JPH11236341A - アルコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルデヒドを水素化触媒によって気相中で水
素化する際に副生成物の生成を十分に抑制し、それと供
に所望のアルコールの生成を高選択率で、かつそれ故に
高収率で簡単にかつ価格的に有利に可能とする方法の提
供。 【解決手段】 気相において水素化触媒の存在下にアル
デヒドを水素化することによってアルコールを製造する
方法において、水素化すべきアルデヒドに窒素含有塩基
を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、気相でアルデヒドを水
素化することによってアルコールを製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】アルコールが相応する飽和−または不飽
和アルデヒドを高温でかつ場合によっては高圧で接触的
に水素化することによって製造できることは公知であ
る。この反応は均一相または不均一相で不連続的にまた
は連続的に実施することができる。これに相応して、水
素化触媒は溶解した状態でまたは懸濁物として微細に分
散した状態でまたは固定床として触媒として粒状または
ペレト状ので使用される。水素化すべき化合物は触媒に
ガス状または液状で導入することができる。

【０００３】特に、アルケン類のヒドロホルミル化によ
って得られる飽和アルデヒドの水素化およびアルデヒド
のアルドール化反応によって生じるα、β−不飽和アル
デヒドの水素化が非常に重要である。これらの内、ｎ−
およびｉ−ブチルアルデヒド、ｎ−およびｉ−バレルア
ルデヒド、ヒドロキシピバルアルデヒド、ｎ−およびｉ
−ヘキサナル、２−エチルヘキサナル、異性体ノネナル
および／または異性体ノナナルの混合物並びに異性体デ
セナルおよび／または異性体デカナルの混合物が特に工
業的に重要である。

【０００４】カルボニル化合物、特にケトン類、アルデ
ヒドおよびそれらの誘導体を接触的に水素化することに
よってアルコールを製造することに関する総括的な説明
はＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、”Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅ
ｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ”、Ｇｅｏｒ
ｇ Ｔｈｉｅｍｅ出版社、シュトットガルト／ニューヨ
ーク（１９８４）第VI／Ib巻、第９〜１１１頁に記載さ
れている。

【０００５】液相での水素化の場合には、十分な水素化
を達成するために、２０〜３００ｂａｒの装置圧が一般
的である。更に通常は多段階で実施しなければならない
（ドイツ特許出願公告（Ｂ）第１, ２３１, ２２７号明
細書）。この反応は顕著な発熱反応なので、工業用反応
器においては水素化生成物の多くの部分を還流するかま
たは熱搬出ができる様に溶剤で希釈する必要がある。こ
のことは反応器を通るアルデヒドの空間速度が比較的に
小さく、その結果として滞留時間が長いので反応性アル
デヒドの不所望の後続反応生成物の生成が促進される。
この問題は気相で水素化することによって避けることが
できる。

【０００６】それ故に容易に気化可能なアルデヒドの水
素化は好ましくは気相において主としてニッケルおよび
／または銅を含有する種々の触媒の存在下に高圧高温に
て実施される。ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第４２
１、１９６号明細書から、有機カルボニル化合物を気相
において６０〜１５０℃の温度および場合によっては高
圧のもとでニッケル、酸化アルミニウムおよび二酸化ジ
ルコニウムを含有する担持触媒の存在下に反応させるア
ルコールの製法が公知である。

【０００７】しかしながら気相でニッケルおよび／また
は銅を含有するこの種の触媒によってアルデヒドを水素
化する場合には、液相で実施する場合よりもたとえ僅か
とはいえ、所望のアルコールの収率を低下させる副生成
物が同様に生じる。それ故にこの分野では使用する触媒
を更に開発することによって水素化反応の選択率および
それ故の価値ある生成物の収率を改善する沢山の試みが
なされている。

【０００８】例えばベルギー特許第６９０，２４９号明
細書から、気相においてアルデヒドを接触的に水素化す
ることによって飽和脂肪族アルコールを製造する方法が
公知であり、この方法では第一段階でシリカゲルに銅／
ニッケル−触媒を担持した担持触媒をそして第二段階で
ニッケル−および／またはパラジウム含有触媒を使用し
ている。この方法は穏やかな条件のもとで飽和アルコー
ルを理論収率で製造することを可能としている。しかし
ながら、温度の上昇の様な予想外の機能不全に対してま
たは容易に永久的損傷を触媒に与え得る不純物に対して
シリカゲル担持触媒が非常に過敏であるという欠点があ
る。特にこれらの触媒は高温で不純物を焼却することに
よって再生するのに適していない。何故ならばかゝる高
温処理によって再生された触媒を水素化反応で再使用す
る際に副生成物、例えば炭化水素およびエーテルの発生
が一般に著しく増加するからである。

【０００９】不所望の副生成物の発生に対する水素化触
媒の表面のｐＨ値の重要性は既に久しい以前から公知で
ある。例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉ
ｓ１２８、３３７−３５１頁（１９９１）からＮｉ／Ｓ
ｉＯ₂ −触媒の表面の酸中心の存在下にアルデヒドを水
素化する際にエーテル副生成物が生ずることが開示され
ている。このエーテルの発生を回避するために、ドイツ
特許（Ｃ）第１，６４３，８５６号明細書に、銅および
／またはニッケルを含有しかつシリカゲル表面のｐＨ値
が６〜１０に調整されたシリカゲル担持触媒による水素
化反応が開示されている。しかしながら触媒を通過する
空間速度が大きい場合にはこの触媒の場合にも飽和−お
よび不飽和炭化水素がますます増加し、それによって水
素化反応の選択性が低下しそしてまた価値ある生成物の
収率が低下する。不飽和炭化水素は脱カルボニル化によ
って、即ち使用したアルデヒドからのカルボニル基の脱
離によって発生し、従ってそれの炭素原子数が使用した
アルデヒドよりも１つ少ない。これに後続する水素化反
応は飽和炭化水素を生じさせ、一酸化炭素からはメタン
を生じさせる。一酸化炭素からメタンへの水素化反応は
顕著な発熱反応であり、このことは触媒床に高い温度を
与え、それによって不所望の副生成物が多量に生成させ
る。

【００１０】ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第４７０，
３４４号明細書からはアルデヒドの二段階水素化反応が
公知であり、この場合には第一段階にアルカリ性に調製
された特別な銅触媒が使用されそして第二段階では特別
なニッケル触媒が使用されそして水素化反応の８５％以
上が第一段階で達成される。この方法でも所望のアルコ
ールよりも１つの炭素原子だけ少ない炭化水素が生じ、
同時に使用したアルデヒドの二倍の炭素原子数のエーテ
ルおよびエステルが生じる。この場合、エステルは使用
したアルデヒドからティシュチェンコ（Ｔｉｓｃｈｃｈ
ｅｎｋｏ）−反応によって生じる。

【００１１】米国特許第４，６２６，６０４号明細書に
は、上記の副生成物の発生を避けるために、不飽和化合
物を水素化するための色々の触媒を用いる少なくとも三
段階の方法が開示されている。この方法の欠点は、それ
ぞれの触媒のために種々な条件が使用されそして異なる
作業時間に起因する異常な複雑さである。水素化反応の
副生成物としての炭化水素、エーテル、エステルおよび
アセタールの発生が収率を低下させるだけでなく、純粋
なアルコールを得るのに決して無視できない程の費用を
必要とし、特にエーテルの分離除去はその沸点のために
特に困難であり、かつ多大な費用を掛けて始めて達成で
きる。

【００１２】従来には上記の副生成物の生成を避けるた
めに、改善された触媒が使用されるだけでなく多段階反
応が提案され、一連の他の手段も開発されている。水素
化すべきアルデヒドの他に水素を過剰に含有する、例え
ば水素化反応で生ずる蒸気流を希釈物として用いるのが
有効である。この様に大過剰の水素あるいは蒸気流中の
アルデヒドの低い濃度によって副生成物の生成を低減す
ることができる。この手段の場合の欠点は水素化すべき
アルデヒドの比生産率が少ないこと、または経済的理由
から循環しなければならない大過剰の水を必要とするこ
とである。更に副生成物の生成を減らすために水を添加
することも公知である。この場合には、水素化反応で生
ずる流れに水蒸気を僅かな容量％の濃度で添加する様に
して行う。しかしながらこの水は生成物のアルコールを
凝縮した後に再び完全に除かなければならないので、こ
の方法にそれによる多大な費用が掛かる。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、アルデヒドを水素化触媒によって気相中で水素化す
る際に副生成物の生成を十分に抑制し、それと供に所望
のアルコールの生成を高選択率で、かつそれ故に高収率
で簡単にかつ価格的に有利に可能とする方法を提供する
ことである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】この課題は、気相におい
て水素化触媒の存在下にアルデヒドを水素化することに
よってアルコールを製造する方法において、水素化すべ
きアルデヒドに窒素含有塩基を添加することを特徴とす
る、上記方法によって解決される。この窒素含有塩基
は、下記式（Ｉ）の第一−、第二−または第三アミンま
たは下記式（II）のジアミンである： ＮＲ₃ （Ｉ） Ｒ₂ Ｎ−（ＣＨ₂ ）_x −ＮＲ₂ （II） 両式中、残基Ｒは互いに同じでも異なっていてもよく、
水素原子、炭素原子数２〜１０の枝分かれしたまたは直
鎖状のアルキル基、炭素原子数５〜１０の枝分かれした
または直鎖状のシクロアルキル残基、炭素原子数２〜１
０の枝分かれしたまたは直鎖状のヒドロキシアルキル基
でありそしてｘは２〜６の整数である。炭素原子数２〜
１０の枝分かれしたまたは直鎖状のアルキル基の残基の
Ｒは、エチル−、プロピル−、ｎ−またはｉ−ブチル
−、ｎ−またはｉ−ペンチル−、ヘキシル−、ヘプチル
−またはオクチル基である。炭素原子数２〜１０の枝分
かれしたまたは直鎖状のヒドロキシアルキル基は好まし
くは２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル
−または３−ヒドロキシプロピル基である。

【００１５】上記式IIのジアミンとしては、ｘが２、３
または４でありそして全ての残基Ｒが水素であるエチレ
ンジアミン、プロピレンジアミンまたは１，４−ジアミ
ノブタンが特に有利である。しかしながら本発明の方法
では原則として、それぞれに選択された水素化条件のも
とで使用アルデヒドを基準として窒素のｐｐｍで計算し
て１〜５０ｐｐｍ，好ましくは１〜２５ｐｐｍの量で蒸
気状でアルデヒドに添加するために十分な高い蒸気圧を
有している限り、他の窒素含有塩基も使用できる。２−
エチルヘキセナルを２−エチルヘキサノールに水素化す
る際に使用アルデヒドを基準として１〜２０ｐｐｍ（窒
素）の量のトリ−イソオクチルアミン（トリ−イソオク
チルアミン２５．２〜５０４ｐｐｍに相当する）を添加
するのが、炭化水素、エーテルおよびエステルの生成を
十分に減少させるのに、有利であることが判っている。

【００１６】アルデヒドとしては炭素原子数２〜１０の
飽和−または不飽和アルデヒドまたはそれらの混合物を
使用することができる。この場合、アルデヒドは比較的
に純粋な状態でも、またはヒドロホルミル化、アルドー
ル縮合、置換反応または付加反応による製法で得られる
粗反応生成物として場合によっては希釈溶液の状態で使
用できる。

【００１７】飽和アルデヒドの例にはアセトアルデヒ
ド、プロパナル、ｎ−およびｉ−ブチルアルデヒド、ｎ
−およびｉ−ペンタナル、ｎ−およびｉ−ヘキサナル、
ｎ−およびｉ−ヘプタナル、ｎ−およびｉ−オクタナ
ル、特に２−エチルヘキサナル、ｎ−およびｉ−ノナナ
ルまたはｎ−およびｉ−デカナルがある。不飽和アルデ
ヒドとしては例えばアクロレイン、クロトンアルデヒ
ド、ｎ−およびｉ−ペンテナル、ｎ−およびｉ−ヘキセ
ナル、ヘキサジエナル、ｎ−およびｉ−ヘプテナル、ｎ
−およびｉ−オクテナル、特に２−エチルヘキセナル、
ｎ−およびｉ−ノネナル並びにｎ−およびｉ−デセナル
を使用することができる。

【００１８】しかしながら、一連の通例の合成、例えば
アルドール化、アルドール縮合、置換−または付加反
応、例えば不飽和アルデヒドへの水の付加によって製造
できる他のアルデヒド誘導体を使用しそして本発明に従
って相応するアルコールに好都合に転化することも可能
である。これらのアルデヒド誘導体は例えば比較的に高
分子量のアルデヒド、環を持つアルデヒド、二官能性ア
ルデヒドまたは他の官能性基、例えば水酸基を持つアル
デヒドでもよい。

【００１９】特に本発明の方法はｎ−およびｉ−ブチル
アルデヒド、ｎ−およびｉ−バレルアルデヒドおよび２
−エチルヘキサナルの水素化に使用される。アルデヒド
の水素化は通例の水素化触媒の存在下に実施することが
できる。ニッケルおよび／または銅を含有する触媒並び
に白金、パラジウム、ロジウムまたはルテニウムをベー
スとする貴金属触媒が特に有利であることが判ってい
る。不飽和アルデヒド、例えば２−エチルヘキセナルを
完全に水素化するためには、英国特許第１，２７６，６
１８号明細書から公知のニッケル−および／またはパラ
ジウム含有触媒を使用することができる。この触媒は担
体物質、例えばＳｉＯ₂および／またはＡｌ₂ Ｏ₃ に色
々な方法で担持させることができる。米国特許第２，５
４９，４１６号明細書ら公知の、酸化亜鉛に担持された
銅触媒もアルデヒドの気相水素化反応に使用できる。

【００２０】更にナフサ分解装置からの硫黄含有原料を
水素化するための公知の触媒も本発明の方法で使用でき
る。この種の適する触媒は例えば米国特許第２，７０
９，７１４号明細書、米国特許第２，７６０，９９４号
明細書、ソビエト連邦特許第１７９，７５７号明細書お
よびソビエト連邦特許第６３８，５８５号明細書から公
知である。使用される触媒は活性剤および促進剤として
種々の１〜５価の金属の酸化物を含有していてもよい。
この場合、例えばＺｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ
または希土類金属の酸化物が適している。燐酸塩、タン
グステン酸塩、クロム酸塩、二クロム酸塩、モリブデン
酸塩、硫黄、燐、硼素、モリブデン、チタン、タングス
テンのピロ酸およびポリ酸またはそれらの塩を添加して
もよい。更に銀、パラジウムまたはルテニウムを銅およ
び／またはニッケルを含有する触媒に添加してもよい。

【００２１】更に、本発明の方法に適する別の触媒は例
えば“Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎ
ｇ”、１９９３、第６７頁にも記載されている。触媒組
成物を基準として２０〜９０重量％のニッケル並びに１
００重量部のニッケルを基準として１〜３０重量部、好
ましくは３〜１５重量部、特に好ましくは４〜１０重量
部の酸化アルミニウムおよび０．５〜２０重量部、好ま
しくは１〜１０重量部、特に好ましくは１．５〜５重量
部の二酸化ジルコニウムを担体物質の上に沈着させた共
沈着物として含有するヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第
４２１，１９６号明細書に掲載された特殊な触媒は有利
に使用できる。担体物質としては活性炭、アルミナ、軽
石、γ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ ，シリカゲル、珪藻土お
よびシリカ質土類が適している。ＳｉＯ₂ ，シリカゲ
ル、珪藻土およびシリカ質土類を使用するのが特に有利
であることが判っている。１００重量部のニッケルを基
準として一般に６〜８０重量部、１５〜６５重量部、特
に３５〜５０重量部の担体物質が使用される。この触媒
の製法はヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第４２１，１９
６号明細書に掲載されており、その内容をここに具体的
に記載したことにする。

【００２２】更にヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第６０
４，７９２号明細書で特許請求されている銅酸化物／酸
化亜鉛／酸化アルミニウム−触媒が適している。この触
媒は１００重量部の酸化銅当り、４０〜１３０重量部の
酸化亜鉛、２〜５０重量部の酸化アルミニウムおよび場
合によっては１〜４重量部の酸化ナトリウムを含有して
おり、５０〜１００ｍ² ／ｇのＢＥＴ−総表面積を有し
そして多孔質の孔の総表面積の７５〜９５％が９〜１０
００ｎｍの径の孔で形成されそして多孔質の孔の総表面
積の５〜２５％が９ｎｍより小さい径の孔で形成されて
いる。ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第６０４，７９２
号明細書におけるこの触媒の説明をここに引用したもの
とする。

【００２３】本発明の方法においてヨーロッパ特許出願
公開（Ａ）第６１８，００６号明細で特許請求される触
媒も使用することができる。この場合、２５〜５０重量
％の金属ニッケル、１０〜３５重量％の酸化ニッケル、
４〜１２重量％の酸化マグネシウム、１〜５重量％の酸
化ナトリウムおよび残量の担体より成る水素化触媒が適
している。この場合、ニッケルと酸化ニッケルの合計は
４０〜７０重量％であり、ＢＥＴ−総表面積は８０〜２
００ｍ² ／ｇでありそして水銀ポロシメーターによって
測定された総孔容積は０．３５〜０．６ｍＬ／ｇであ
り、孔の総容積の３０〜６０％は≦４０Åの径を有する
孔であり、孔の総容積の４〜１０％は＞４０〜３００Å
の径を有しそして孔の総容積の３０〜６０％が＞３００
〜５０００Åの径を有する孔で形成されている。ヨーロ
ッパ特許出願公開（Ａ）第６１８，００６号明細におけ
るこの触媒の説明はここに引用したものとする。

【００２４】更にヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第５２
８，３０５号明細書に記載された水素化触媒は、１００
重量部の酸化銅当り４０〜１３０重量部の酸化亜鉛、２
〜５０重量部の酸化アルミニウムおよび場合によっては
０．５〜８重量部のマンガン−、モリブデン−、バナジ
ウム−、ジルコニウム−および／またはアルカリ土類金
属酸化物を含有しそして８０〜１７５ｍ² ／ｇ（未還元
状態の触媒）のＢＥＴ−総表面積を有し、ＢＥＴ−総表
面積の７５〜９５％が径ｒ_p ≦１５ｎｍの孔で形成され
ている。ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第５１８，３０
５号明細書に記載された触媒の説明はここに引用したも
のとする。

【００２５】水素化を実施するためにアルデヒドおよび
窒素含有塩基を一緒に蒸発処理しそして次に水素との混
合状態で、反応器に固定床としての粒状またはペレット
状の触媒に通す。この場合に、水素化すべきアルデヒド
の１当量当り少なくとも２モル、好ましくは２〜１００
モル、特に好ましくは３〜３０モルの水素を使用する。
未反応の水素は反応に還流することができる。

【００２６】反応容器を去る蒸気を凝縮させ、凝縮液
を、必要な場合には、場合によっては減圧下で精留する
ことによって後処理する。水素化温度は一般に５０〜２
５０℃、特に好ましくは８０〜１６０℃である。水素化
温度の選択はアルデヒドの沸点、圧力および使用する水
素の量に影響される。圧力は０．０１〜２．５ＭＰａで
あり、この範囲においては水素化すべき原料および相応
する水素化生成物がなおガス状で存在するという前提条
件のもとで、沸点並びに使用する水素の量を考慮して任
意に選択できる。本発明の方法は連続的にまたは不連続
的に実施できる。

【００２７】この方法を連続的に実施する場合には、液
状の原料の容量／触媒の容量×時間（Ｖ／Ｖｈ）の空間
速度が０．２〜１．５、好ましくは０．３〜１．２、特
に好ましくは０．５〜１．０である。驚くべきことに、
使用されるアルデヒドを基準として窒素のｐｐｍとして
計算して数ｐｐｍの窒素含有塩基という非常に低い濃度
で、水素化反応で種々の副生成物の生成を著しく低減す
るのに既に十分に有効である事が判った。更に別の重要
な長所は、窒素含有塩基が水素化するのに使用されるア
ルデヒド中に低濃度で存在することが、例えばカニツア
ロ−またはクライゼン−ティスチエンコ反応の様な公知
の副反応を生じさせないことである。従ってアルデヒド
の水素化反応の選択率が総合的に向上する。

【００２８】

【実施例】以下の一般的な実験上の説明は全ての例に適
用される。電気的に加熱されるジャケット付反応器（長
さ：１５００ｍｍ、内径：２０ｍｍ）中に１５０ｍＬ
（１４０ｇ）の市販のニッケル触媒（６０重量％のＮ
ｉ、２７重量％の珪藻土、３重量％のＡｌ₂ Ｏ₃ 、２重
量％のＺｒＯ₂ ）を充填する。

【００２９】触媒の活性化後に１０５℃の反応器ジャケ
ット温度および０．３５ＭＰａ（絶対圧）の圧力のもと
で１時間当り９０ｇのｎ−ブタナル（純度９８．７％）
をポンプ供給する。反応器に連結された蒸発器中でｎ−
ブタナルを蒸発させそして蒸気状で触媒に通す。ｎ−ブ
タナルと一緒に多量の水素（９９容量％のＨ₂ ；１容量
％のＮ₂ ）を、２００ＮＬ／時の排ガス量に調整される
様に蒸発器に供給する。反応生成物を反応圧のもとで１
８℃に冷却しそして水分離器で液状生成物流および気相
生成物流に分ける。両方の生成物流の量を測定しそして
ガスクロマトグラフィーで分析する。分解による生成物
損失の計算は、１モルの分解したｎ−ブタナル当り１モ
ルのメタンが生じることから行なうことができる。

【００３０】比較例１：触媒の初期活性を低減するため
に反応を一定の条件のもとで１８０時間に渡って実施す
る。この反応時間の後に次の組成が測定される（液状生
成物、重量％）： ｎ−ブタナル ０．０４ ｎ−ブタノール ８４．９１ ジ−ｎ−ブチルエーテル １４．６１ ｎ−ブチル−ｎ−ブチラート ０．１４ 炭化水素 ０．３０ 損失量（分解、副生成物）：使用したｎ−ブタナルを基
準として１５．２重量％）比較例２： 副生成物の生成を減らすためにｎ−ブタナル
（９０ｇ・時）に加えて１時間当りに９ｇの水（ｎ−ブ
タナルを基準として１０重量％）を蒸発器に供給しそし
て蒸発したｎ−ブタナルおよび水素と一緒に触媒に通
す。この方法で２２６時間の後に以下のデータが測定さ
れる（液状生成物、重量％）： ｎ−ブタナル ０．１０ ｎ−ブタノール ９７．３１ ジ−ｎ−ブチルエーテル ２．３１ ｎ−ブチル−ｎ−ブチラート ０．１４ 炭化水素 ０．１５ 損失量（分解、副生成物）：使用したｎ−ブタナルを基
準として２．８５重量％ 水素の添加は損失量を低減させるが、水素化反応の選択
率を更に不満足なものとする。

【００３１】実施例１ ９０ｇ／時のｎ−ブタナルを反応器に供給する。ｎ−ブ
タナルにトリイソオクチルアミンを２５０ｐｐｍの量
（ｎ−ブタナルを基準として０．０２５重量％；使用し
たｎ−ブタナルを基準とする窒素９．９ｐｐｍに相当す
る）ので添加する。この作業時間の後に１５８時間の後
に以下のデータが測定される（液状生成物、重量％）： ｎ−ブタナル ０．１３ ｎ−ブタノール ９９．３１ ジ−ｎ−ブチルエーテル ２．０１１ ｎ−ブチル−ｎ−ブチラート ０．０２ 炭化水素 ０．５３ 損失量（分解、副生成物）：使用したｎ−ブタナルを基
準として０．６１重量％

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス・リーベルン ドイツ連邦共和国、45478 ミユールハイ ム・アン・デル・ルール、ホーフアッカー ストラーセ、18

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 気相において水素化触媒の存在下にアル
   デヒドを水素化することによってアルコールを製造する
   方法において、水素化すべきアルデヒドに窒素含有塩基
   を添加することを特徴とする、上記方法。
2. 【請求項２】 窒素含有塩基が下記式（Ｉ）の第一−、
   第二−または第三アミンまたは下記式（II）のジアミン
   である請求項１に記載の方法： ＮＲ₃ （Ｉ） Ｒ₂ Ｎ−（ＣＨ₂ ）_x −ＮＲ₂ （II） （式中、残基Ｒは互いに同じでも異なっていてもよく、
   水素原子、炭素原子数２〜１０の枝分かれしたまたは直
   鎖状のアルキル基、炭素原子数５〜１０の枝分かれした
   または直鎖状のシクロアルキル残基、炭素原子数２〜１
   ０の枝分かれしたまたは直鎖状のヒドロキシアルキル基
   でありそしてｘは２〜６の整数である。）
3. 【請求項３】 炭素原子数２〜１０の枝分かれしたまた
   は直鎖状のアルキル基の残基のＲがエチル−、プロピル
   −、ｎ−またはｉ−ブチル−、ｎ−またはｉ−ペンチル
   −、ヘキシル−、ヘプチル−またはオクチル基であり、
   炭素原子数２〜１０の枝分かれしたまたは直鎖状のヒド
   ロキシアルキル基の残基のＲは２−ヒドロキシエチル
   −、２−ヒドロキシプロピル−または３−ヒドロキシプ
   ロピル基でありそして式IIのジアミンにおいて、ｘが
   ２、３または４でありそして全ての残基Ｒが水素である
   請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 窒素含有塩基を、使用するアルデヒドを
   基準として窒素のｐｐｍ量で計算して１〜５０ｐｐｍ、
   好ましくは１〜２５ｐｐｍの量で蒸気の状態でアルデヒ
   ドに添加する請求項１〜３のいずれか一つに記載の方
   法。
5. 【請求項５】 アルデヒドとして炭素原子数２〜１０の
   飽和−または不飽和アルデヒドまたはそれの混合物を使
   用する請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
6. 【請求項６】 飽和アルデヒドとしてアセトアルデヒ
   ド、プロパナル、ｎ−およびｉ−ブチルアルデヒド、ｎ
   −およびｉ−ペンタナル、ｎ−およびｉ−ヘキサナル、
   ｎ−およびｉ−ヘプタナル、ｎ−およびｉ−オクタナ
   ル、特に２−エチルヘキサナル、ｎ−およびｉ−ノナナ
   ルまたはｎ−およびｉ−デカナルを使用し、不飽和アル
   デヒドとしてはアクロレイン、クロトンアルデヒド、ｎ
   −およびｉ−ペンテナル、ｎ−およびｉ−ヘキセナル、
   ヘキサジエナル、ｎ−およびｉ−ヘプテナル、ｎ−およ
   びｉ−オクテナル、特に２−エチルヘキセナル、ｎ−お
   よびｉ−ノネナルまたはｎ−およびｉ−デセナルを使用
   する請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】 アルデヒドの水素化をニッケルおよび／
   または銅を含有する触媒、または担体に適用された白
   金、パラジウム、ロジウムまたはルテニウムをベースと
   する貴金属の存在下に実施する請求項１〜６のいずれか
   一つに記載の方法。 【０００８】
8. 【請求項８】 触媒が、触媒組成物を基準として２０〜
   ９０重量％のニッケル並びに１００重量部のニッケルを
   基準として１〜３０重量部、好ましくは３〜１５重量
   部、特に好ましくは４〜１０重量部の酸化アルミニウム
   および０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量
   部、特に好ましくは１．５〜５重量部の二酸化ジルコニ
   ウムを担体物質の上に沈着させる共沈着物として含有す
   る請求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】 アルデヒドおよび窒素含有塩基を一緒に
   蒸発させ、次いで水素との混合状態で反応容器中に固定
   床としての粒状またはペレト状の触媒に通し、その際に
   水素化すべきアルデヒド１当量当り少なくとも２モル、
   好ましくは２〜１００モル、特に好ましくは３〜３０モ
   ルの水素を使用し、水素化温度は５０〜２５０℃、好ま
   しくは８０〜１６０℃でありそして圧力は０．０１〜
   ２．５ＭＰａである請求項１〜８のいずれか一つに記載
   の方法。
10. 【請求項１０】 連続的に実施しそして液状の原料の容
    量／触媒の容量×時間（Ｖ／Ｖｈ）の空間速度が０．２
    〜１．５、好ましくは０．３〜１．２、特に好ましくは
    ０．５〜１．０である請求項１〜９のいずれか一つに記
    載の方法。