１０μｍ以上、好壕しくは１１００ｐ以
上の平均直径を示すこと。１００〜２００μｍの間の平
均直径が特に有益である。

０これらの粒子が、平均直径が１μｍ以上である基本微
結晶の凝集体エリなること。

０チタン酸バリウムの過半数が正方晶系の結晶相を呈し
ていること。ここで、過半数とけ、　ＢａＴｉ０１の５
０容量−以上がこの相として存在することを意味する。

好ましくはこの正方晶系相の含有量は９０容１−以上で
ある。

Ｏチタン酸バリウム粉末のＢａ　／　Ｔｉモル比がわず
かに１以上であること。

０チタン酸バリウム粉末中に含まれるストロンチウム含
有量が１重量−以下、好ましくけα１重Ｉ！−以下であ
ること。

チタン酸バリウム粉末を分散状で保持するマトリックス
を構成する有機化合物のＳ類は臨界的ではない。この化
合物の選択は、−船釣には、次の二つの実用的な基準に
支配される。即ち、この化合物はまず実施が容易である
こと。他方、このものは安価に入手できなければならな
いことである。

ここで、実施が容易とは、均質な混合物を得るようにチ
タン酸バリウム粉末を分散させかつ分散状に保持する能
力が良好であること、発泡傾向が低いこと、並びに賦形
能力が良いことを特に意味する。

しかして、特に好適なものは、例えばポリエチレン及び
ポリプロピレンのようなポリオレフィン型、例えばＰｖ
Ｃのようなビニル型、例えばポリスチレンのようなスチ
レン型、成るいはさらにポリアクリル、ポリアミド及び
ポリエステル型の熱可塑性重合体及び（又ｔｉ）共重合
体、そして天然ゴム、ポリブタジェン又はシリコーン型
の天然又は合成ニジストマー、さらにアミノプラスト、
フェノプラスト、架橋ポリエチレン、エポキシド及びポ
リウレタン型の熱硬化性重合体及び（又は）共重合体な
どであろう 組成物（ＢａＴｉＯｓ＋有機相）の全容量に対する分散
相により占められる容量の比（チ）は、有利には１５〜
３５チ、さらに好ましくは２０〜３゜−の間であってよ
く、これはできるだけ良好な吸収性を得るためである。

しかし、組成物の反射性がある種の特別の用途の場合（
例えばマイクロ波炉用のジヨイントとしての使用の場合
）にそれ自体厄介な問題を生じないときは、６０％まで
になるＢａＴｌＯｓの容１’１％が可能である。

典型的には、本発明に従う分散体は、加熱溶融状態に保
持し±有機化合物中にチタン酸バリウム粉末を攪拌下に
導入し、次いで得られた均買混合物を冷却することによ
って、成るいは回転ローラー上で加熱しないで混合する
ことによって簡単に得ることができる。

エレクトロニクス分野（例えばコンデンサーの製造）で
使用されかつそれ自体既知の種々の経路で合成される典
型的なチタン酸バリウム粉末は本発明の範囲内で直接使
用するためにｉｌｊもともと適当ではない。このことは
、特にそれらのミクロン以下の寸法（一般に０．１〜０
．５　　μｍ）であるという理由だけである。したがっ
て、この事実゛が゛、本発明者にとって、本発明に従う
前記の特定の要件に連合させるためにはこれらの粉末を
処理する必要性を生じさせた。

この目的は、それ自体既知の任意の合成法によって予め
得られたチタン酸バリウムのミクロン以下の粉末（エレ
クトロニクス用等級）ｉ１１００℃〜１６００℃の間の
温度で熱処理することからなる本発明に従う処理方法に
よって：Ｓ成される。

１１００℃よりも低い処理温度汀所望の結晶成長及び正
方晶系相を得るの全困難にさせるにすぎない。ｔた、１
６００℃よりも高い処理温度は粒子の良くない溶融の開
始を件なう。

好ましくは、熱処理温度は１１５０℃〜１３５０℃の間
、さらに有利にはほぼ１２５０℃にある。

熱処理は、一般に空気中で行われるが、場合によっては
他のいずれの雰囲気も、例えば還元性雰囲気も好適であ
る。

本発明に従う特別の処理態様によれば、チタン酸バリウ
ム粉末に、その主たる機能が粒子の成長を助成すること
である添加剤が添加される。好ましくけ、その添加剤は
、リチウム坦であり、特にぶつ化リチウム　ＬｉＦであ
る。事実、このような添加剤の使用が最終のチタン酸バ
リウムの誘電率を相当に増大させるという利点（即ち、
本発明で考慮された用途において特に有益な利点）を与
えることが見出された。

しかして、誘電率が１０００以上である粉末をもたらす
ことが可能であふ。

前記したように、本発明に従う処理を適用するミクロン
以下の粉末は、当業者の才能によって任意の手段によシ
得ることができよう。重要なのは、本発明の組成物の製
造に使用される粉末がその後の粉砕なしに本発明に従う
処理を少なくとも１回受けたことだけである。

さらに詳しくは、このような粉末は、下記のタイプの経
路によって得ることができよう。

０揮発性陰イオンを含有するバリウム塩（例えば炭酸バ
リウム）の粉末と酸化チタンの粉末との間の高温（１０
００℃）でのシャモット化、即ち固体状態での反応。

Ｏ有機又は水性液体相での沈殿、次いで沈殿の焼成。

０溶融塩浴中での沈殿。

０ゾル−ゲル（フランス国特許第２．５５１．７４５号
を参照）。

この方法のリストはもちろん例示にすぎないっさらに、
これらの方法のいずれについても、操作条件を典型的な
既知の態様で調節することによって、特にＢａ　／　Ｔ
ｉ比及びストロンチウム純度に関して電磁波吸収性組成
物の製造に特に好ましい特質を示すチタン酸バリウム粉
末を随童に得ることができる。

場合によっては、上記のような粒子の成長を助成する添
加剤はこれらの最初の合成時に添加してもよい。

本発明に従う電磁波吸収性組成物は、ある種の電磁波（
マイクロ波：　２　〈２　〈１５ｃｍ−”　）発生装置
、例えば、その家庭での使用が現在太いに生じているマ
イクロ波オーブンから発生する生体に有害な漏洩を制限
し又は除去するためのジヨイントを実覗、する分野に特
に有益な用途を有する。

このジヨイントは、所望の形状に賦形した蕾、マイクロ
波オーブンの入口と調理室の外皮板との間に、マイクロ
波が吸収及び（又は）連続的な反射によってオーブンの
内部室から出ることができないように、配置される。

〔実施例〕

ここで、本発明を例示する実施例を示す。

例１（比較例） フランス国特許第２．５５１．７４５号に記載のような
方法に従ってエレクトロニクス用等級のチタン酸バリウ
ムを製造する。

この粉末は、α８μｍの平均直径を示す粒子からなって
おり、これらの粒子それ自体は寸法が０．２〜０．３μ
程度である基本微結晶の凝集体よりなっている。

この粉末のＢＩＴ比表面積は４−／り程度である。

Ｂａ　／　Ｔｉ比は１．００±０．０１である。

次いで、この粉末をロールミキサー上で可塑化ｐｖｃ　
（ポリ塩化ビニル）と、１００ｆ（ＤＰＶｃに対して６
５９のチタン酸バリウムの割合で、混合する。

得られたぼ−ストを５０パールの圧力下に１８０℃で板
状体（３００Ｘ　３００　Ｘ　２　ｍ　）にプレスする
。

これにより１１容量チのＢａＴ１０３を含有するＰｖＣ
板が得られた。

この板の誘電率を２．４５ギガヘルツで測定した。

ε′については４．７の値が、ε″についてはｎ、０２
の値が得られた。

−“の非常に小さい値は、このＰｖＣ板のマイクロ波領
域での吸収力が非常に低いことを示している。

例２ 例１に従って製造したエレクトロニクス用等級のチタン
酸バリウム粉末を空気中で三つの異なる温度でそれぞれ
１２時間焼成する。

これら３′ｓの粉末から、例１と同じ実施態様に従って
本発明に従う３種の板状試験片を作った。

１４５ギガヘルツで行った測定結果を下記の表１に示す
。

表　　１ 本φｍは、試験片中に存在するチタン酸バリウム粉末を
構成する粒子の平均直径を表わす。

この周波数（２，４５ギガヘルツ）及びこれらのＢａＴ
ｉＯｓ濃度での１“の窩い値は、マイクロ波領域におい
て本発明に従う試験片が非常に良好な吸収力を有するこ
とを示しているう 例３ 例１に従って製造したエレクトロニクス用等級のチタン
酸バリウム粉末を１３６０℃に熔成し、次いで少量の過
酸化ベンゾイル（架橋剤）を含有するシリコーンエラス
トマー中に混練することにより分散させる。

次いで例１と同じ実施態様で板状試験片を作る。

ただし、得られた板は次いで貫通炉内で５００℃で架橋
し、またそれＦｉ３［Ｌ３容棗チのチタン酸バリウムを
含有した。

この板のｐ′雷率の測定（２，４５ギガヘルツで実施）
の結果は次の通りである。

１′＝１　　五　９ 、ＩＩ　＝＝、　　　０．　５ 例２の結果と比較して、板状試験片中のｌ’１ａＴｉＯ
ｓの容量含有量が多いこと（１１チに対して３０．３チ
）によって非常に高い１′及びＪ＃値が証明される。

例４ 例１に従って製造したエレクトロニクス用等級のチタン
酸バリウム粉末に１モルチのふつ化リチウムを添加し、
次いでこの混合物について１３５０℃で１２時間焼成を
行う。

走査型電子顕徴鎖による研究で、この焼成中に微結晶寸
法の大きな成長が観察でき、１０μｍ以上の微結晶が証
明された。

この焼成の結果１粒子の平均直径が２五４２μｍである
粉末が得られた。

得られた粉末を、ＰＶＣｌｏｏｆに対して４５ｆ　Ｂａ
ＴｉＯｓの１合でＰｖＣに分散させる。

次いで、例１と同等の実施態様に従って板状試験片を作
るっこの板け８容量チのＢａＴｉＯ３を含有した。

この板の誘電率の測定（２，４５ギガヘルツで行う）の
結果は次の通りであるう 、／　＝＝　　４．６ ６“　＝　　α　２５ これらの結果はマイクロ波領域で非常に良好な吸収力を
示している。

さらに、使用したチタン酸バリウムｆＩ＃度が小さいこ
とを考えれば、これらの結果は例２の試験片について得
られた結果よりもさらに良好なものと考λるべきである
。

例５ 例１に従って製造したエレクトロニクス用等級のチタン
酸バリウム粉末を１３６０℃で焼成し、次いで少計の過
酸化ベンゾイル（架橋剤）を含有するシリコーンニジス
トマー中に混練することによって分散させる。次いで、
押出成型し、次いで貫通炉で３００℃で架橋することに
よって長方形断面（１５Ｘ３ｍ）のジヨイントを作る。

得られたジヨイントは２５容量チのチタン酸バリウムを
含有した。

次いで、漏洩の測定ｆ習かけのジヨイントを持つ６００
Ｗのマイクロ波オーブン〔モウリネツクス（ＭＯＵＬＩ
ＮＥＸ）ＦＭ　４１０型オーブン〕で行った。

本発明によるジヨイントをオーブンの前方入口の上部に
入れる。

漏洩は、結晶式検出計〔アボロ・モニター（ＡＰＰＯＬ
ＬＯＭＯＮＩＴＯＲＸＩ））及び２５０−の塩水を入れ
たオーブンにより測定する。

ジヨイントの不在下で測定された漏洩は、入口における
検出計の位置に応じてＳｙｒｗ／ｃｍ”から１０　ｍ　
ｖ　／　ｃｍ”まで又はそれ以上であった。

本発明に従うジヨイントの存在下で測定された（Ｍｙ　
ＦＪ　Ｉｄ　０．３　ｍ　ｗ　／　ｃｍ”　〜１．２　
ｍ　Ｗ／　ｃｍ”の間であった。

手続補正書 平成元年８月２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）チタン酸バリウム粉末を有機マトリックス中に分散
   させてなる型の組成物において、該チタン酸バリウム粉
   末を構成する粒子の平均直径が１μ以上であることを特
   徴とする組成物。 ２）平均直径が１０μ以上であることを特徴とする請求
   項１記載の組成物。 ３）平均直径が１００μ以上であることを特徴とする請
   求項２記載の組成物。 ４）粒子が、平均直径が１μ以上である基本微結晶の凝
   集体よりなることを特徴とする請求項２又は３記載の組
   成物。 ５）チタン酸バリウムの少なくとも５０容量％が正方晶
   系の結晶形で存在することを特徴とする請求項１〜４の
   いずれかに記載の組成物。 ６）正方晶系の相の含有量が少なくとも９０容量％であ
   ることを特徴とする請求項５記載の組成物。 ７）チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉモル比が、よりもわ
   ずかに大であることを特徴とする請求項１〜６のいずれ
   かに記載の組成物。 ８）チタン酸バリウム粉末中に含まれるストロンチウム
   含有量が１重量％以下であることを特徴とする請求項１
   〜７のいずれかに記載の組成物。 ９）ストロンチウム含有量が０．１重量％以下であるこ
   とを特徴とする請求項８記載の組成物。 １０）組成物の全容量に対するチタン酸バリウム粉末の
   占める容量の比が０．１５〜０．６０、好ましくは０．
   １５〜０．３５の間であることを特徴とする請求項１〜
   ９のいずれかに記載の組成物。 １１）チタン酸バリウムのミクロン以下の粉末を１１０
   ０〜１６００℃の温度で熱処理することよりなることを
   特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物
   の製造に使用できるチタン酸バリウム粉末の製造法。 １２）熱処理を１１５０〜１３５０℃の温度で実施する
   ことを特徴とする請求項１１記載の製造法。 １３）熱処理をほぼ１２５０℃で行うことを特徴とする
   請求項１２記載の製造法。 １４）熱処理を空気中で行うことを特徴とする請求項１
   １〜１３のいずれかに記載の製造法。 １５）熱処理をチタン酸バリウムの結晶成長を助成する
   添加剤の存在下で行うことを特徴とする請求項１１〜１
   ４のいずれかに記載の製造法。 １６）添加剤がリチウム塩であることを特徴とする請求
   項１５記載の製造法。 １７）リチウム塩がふつ化リチウムであることを特徴と
   する請求項１６記載の製造法。 １８）請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物から得
   られることを特徴とする、電磁波、特にマイクロ波の吸
   収体。 １９）マイクロ波オーブン用のジョイントであることを
   特徴とする請求項１８記載の吸収体。