JPH02223536A - アルデヒド類、アセタール類およびエステル類の水素添加および水添分解に用いるホルムアルデヒド抵抗性触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明はホルムアルデヒド抵抗性水添触媒を用いてアル
デヒド類、アセタール類およびエステル類を水素添加お
よび水添分解する方法に関する。 （従来の技術） エステル類およびアルデヒド８類の接触水添はアルコー
ル類、グリコール類およびポリオール類の製造に際して
有用である。この種のアルコール類の製造に有用な反応
工程は、ホルムアルデヒドを用いてアルドール縮合を行
い、次いでカルボニル基を水素添加してアルコール類と
なすことによる。 残念ながらアルドール縮合反応生成物の接触水添に際し
て反応体ホルムアルデヒド不純物が存在すると、ホルム
アルデヒドが触媒毒として作用し、水素添加に不都合な
影響を与えるため不利である。 ホルムアルデヒド９は種々の化学プロセス流中にもしば
しば少量見出される。蒸留によるホルムアルデヒドの除
去は、特に水およびアルコール類の存在下ではホルムア
ルデヒドが複雑な非理想的揮発性挙動を示すことにより
しばしば困離となる。ホルムアルデヒド゛からメタノー
ルに変換する接触水添およびこれに続く蒸留によるメタ
ノールの除去の組合わせの方が容易でありかつ有効とな
る可能性がある。しかしこの場合もホルムアルデヒドが
水添触媒に毒作用を及ぼす傾向があるので、この方法は
ホルムアルデヒドをメタノールに変換する触媒が無いこ
とにより除外される。ホルムアルデヒドの存在により生
じる毒作用の機構は、ホルムアルデヒド゛が脱水素され
て一酸化炭素となり、これが水素より強固に触媒に化学
吸着することによると考えられる。 多数の水添触媒が存在するが、これらの多くはごくわず
かな量のホルムアルデヒドによってすら毒作用を受け、
従って反応体流が実体的な量の未反応または副生ホルム
アルデヒドを不純物として含有するアルデヒド類、エス
テル類またはアセタール類の接触水添においては限られ
た用途があるにすぎないことは知られている。 酸化レニウムが広範な基質の水素添加を触媒することは
知られている。レニウム”ブラック′°を水添触媒とし
て用いることにつき１９６０年代にブロードベント（Ｈ
，Ｓ、Ｂｒｏａｄｂｅｎｔ　）らが一連の報文を発表し
ている。これらのレニウム”ブランク°“はＲｅ２Ｏ７
を還元してより低級のＲｅ酸化物となすことによって製
造された。これらのＲｅ酸化物はアルデヒド類、ケトン
類、オレフィン類、酸類、エステル類およびアミド類を
含む広範な官能基を還元するのに有効であった。たとえ
ば下記を参照されたい。Ｊ、Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　、
　２４．１８４７−５４．１９６９　；　Ｊ。 Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　２７．４４００−４４０４．１
９６２　：　Ｊ、○ｒｇ、Ｃｈｅｍ、。 １９６７゜ しかし上記のものを含めて先行技術には、レニウム系水
添触媒に固有のホルムアルデヒド抵抗性の程度に関する
知見は見られない。 本発明の主な目的は、有機供給材料の還元に用いるホル
ムアルデヒド抵抗性水添触媒を提供することである。 詳細には本発明の目的は、カルボニル類、アセタール類
およびエステル類の還元に用いるホルムアルデヒド抵抗
性水添触媒を提供することである。 （発明の要約） 反応媒質中に供給材料流からの、または反応中に生成し
たホルムアルデヒドが存在する場合ですう、レニウムが
カルボニル類、カルボン酸エステル類、アセタール類な
どの還元に有用な水添触媒であることが見出された。レ
ニウム系水添触媒はホルムアルデヒド゛の存在下で水素
添加活性を維持し、従ってホルムアルデヒド抵抗性であ
ることが見出された。ある点においてはレニウム触媒は
他の既知の水添触媒はどには活性でないが、レニウム触
媒はホルムアルデヒドゝが存在する場合に実質量の触媒
活性を失う他の既知の触媒よりホルムアルデヒド抵抗性
である。本発明はその最も広い観点においては、レニウ
ムがホルムアルデヒド抵抗性であり、ホルムアルデヒド
ゝの存在下ですらレニウムが有効な水添触媒であるいか
なる有機供給材料の水素添加を触媒するのにも使用でき
るという知見に基づく。 （発明の詳細な記述） 本発明に用いられるホルムアルデヒド抵抗性水添触媒は
レニウム化合物または金属レニウムからなる。好ましく
は、レニウム触媒は酸化レニウム、たとえば還元された
Ｒｅ２Ｏ７であり、これは酸化レニウムの混合物からな
る。還元された酸化レニウム触媒はレニウムブラックと
してたとえばエンジェルハード・コーポレーションから
市販されている。必要ではないが、レニウム化合物を固
形担体に担持させることが好ましい。有用な担体には高
表面積の無機酸化物、たとえばアルミナ、または無機酸
化物の混合物、たとえばアルミナ−シリカ、シリカ−ジ
ルコニア、シリカ−マグネシアなどが含まれる。きわめ
て有用な、好ましい担体は炭素である。レニウムを担持
させる場合、Ｒｅとして存在するレニウムの量は触媒複
合体の約０．２〜５，０重量％とすべきである。 レニウム触媒は種々の水素添加反応に有用であり、これ
にはカルボニル類、カルボン酸類およびエステル類、な
らびにアセタール類からアルコール類への還元、特に供
給材料流中にホルムアルデヒドが存在する場合および／
または反応中に形成される場合が含まれる。レニウムの
存在下で効果的に水素添加される既知の有機供給材料は
いずれも、反応媒質中にホルムアルデヒド８が存在して
もなお効果的に水素添加される。レニウム触媒は意外に
もホルムアルデヒド抵抗性であり、触媒活性を維持する
ことが見出された。０．１重量％程度の低い水Ｊのホル
ムアルデヒドがしばしば水添触媒に毒作用を及ぼすこと
が知られている。レニウム触媒は約１０重量％ホルムア
ルデヒド８に及ぶ水準までホルムアルデヒド抵抗性であ
ることが見出された。 レニウム触媒は種々の水素添加反応に利用される。本発
明は以下に示す特定の水素添加反応の例のいずれかに限
定されるものではない。いかなる接触水添もレニウム触
媒を用いて実施しうると解すべきである。本発明の範囲
は還元される個々の物質に限定されるのではなく、反応
媒質中に供給源に関係なくホルムアルデヒド９が存在す
る場合のレニウムによるいかなる物質の還元にも及ぶ。 従って以下に挙げるものは本発明のレニウム触媒の存在
下で接触還元しうる種類の化合物の例示であって、限定
ではない。水素添加されうる他の化合物は前記Ｈ，Ｓ、
　　ブロードベントらにより執筆された報文中に示され
ており、それらの文献をすべてここに参考として引用す
る。 ０Ｈ３ＣＨＯ−’−”−”−ｙ　０Ｈ３ＣＨ２０ＨＨＯ
ＣＨ２ＣＨｏシ、、−′、、−；蒜→ＨＯＣＨ２ＣＨ２
０ＨｃＨ２ｏ−）！２−ｉ！町＞　ＣＨａＯＨ□。。２
ｏＨ３ｂ９Ｌシ停色＞２６Ｈ３ｏ。 ＣＨ３０Ｈ （ＣＨ３０）２ＣＨ２−”−”９４−）Ｉ”−＞　３　
ＣＨ３０Ｈ（ＣＨ３０）２ＣＨＣＨ３’−”９−ニー！
ＩＩ”−＊　ＣＨ３０Ｈ３０ＨＣＨ３０Ｈ （力 （ＣＨ２０）２ＣＨＣ：Ｈ２０Ｈ）：、、９．−Ｑ２−
。 ＨＯＣＨ２ＣＨ２０Ｈ ＣＨ３０Ｈ ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２０Ｈ 上記転化反応のうち若干は直接的であるが大部分はそう
ではないので、特にホルムアルデヒド９が存在する場合
のレニウム触媒の有効性は予想外であり、かつきわめて
有用である。アセトアルデヒドの接触水添（１）は簡単
な、十分に確立された方法である。しかしグリコールア
ルデヒドの接触還元（２）は、分子が”開裂（ｕｎｚｉ
ｐ　）　”　してＣＨ２Ｏを生成し、その結果触媒毒作
用を生じる傾向があるので、問題がある。同様にホルム
アルデヒドの接触水添（３）は、ＣＨ２Ｏが触媒に毒作
用を及ぼすため、大部分の慣用される触媒については一
般に作動しない。 前記のように、考えられる毒作用機構はＣＨ２Ｏが脱水
素されて一酸化炭素（Ｇｏ）となり、　これが水素（Ｈ
２）より強固に触媒に化学吸着するものである。 エステル類の接触水添は一般に強制条件下〔２００〜３
００℃、約７０〜３５２ｋｇ／ｃｒ／？（１ｏｏｏ〜５
ｏｏ。 ｐｓｉｇ　）　）でのみ進行し、ギ酸エステルは大部分
のエステルより還元されにくい（４，５）。 アセタール類の接触水添も、実質量の生成物アルコール
類を生成すべく加水分解および水素添加を行わせるのが
困難な転化反応である（６，７．８）。 一般に、加水分解を行うために、酸性でありかつ水素添
加活性をもつ三機能性触媒が必要である。 一般に見られる副反応によってエーテル類およびアルカ
ン類が生成するが、これらは存在したとしても触媒とし
てレニウムを用いた場合、意外にも還元される。 ５および６員環を含む環状アセクール（９，１０）は非
環式のものより一般に安定であり、これに応じてより水
素添加されにくい。 本発明の触媒はポリオール、たとえばトリメチロールプ
ロパンの製造にも用いられ、これはホルムアルデヒドを
用いるアルドール縮合により製造される。たとえばトリ
メチロールプロパンを製造する方法の第１工程において
ブチルアルデヒドとホルムアルデヒド８が反応して中間
体ジメチロールブチルアルデヒドゝが生成する。次いで
ジメチロールブチルアルデヒドがレニウム触媒の存在下
で水素添加されてトリメチロールプロパンとなる。この
反応式は下記により表わすことができる。 ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２０Ｈ）３ 各種ポリオールを同様な方法で製造しうろことは自明で
ある。たとえばネオペンチルグリコールをイソノチルア
ルデヒドの接触水添により製造しうろことなどである。 以下の例はレニウム触媒の触媒活性を示し、かつ反応媒
質中にホルムアルデヒド９が存在した場合の活性を比較
し、またレニウム触媒のホルムアルデヒド抵抗性を他の
既知の水添触媒と比較するためのものである。 （実施態様） 一連の市販されろ水添触媒を攪拌下のオートクレーブ中
でパンチ条件下に触媒活性につき調べた。 これらの研究にはモデル化合物を用いた。反応後に液状
生成物をＧＣにより分析して、反応体が転化したか、目
的生成物が形成されたか、および副生物が形成されたか
につき分析した。特に指示しない限り、量はすべて重量
による。 反応装填材料は、触媒が単独の、および組合わせた各種
官能基を転化する能力を示すべく選ばれた。使用したモ
デル化合物には以下のものが含まれる。アセトアルデヒ
）”（ＡｃＨ）、ホルムアルデヒドＳ（ＣＨ２０）、　
グリコールアルデヒド（ＧＡＬ）、　メチラール（Ｍｅ
Ａｌ）、エチルホ／Ｉ／　−ｒ　−　／ｌ／　（　Ｅｔ
Ａｌ）、プロピルホル−ｑ　−／Ｉ／　（ＰｒＡ７　）
、ジオキンラｙ（ＤｉＯＸ）。 グリセリンホルマール類（　ＧＬＹ　−　Ｆ○）、ギ酸
メチル（ＭｅＦ’ｏ）、ギ酸エチル（Ｅｔ、Ｆ’○）お
よびギ酸（ＨＦｏ）。 この試験に用いた溶剤にはメタノール（ＭｅＯＨ）、エ
タノール（ＥｔＯＨ）、ｎ−プロパツール（ＰｒＯＨ）
、エチレングリコール（ＥＧ）および水が含まれる。 この試験において評価された触媒には以下のものが含ま
れる。炭素担持レニウム（Ｒｅ／Ｃ）、炭素担持ルテニ
ウム（Ｒｕ／Ｃ）、炭素相持ロジウム（Ｒｈ／Ｃ）、炭
素担持パラジウム（Ｐａ／Ｃ）、クロム助触媒−ラネー
−”−ｙケル（ＲａＮ１）、ラネー銅（ＲａＣｕ）、亜
クロム酸銅（ＣｕＣｒ　Ｏ２）、ケイソウ土担持ニッケ
ル（Ｎ１／ケイソウ士）およびケイソウ士担持コバル）
（Ｃｏ／ケインウ±）。 例　　　１ 炭素担持レニウム 炭素相持レニウム（Ｒｅ／Ｃ）を水添触媒として評価し
た。この触媒はエンゲルハードから入手され、還元およ
び顆粒状炭素に担持されたＲｅ２Ｏ７として０５％Ｒｅ
を含有していた。きわめて−数的に用いられる実験的水
素添加反応条件は４重量％の触媒および２０時間の反応
時間であった。１００〜２１０℃の反応温度、および約
１４１　ｋｇ／ｃｒＸ　（２０００ｐｓｉｇ　）までの
圧力について調べた。結果を第１〜３表に示す。 アルデヒド類 第１表はＲｅ／Ｃ触媒を用いた各種アルデヒドの水素添
加の結果を示す。 この例では簡単なアルデヒド類のモデルとしてアセトア
ルデヒ）”（ＡｃＨ）を用いた。結果はＲｅ／ＣがＡｃ
Ｈを還元してエタノールとなすのに有効ではあるが著し
く活性な触媒ではないことを示した。 １６５℃で２時間後には完全な転化が達成されたが（試
料１）、１００℃では達成されなかった（試料３）。ギ
酸メチルもメチラールもＡｃＨの還元に大きな影響を与
えなかった（試料２）。 ＣＨ２ＯはＲｅ／Ｇによってメタノールに還元された。 １０５℃、２時間でＣＨ２Ｏからメタノールへの転化率
は低かった（約２０％）（試料４）。しかし１６５℃で
はＣＨ２Ｏの転化は完全であり（試料５）、約８０％の
ＣＨ２Ｏが還元されてメタノールとなり、残りはホルマ
ール類に転化した。 ２００℃において、連続バッチそれぞれに同一触媒装填
物を再使用して、一連の５回の水素添加実験（試料６〜
１０）を行った。反応装填材料は水性エタノール中にア
セトアルデヒド８、ホルムアルデヒド９、エチルホルマ
ールおよびギ酸エチルの混合物を含有していた。ＣＨ２
Ｏの使用水準が高い場合（５％）ですら、ＡｃＨの転化
は完全であり、アセトアルド−ルの生成はほとんどまた
は全くなかった。アセトアルドールはＡｃＨ自体のアル
ドール縮合反応生成物である。ＡｃＨが速やかに還元さ
れない場合はその多くがアルド−ル生成物に転化するこ
とが認められた。さらに触媒活性はこれら５回の触媒再
使用期間中にわたって低下しなかった。 ＣＨ２Ｏの転化は５回の反応すべてについて本質的に完
全であった。ＥｔＰｏおよびＥ　ｔＡｎの転化はすべて
の実験について８０〜１００％であった。この反応混合
物が完全なものであるため、各出発原料からの還元生成
物の収率は求められなかった。 ０ρ ０ｚ 斧 へ ム へ 余 Ｃ！　　ρ　　　　Ｃ！　　ρ Ｌｌ’）：Ｚ；　　　　　　の　　２ ホルマール類 大部分の実験においてアクリル系ホルマールのモデルと
してプロピルホルマール（ＰｒＡｌ）を用いた（第２表
参照）。１６０℃では酸の添加なしで、エチレングリコ
ール（ＥＣ）溶液中のＰｒＡｌは完全に消費され、実質
的収率のメタノールおよび若干の付随するアセタール交
換反応（ｔｒａｎｓａｃｅｔａｌｉｚａｔｉｏｎ）生成
物が得られた（試料１および２）。ｎ−プロパツール中
で実験を反復したところ、ＰｒＡ７の転化量に対し８４
．５％の収率のメタノールが得られた。 ｎ−プロパツールおよびメタノール以外の生成物は検出
されなかった（試料３）。エチレングリコール溶剤中２
０６℃では、ＰｒＡｌの転化は本質的に完全であり、ご
くわずかな量の競合するアセタール交換反応生成物が得
られた（試料４）。１６５℃でメチツール（ＭｅＡ、６
　）を水素添加する試み（試料５．６および７）はＰｒ
ＡＡについて得られたと同様な結果を与えた。 ＰｒＡ７の水素添加に対して添加した酸が与える効果も
調べた。エチレングリコール溶剤中１００℃で４％アン
バーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　）　１．５　（ｏ−
ム・アンド・ハース製スルホン酸型イオン交換樹脂）の
存在下ではＰｒＡＡの完全な転化が達成された。しかし
メタノールの収率は予想水準より大幅に低く、ＰｒＡ、
ｄが水素添加より主としてアセタール交換反応を行った
ことが示される（試料８）。２％アンバーリスト１５を
含むｎ−プロ／ξノール溶剤中１２０℃においては、約
６５係の転化率が達成され、相当する収率のメタノール
が得られた（試料９）。これらの条件下では、アセター
ル交換反応が水素添加の結果を低下させることはない。 ＰｒＡｌの水素添加におけるＲ　ｅ／Ｇの助触媒として
２種の可溶性酸についても調べた。リン酸（Ｈ３ＰＯ４
）は１６５℃においてＰｒｊＪの水素添加を促進した（
試料１０）。ホウ酸（Ｈ３ＰＯ３）はこのプロセスに影
響を与えなかった（試料１１）。 ２種の環状アセタール（ホルマール類）、たとえばジオ
キソラン（ＤＩＯＸ）およびグリセリンホルマール類の
異性体対（ＧＬＹ−Ｆｏ）をＲｅ／Ｃにより１６５℃で
水素添加することを試みた。約１５チのＤＩＯＸが加水
分解されてエチレングリコールとなり、放出されたＣＨ
２Ｏは還元されてメタノールとなった（試料１２）。こ
れに対しＧＬＹ−Ｆｏは１６５℃（試料１３）または２
００℃（試料１４）のいずれにおいても認めうるほどに
は還元されなかった。 ＤＩＯＸの水素添加の改良を試みるために、Ｒｅ／Ｃと
共に３種の酸を用いた。アンバーリスト１５は１０５℃
（試料１５）および１２３℃（試料１６）において水素
添加よりアセタール交換反応の方に導いた。 Ｈ３ＰＯ４およびＨ３ＰＯ３についてもＲｅ／Ｃと組合
わせた加水分解助触媒としての評価を行った。Ｈ３ＰＯ
４はＤＩＯＸの転化率を高めた。しかしメタノールの生
成は認められなかった（試料１．７　、１．８　）。メ
タノール生成がないことの意味は明らかではなかった。 Ｉ

【 守 ミ３ ０コ ホルメート類 １６０℃でエチレングリコール溶剤中において、約８５
％のギ酸エチル（ＥｔＦ○）が転化された（第３表参照
）（試料１）。ホルメートがエステル交換されたか、ま
たは分解されてアルコールおよびＣ０となったかは明ら
かでなかった。しかしメタノールは生成物中に検出され
なかった。エタノール溶剤中２１０℃においては、８０
％のＥｔＦ’Ｏが転化した（試料２）。これらの条件下
ではエステル交換は要因ではなかったが、なおメタノー
ルは検出されなかった。恐ら＜　Ｅｔ、Ｆ’ｏは分解さ
れてエタノールおよびＣ○になったのであろう。 Ｒｅ／Ｃは比較的活性が低く、高い反応温度を必要とす
るが、良好な水添触媒である。これはＡｃＨおよびＣＨ
２Ｏを効果的に還元し、ＡｃＨの還元がＣＨ２Ｏによっ
て著しい毒作用を受けることはない。さらにＣＨ２Ｏ毒
作用の累積効果が少ない。 Ｒｅ／Ｃは１６０〜２１０℃においてホルメート類を分
解するための有効な触媒でもある。Ｅｔ、ＦｏをＲｅ／
ＣおよびＨ２で処理した際に副生メタノールは見られな
かったので、ホルメート類は水素添加されるよりむしろ
分解されてアルコール類およびＧｏになったと考えられ
る。 Ｒｅ／Ｃは１６０〜２１０℃の温度範囲でアクリル系ホ
ルマール類を加水分解／還元するための有効な触媒でも
ある。残念ながらこれは遠吠アセタール類についての有
効性はより低い。ジオキソランはＲｅ／Ｇによって部分
還元されるが、グリセリンホルマール類はＨ２およびＲ
ｅ／Ｃによって１６５〜２００℃では本質的には還元さ
れない。Ｒｅ／Ｃと共に酸を用いると、環状ホルマール
類の加水分解率はわずかに改良される。 例　　　２ 炭素担持ルテニウム 水素添加触媒としての炭素担持ルテニウム（Ｒｕ／Ｃ）
、特にこの触媒の活性に対してホルムアルデヒドが及ぼ
す影響についても調べた。使用した材料はマノティ・ビ
ショップから入手され、顆粒状炭素上に５％Ｒｕを含有
していた。実験結果を第４表に記載する。採用した一般
的反応条件は以下のとおりであった。触媒４重量％、１
００℃、約７０に９／ｃＩｒＬ２（１０００ｐｓｉｇ）
および反応時間２時間。 ２００℃までの温度および約１０５　ｋｇ／ｃｔｒｔ２
（１５００ｐｓ　ｉｇ　）までの圧力についても調べた
。 アルデヒド類 アセトアルデヒ）゛（ＡｃＨ）　は標準的条件下で完全
にエタノールおよび少量のアセトアルドールに転化した
（試料１）。ＡｃＨの転化はＭｅＡｌもしくはＭｅＦｏ
の存在によって（試料２）、または少量（０，５％）の
ＣＨ２Ｏによって（試料３）大幅な影響は受けなかった
。しかし４％ＣＨ２０（試料４）はエタノールの生成を
完全に抑制し、アセトアルドールを含む副生物へのＡｃ
Ｈの大幅な転化が起こった。 ＣＨ２Ｏは低濃度（０５％）では還元されてメタノール
となった。 触媒試料を０５％ＣＨ２Ｏの存在下で数回のＡｃＨ還元
に再使用した効果についても調べた（試料５〜９）。Ａ
ｃＨの転化率は５回にわたって大幅には変化しなかった
。しかし各回毎にアルドール縮合を行うＡＣＨは増加し
、エタノールに還元される量は減少した。明らかにＣＨ
２Ｏへの反復暴露により生じる累積触媒毒作用が認めら
れた。 文献に報告されるように、Ｒｕ／Ｃは脂肪族アルデヒド
に対しては良好な水添触媒である。１回使用については
、これは低水準のＣＨ２Ｏによる毒作用に対し抵抗性で
あった。しかしこれは比較的高水準のＣＨ２Ｏおよび低
水準ＣＨ２Ｏへの反復暴露（累積ＣＨ２Ｏ毒作用）によ
っては毒作用を受けた。 例　　　３ 亜クロム酸銅 この例では亜クロム酸銅（ＣｕＣｒ０□）を水添触媒と
して用いた。触媒はハルショー・キャタリスト社から入
手した。ＣｕＣｒ０□はアルデヒド類の水素添加および
エステル類の水添分解用触媒として周知である。しかし
、受容できる活性を得るためには２００〜２５０℃の温
度が通常は必要である。採用した試験条件は２００〜２
１０℃、約１０５　ｋｇ／ｃＩＩＴ２（１５００ｐｓｉ
ｇ）および反応時間２．０時間であった。結果を第５表
に示す。 ＣｕＣｒＯ２はＡｃＨの水素添加についてはきわめて活
性であり、アセトアルドールの生成は検出されなかった
（試料１）。ＣＨ２０（試料３）およびパラホルム（試
料５）は双方とも、これらの条件下でメタノールに転化
された。ＣＨ２Ｏ毒作用の徴候はほとんど無かった。グ
リコールアルデヒドはこれらの処理条件下でエチレング
リコールに転化された（試料７）。 ＭｅＦｏはこれらの条件下で転化されるように見える。 しかしＥｔＦｏについてのその後の研究によって、（資
）〜９０％のＥｔ、Ｆｏが転化されたが、理論収量の１
０％のメタノールが認められた。これはＥｔＦ。 が水添分解してエタノールおよびメタノールになるより
むしろエステル交換または分解してエタノールおよびＣ
Ｏになる可能性があることを示唆する。 これらの条件下でのＭｅＡ７の転化率はきわめて低い。 ＣｕＣｒＯ２は初期加水分解に必要な酸性をほとんどま
たは全く備えていないので、これは恐らく意外ではなか
ろう。 要約すると、ＣｕＣｒＯ２はアルデヒド９類およびＣＨ
２Ｏの還元については良好な活性を示し、ＣＨ２Ｏ毒作
用に対して抵抗性であった。これはホルマール類の水素
添加については有効で々がった。これはギ酸エステルの
水添分解については若干の活性を示したが、この転化に
は比較的高い温度が必要であった。しかしＣｕＣｒＯ２
はＨ２Ｏおよび酸によって速やかに失活することが知ら
れている。 ０１４’） 寸　■ ■　ω ｏ　　　ｕ） ０Ｏａ＋ 　ｑ ｑ Ｚ へ ・　　０″！ −−の ０　　史　　　０史 −■　　　　−の 】 −Ｉｃｖ） 例　　　４ 炭素担持パラジウム この例で用いたパラジウム触媒は炭素上に５チＰｄヲ含
有しくＰａ１０）、エンゲルハルト・キャタリスト・カ
ンパニーから入手された。採用した試験条件は１００℃
、約７０ｋｇ／ＣｒＩＬ２（１０００ｐｓ１ｇ）、およ
び反応時間２０時間であった。結果を第２表に示す。 パラジウムは脂肪族アルデヒド類の水素添加触媒として
用いられている。しかしこれはアルデヒド類を還元して
アルコール類となすよりむしろ水素添加してアルカン類
となす傾向があり、一般に芳香族アルデヒド類の還元に
用いられる方が多い。 上記条件下ではＰａ／Ｃはアセトアルデヒドゝの水素添
加についてはきわめて活性であり、アセトアルドールの
生成は検出されなかった（試料１）。 Ｐｄ／ＣはＭｅＡｌおよびＭｅＦ’ｏに対しても若干の
水素添加活性を示した。しかしこれはＣＨ２Ｏによる著
しい毒作用を受けた。ＣＨ２Ｏの存在下ではＡｃＨの転
化は抑制され、アセトアルデヒドルの生成が著しい副反
応と々った。これらの条件下ではＣＨ２Ｏは有意の程度
には水素添加されなかった（試料３および４）。 例　　　５ 炭素担持ロジウム この例で用いたロジウム触媒は炭素上に５％Ｒｈを含有
し、マツティ・ビショソプから入手された。 試験条件は１００℃、約７０に！？／１２（１０００ｐ
ｓｉｇ　）、および反応時間２０時間であった。実験結
果を第７表に示す。 Ｒｈ／Ｃは芳香族アルデヒドの水素添加に有効な触媒で
あることが知られている。 Ｒｈ／Ｃ触媒はＡｃＨの転化についてはかなり活性であ
る。しかしほぼ半量のＡｃＨがアセトアルドールに転化
された。ロジウム触媒はＭｅＡ、ｄおよびＭｅＦｏの水
素添加については有効ではなく、さらにＣＨ２Ｏによる
毒作用を受けた。 例　　　６ クロム助触媒−ラネーニッケル クロム助触媒−ラネーニッケル（ＨａＮｉ）（参Ｕ。 Ｗ、Ｒ，ブレース）はＨ２Ｏ下に活性化された形で得ら
れ、さらに処理することなく使用された。採用した試験
条件は１００℃、約７０　ｋｇ／ｃｍ２（１０００ｐｓ
ｉｇ　）、および反応時間２．０時間であった。結果を
第８表に示す。 ＲａＮｉはＡｃＨの接触水添には有効であったが、著し
い量のアセトアルドール副生物が生成した。 活性化処理によりこの触媒上に残留する塩基性物質がこ
の副反応に関与すると思われる。この触触はＭｅＡｌま
たはＭｅＦ○の水素添加については有効でなく、ＣＨ２
Ｏによる著しい毒作用を受けた。 例　　　７ ラネー銅 この例に用いたラネー銅（ＲａＣｕ　）　（／１６２９
　、　Ｗ、Ｒ。 ブレース）は活性化された水懸濁液の形で入手され、さ
らに処理することなく使用された。触媒は１００℃、約
７０に９／ｃｍ２（１０００ｐｓ　ｉ　ｇ　）、反応時
間２時間において評価された。結果を第９表に示す。 Ｒａ　ＣｕはＡｃＨの水素添加については比較的低い触
媒活性を示し、大部分のＡｃＨがアセトアルド−ルに転
化することが認められた。この触媒はＭｅＡｌおよびＭ
ｅｍｏに対してはごくわずかな活性を示し、ＣＨ２Ｏに
よる著しい毒作用を受けた。 例　　　８ ケイソウ士担持ニッケル ケイソウ士担持ニッケルを水添触媒として評価した。使
用した物質（ギルドラ−Ｇ４９Ａ）はＲレット状（約４
．３　Ｘ　３．２　ｒｒｒｍ、　３Ａ６〃Ｘ　”Ａ″）
であり、製造業者により還元および安定化されていた。 この触媒は５８．６重量％のニッケルを含有していた。 試験条件は以下のとおりであった２４％触媒、１００℃
、約７０　ｋｇ／ｃＴＬ２（１０００ｐｓｉｇ　）、お
よび反応時間２．０時間。結果を第１０表に示す。Ｎｉ
７７４７９士はグリコールアルデヒドを水素添加してエ
チレングリコールとなすのに適した触媒として報告され
ている。クリコールアルデヒドは反応下に分解してＣＨ
２Ｏを放出する可能性があるので、Ｎｉ７７４７９士は
ＣＨ２Ｏ抵抗性触媒であろうと推定されていた。 ＡｃＨはこれらの条件下で定量的に還元されてエタノー
ルとなり、アセトアルド−ル副生物は検出されなかった
（試料１および５）。しかしＡｃＨの還元はＭ６Ａｌ、
　ＭｅＦ’ｏまたはＣＨ２Ｏにより阻害された。ＣＨ２
Ｏの存在下では実質量のアセトアルドールも生成した（
試料３および４）。 これらの条件下でＣＨ２Ｏからメタノールへの部分還元
が行われた。しかしＮｉ７７４７９士はＥｔＦ。 の水素分解、またはＰｒＡ７およびＤＩＯＸの還元につ
いてはほぼ完全に不活性であった。 例　　　９ ケイソウ土担持コバルト ケイソウ士相持コバルト（ＣＯＺケイソウ士）も水添触
媒として評価された。使用した物質はギルドラ−（Ｇ−
６７）からベレット（約４．．８　Ｘ　３．２　ｍｍ、
箸。ＪＬＸＩ／、／／）の形で得た助触媒−ケイソウ士
担持Ｃｏであった。採用した試験条件は以下のとおりで
あった：４％触媒、１００℃、約７０〜９】ｋｇ／ｃｍ
′（１０００〜１３００　ｐｓｉｇ　）、および反応時
間２．０時間。 これらの実験の結果を第１１表に示す。 一連の４種の実験を行い、その際同一触媒試料を用いて
、アセトアルデヒド９、ホルムアルデヒドゝ、エチルホ
ルマールおよびギ酸エチルを含有する連続４バツチの反
応器供給材料を水素添加した。アセトアルデヒド８の還
元はホルムアルデヒドの存在により阻害された。ただし
ホルムアルデヒドは完全に転化された。エチルホルマー
ルおよびギ酸エチルの転化率は低かった。 要約すると、Ｃｏ／ケインウ土は受容できない水添触媒
であった。これはアセタール類およびホルマール類に対
して不活性であり、かつこれはホルムアルデヒドによる
著しい毒作用を受けた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド前駆物質
   を含有する反応媒質中の有機供給材料の接触水添法にお
   いて、レニウムからなる触媒の存在下に水素添加するこ
   とにより改良された方法。 ２、レニウム触媒が酸化レニウムまたは酸化レニウム類
   の混合物の形である、請求項１に記載の方法。 ３、レニウム触媒が不活性担体に担持されている、請求
   項１に記載の方法。 ４、不活性担体が炭素である、請求項３に記載の方法。 ５、レニウム触媒が酸化レニウムまたは酸化レニウム類
   の混合物の形である、請求項４に記載の方法。 ６、供給材料がアルデヒド類からなる、請求項１に記載
   の方法。 ７、供給材料がアセタール類からなる、請求項１に記載
   の方法。 ８、アセタール類がアクリル系アセタールである、請求
   項７に記載の方法。 ９、供給材料がエステル類からなる、請求項１に記載の
   方法。 １０、供給材料が水を含有する、請求項８に記載の方法
   。 １１、エステル類がギ酸エステルであり、供給材料がさ
   らに水を含有する、請求項９に記載の方法。 １２、ホルムアルデヒドが反応媒質中に約０．１〜５重
   量％の量存在する、請求項１に記載の方法。 １３、少なくとも１種のアルデヒド類を含有する供給材
   料を接触水添してアルコール類からなる生成物となす方
   法において：ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド
   前駆物質、およびレニウムからなる水添触媒を含有する
   反応媒質中の上記供給材料を水素添加することよりなる
   方法。 １４、アルデヒド類がアセトアルデヒドである、請求項
   １３に記載の方法。 １５、アルデヒド類がホルムアルデヒドである、請求項
   １３に記載の方法。 １６、反応温度が少なくとも約１５０℃である、請求項
   １３に記載の方法。 １７、少なくとも１種のアセタール類および水を含有す
   る供給材料を接触水添してアルコール類からなる生成物
   となす方法において：上記供給材料をレニウム触媒の存
   在下に水素添加することよりなる方法。 １８、アセタール類がアクリル系アセタールである、請
   求項１７に記載の方法。 １９、アクリル系アセタールがメチルホルマール、エチ
   ルホルマールおよびプロピルホルマールよりなる群から
   選ばれる、請求項１８に記載の方法。 ２０、水素添加の温度が少なくとも１５０℃である、請
   求項１７に記載の方法。