JPH02223547A - 環式共溶媒を使用する５‐シアノ吉草酸およびそれのエステル類の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本出願は、１９８８年１２月１２日に出願された米国特
許出願番号０７／２８３，１５９の一部継続出願である
。

本発明は、ペンテンニトリル類から５−シアノ吉草酸お
よびそれのエステル類を高い選択率で製造するための改
良方法に関するものである。

本発明を要約すれば、ペンテンニトリル、ＣＯおよび少
なくとも１種の式ＲＯＨ（ここでＲは水素または炭素数
が１〜６のアルキルである）、並びに環式尿素および／
または環式アミドから本質的になる混合物からペンテン
ニトリル類のカルボニル化による５−シアノ吉草酸の製
造であり、ここで共溶媒の合計重量は反応混合物の全重
量の約７０〜９９％である。

ペンテンニトリル類からコバルトカルボニル触媒の存在
下でカルボニル化により５−シアノ吉草酸を製造する方
法は公知である。例えば、反応をスルホン溶媒中で実施
するシエジャ（Ｓｉｅｊａ）の米国特許４，５０８，６
６０および反応を５−員または６員の窒素−含有環を有
する塩基性複素環式化合物、例えばピリジン、の存在下
で実施するヴアイツ（Ｗｅｉｔｚ）他の米国特許４，０
６０，５４３を参照のこと。

ワダン（Ｗａｄｄａｎ）他の英国特許１９７，８０４は
、アルケン残基中の炭素数が少なくとも３のアルケンニ
トリルを圧力下で触媒の存在下で一酸化炭素およびアル
コールと反応させることからなるシアノ−置換された脂
肪族カルボン酸エステル類の製造方法を開示している。

反応は好適には弱有機塩基またはある種のルイス塩基と
して機能する他の化合物、例えばピリジン、Ｎ−アルキ
ルピロリドン類およびカプロラクタム、の存在下で実施
される。該化合物は例えば反応混合物の５〜５０重量％
であることができる。

当技術においては、カルボニル化反応混合物中のピリジ
ンまたはある種の置換されたピリジン類の存在が直鎖異
性体においては収率を増大させることが認められている
ようであるｍ＝例えば、オーガニック・ケミストリイ・
アンド・チクＩノロシイ（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、アジピン
酸の新規な製造方法、Ｎ、Ｓ、イミアニト７（Ｉｍｙａ
ｎｉｔｏｖ）およびＥ、Ｎ、ラクリナ（Ｒａｋｈｌ　１
ｎａ）、キミチェスカヤ・プロミシュレノスト（Ｋｈｉ
ｍｉｃｈｅｓｋａｙａ　Ｐｒｏｍｙｓｈｌｅｎｎｏｓｔ
）、１９巻、Ｎｏ、１２．４７頁、１９８７およびＣｈ
ｅｍ、　Ｚｔｇ、、ｌ　１１゜ｎｏｌｌ：３１７　２３
（１９８７）、パーナート・フェル（Ｂｅｒｎｈａｒｄ
　Ｆｅ１ｌ）著、コバルトカルボニル／ピリジン錯体触
媒系を用いる不飽和カルボン酸類およびエステル類のヒ
ドロカルボキシル化、インスティチュート・フォア・テ
クニカル・ケミスト′リイ・アンド・ペテロケミストリ
イ・オプ・ザ・ＲＷＴＨ，アーヘン、並びにチリン・ジ
ン（ＺｉｌｉｎＪｉｎ）、ダリアン・インスティチュー
ト・オプ・テクノロジー、ダリアン／中華人民共和国、
並びに−酸化炭素を用いる新規な合成、Ｊ、ダルベ（Ｄ
ａｒｂｅ）編集、２５２頁、スプリンゲルー７アルラグ
、ベルリン、ハイデルベルグ、ニューヨーク、１９８０
を参照のこと。

ピリジン型促進剤を使用せずにしかもスルホン溶媒を使
用せずに、５−シアノ吉草酸およびそれのエステル類が
ペンテンニトリルから高収率で高い選択率で得られるこ
とを今見いだした。該方法は先行技術の方法に比べて、
５−シアノ吉草酸の収率が高い点において、有利である
。さらに、ピリジン促進剤のその後の除去も回避される
。

より特に、式： ％式％ Ｅ式中、 Ｒは水素または炭素数が１〜６のアルキルである］ を有する化合物の高収率製造方法を発見した。該方法は
、ペンチンニトリル、−酸化炭素、少なくとも１種の式
：ＲＯＨ（ここでＲは水素または炭素数が１〜６のアル
キルである）を有する化合物、並びに式 を有する環式尿素類および式 ［上記式中、 ｎは２または３であり、モしてＲ“は水素および炭素数
が１〜６のアルキルから選択される１ を有する環式アミド類からなる群から選択される１種以
上の共溶媒から本質的になる混合物を、コバルト含有カ
ルボニル化触媒を用いて、約１３０〜２２０℃の範囲の
温度および約１５００〜８０００ｐｓｊの圧力において
、反応させることからなっており、ここで共溶媒の合計
重量は反応混合物の全重量の約７０〜９９％である。

はとんどの場合、反応中のコバルト含有カルボニル化触
媒の量は１００部のペンテンニトリル当たり約０．５〜
５重量部であるべきである。

本発明の方法で使用されるコバルト含有カルボニル化触
媒は、ブロンステッド酸類のコバルト塩類、コバルトの
一酸化炭素誘導体類および有機金属コバルト化合物類を
包括しているコバルト化合物類である。コバルトカルボ
ニルまたは水素化コバルトが活性な触媒種であること並
びにそれはその場で例えば上記で論じられている一般型
のものの如き種々の化合物類から製造できることが信じ
られている。適当な塩類は第一コバルトおよび第二コバ
ルトの塩化物、ヨウ化物、臭化物、プロピオン酸塩、酪
酸塩、イソ酪酸塩、酢酸塩、カルボン酸塩、安息香酸塩
、吉草酸塩、５−シアノ吉草酸塩、ペンテン酸塩、およ
び水酸化物である。適当な有機金属コバルト化合物には
、ジシクロペンタジェニルコバルト、■−アリルコバル
トトリカルボニル、および■−クロチルコバルトトリカ
ルボニルが包含される。コバルトの一酸化炭素誘導体類
である化合物には、イソコバルトオクタカルボニル、コ
バルトニトロシルトリカルボニル、シクロペンタジエニ
ルコバルトジカルポニルおよびテトラコバルト−ドデカ
カルボニルが包含される。

本発明の方法を使用するといずれのペンテンニトリル異
性体でも５−シアノ吉草酸またはそれのエステル類に転
化させることができるが、３−ペンテンニトリル（３Ｐ
Ｎ）および４−ペンテンニトリル（４ＰＮ）の方が２−
ペンチンニトリル（２ＰＮ）より、後者の化合物の方が
より多くバレロニトリルを生成する傾向がある点で、幾
分満足がいく。

ＲＯＭ化合物のＲ基は、水素、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチルまたはヘキシル、好適には水素ま
たはメチル、であることができる。

ＲＯＭ化合物の混合物は、例えば水およびメタノールで
ある。反応速度は、水が存在していない時の方が遅いた
め、水または水と１種以上の他のＲＯＭ化合物の混合物
を使用することが好ましい。

ＲＯＨが水である時には、生成物は５−シアノ吉草酸で
あり、アルコール類は対応するエステル生成物を与え、
そしてアルコール／水混合物は混合生成物を与える。反
応混合物中のＲＯＭ化合物の量はペンテンニトリルの量
に少なくとも化学量論的に等しいことが望ましい。ＲＯ
Ｍ化合物はペンテンニトリルより大過剰で存在すること
ができる。

式： を有する環式尿素類および式 ［上記式中、 ｎは２または３であり、モしてＲ“は水素および炭素数
が１〜６のアルキルから選択される１ を有する環式アミド類からなる群から選択される１種以
上の共溶媒が反応混合物中に含まれる。共溶媒はＲＯＨ
化合物の量を基にして重量基準で約２〜１００倍の量で
存在できるが、共溶媒の合計重量は反応混合物の全重量
の約７０〜９９％の間でなければならない。使用できる
特定の環式尿素溶媒は、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレン尿
素（１，３ジメヂル−２−イミダゾリジノンとも称され
ている）　、Ｎ、Ｎ’−ジメチルプロピル尿素（工、３
ジメチルー３．４．５．６−チトラヒドロー２（ＩＨ）
ピロリジノンとも称されている）、およびＮ、Ｎ’−ジ
メチルプロピレン尿素である。使用できる特定の環式ア
ミド類は、２−ピロリジノン（γ−ブチロラクトンとも
称されている）、Ｎメチル−２−ピロリジノン、２−ピ
ペリドン、およびＮ〜メチル−ピペリドンである。

実施例１ トランス−ペンチンニトリルのヒドロカルボキシに犯 ３００ｍ＋２のベーステロイー０機械的撹拌オートクレ
ーブに窒素を流し、そして次に高純度−酸化炭素を流し
た。オートクレーブに次に２４．３ｇ（３０ミリ当量）
のトランス−３ＰＮおよび５−１２　ｇ（３０ミリ当量
のコバルト）のジコバルトオクタカルボニルを含有して
いる１５０ｉのＮメチルピロリジノン（ＮＭＰ）を充填
した。オートクレーブを一酸化炭素で２０００ｐｓ　ｉ
に加圧した。温度を２００℃に上昇させた。６．２ｇ（
３４５ミＩＪモル）の水を反応混合物に注入することに
より、反応を開始させた。圧力を直ちに一酸化炭素で４
０００ｐｓ　ｉに調節した。−酸化炭素が連続的に５０
０＋＋＋＜ｉ受器から４４５０ｐｓ　ｉの初期圧力にお
いてオートクレーブに供給されて全圧を４０００ｐｓｉ
に保った。反応を合計５時間続け、その後それを２０°
Ｃに冷却した。過剰の一酸化炭素を調節弁を通して排気
し、そして生成物を廃棄した。オートクレーブを最初は
１５０＋＋ｏ２の＝１．１ メタノールを用いて１００°Ｃにおいて自生圧力下でそ
して次に１５ｆ）＋＋＋Ｃのメタノールを用いて室温に
おいて洗浄した。

オートクレーブからの生成物および洗浄液を一緒にし、
５．０ｇのテトラデカン（内部ガスクロマ］・グラフィ
ー標準）を加え、そして溶液をメタノールで５００＋＋
＋＋２に希釈した。密封された瓶の中でオル１−蟻酸ト
リメチルおよび硫酸エステル化触媒と共に９０°Ｃに１
４時間加熱することによりエステル化されたこの溶液の
試料を、毛管ガスクロマトグラフィーによりメチルエス
テルとして分析した。生成物の計算値（充填された３Ｐ
Ｎで割った回収された全ての生成物のモル数）は９５．
５％であった。１００％の計算値に補正すると、分析は
８７．４％のニトリル転化率並びに下記の収率を与えた
＋８０．８％の５−シアノ吉草酸＋アジピン酸（５ＣＶ
Ａ４−ＡＡ）　、９．１３％の分枝鎖状Ｃ６酸類および
９．６％のバレロニトリル。

独立分析は、エステル化前の生成物混合物中の５ＣＶＡ
＋ＡＡの比が１０＝１より大きいことを示し、別置のＡ
Ａが分析処理中に明白に生成した。

線状率は８９．９％であり、ここで である。

憲１１」ス ル化 実施例１に記されている工程を繰り返したが、温度を１
８０°Ｃに下げそして反応を５時間にわたり行った。分
析は５９．９％のニトリル転化率並びに下記の収率を示
した：８７．９％の（５ＣＶＡ＋ＡＡ）　、６．０％の
分枝鎖状のＣ６酸類および４．９％のバレロニトリル。

線状率は９３．６％であった。

実施例３ ル化 実施例１に記されている工程を繰り返したが、温度を１
６０°Ｃに下げ、この温度における全圧が３０００ｐｓ
　ｉであり、そして反応を５時間にわタリ行った。分析
は１２．２％のニトリル転化率並びに下記の収率を示し
た：８６．１％の（５ＣＶＡ＋ＡＡ）、７．１％の分枝
鎖状のＣ６酸類および２．６％のバレロニトリル。線状
率は９２．４％であった。

実施例４ ル化 実施例１に記されている工程を繰り返したが、トランス
−３ＰＮを等重量のシス−２−ペンテンニトリルで置換
し、そして反応を５時間にわたり行った。分析は７５．
３％のニトリル転化率並びに下記の収率を示したニア２
．８％の（ＳＣＶＡ十ＡＡ）、８．３％の分枝鎖状の酸
類および１８．２％のバレロニトリル。

実施例５ 実施例１に記されている工程を繰り返したが、反応器に
１２．１２ｇの４−ペンテンニトリルおよび２．６ｇの
ジコバルトオクタカルボニルを含有している７５ｍｍの
ＮＭＰ溶液を充填した。温度は２００°Ｃであり、全圧
は４０００ｐｓ　ｉであり、そして反応を２．５時間に
わたり行った。分析は７７．３％のニトリル転化率並び
に下記の収率を示した２８５％の（ＳＣＶＡ十ＡＡ）、
７．３％の分枝鎖状のＣ６酸類および７．５％のバレロ
ニトリル。

実施例６ ル化 実施例３に記されている工程を繰り返したが、水ヲ１９
．２　ｇ（６００ミリモル）のメタノールで置換した。

分析は１２．９％のニトリル転化率並びに下記の収率を
示した：８６．２％の５−シアノ吉草酸メチル（Ｍ５Ｃ
Ｖ）、６．４％の分枝鎖状エステル類および３．３％の
吉草酸メチルバレロニ１−リル。

実施例７ ポキシル化 ７５ｍｆｆのステンレス鋼シェーカー管にトランス３Ｐ
Ｎ　（３，２４ｇ、４０ミリモル）、水（０，８ｇ１４
４ミリモル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピレン尿素（４０
ｍｆｆ）、およびジコバルトオクタカルボニル（１，４
ｇ、８ミリモル）を充填した。管を撹拌しながら約２５
分間にわたり１８０°Ｃに加熱し、その後、圧力を一酸
化炭素で４０００ｐｓ１に調節した。過剰の一酸化炭素
圧力をゆっくり排気し、生成物をトリだし、そして管を
５０ｍｍずつのメタノールで２回すすいだ。生成物およ
び洗浄液を一緒にし、０−ジクロロベンゼン（２，０ｇ
、内部ＧＣ標準）を加え、そして溶液をメタノ−ルで２
００ｍ１２に希釈した。生成物を実施例１に記されてい
る如くエステル化し、そして次に３０ｍＸ０．２５ｍｍ
のＤＢ−５毛管カラム上にメチルエステルとして分析し
た。分析は４６％のペンテンニトリル転化率、９３．７
％の生成物計算値、並びに下記の収率を与えた：８６．
６％の（５ＣＶＡ＋ＡＡ）　、７．８％の分枝鎖状Ｃ６
酸類および５６６％のバレロニトリル。線状率は９１．
８％であった。

実施例８ 実施例１に記されている工程を繰り返したが、Ｎ、Ｎ−
ジメチルプロピレン尿素を１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリトン（ＤＭ　Ｉ　）で置換した。

生成物のＧＣ分析は６５％のペンテンニトリル転化率、
９０．１％の生成物計算値、並びに下記の標準化された
収率を示した：８４．７％の（５ＣＶＡ＋ＡＡ）　、７
．７％の分枝鎖状のＣ６酸類および７．５％のバレロニ
トリル。線状率は９１．６％であった。

実施例９ ルポキシル化 実施例７に記されている工程を繰り返したが、Ｎ、Ｎ−
ジメチルプロピレン尿素を１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリトン（ＤＭＩ）で置換した。

生成物のＧＣ分析は２８．５％のペンチンニトリル転化
率、９４．２％の生成物計算値、並びに下記の標準化さ
れた収率を示した２８４％の（５ＣＶＡ＋ＡＡ）、１０
．９％の分枝鎖状のＣ６酸類および５．１％のバレロニ
トリル。線状率は８８゜５％であった。

実施例１０ これらの実施例は、高濃度の環式アミドであるＮ−メチ
ルピロリジノン（Ｎ　Ｍ　Ｐ　）でヒドロカルボキシル
化を実施する有利な効果を示している。

これらの各実施例において、表中に示されてい重量のト
ランス−３−ペンテンニトリル、ＮＭＰおよび水を重量
測定してガラスライナー中に入れ、溶液をドライアイス
中で冷却し、モしてジコバルトオクタカルボニル（１，
４ｇ、８ミリモル）を加えた。容器を綴じ、３００１ｎ
Ｑのシェーカー管に入れ、−酸化炭素で１５００ｐｓｅ
に加圧し、そして１８０℃に加熱した。圧力を次に４０
００ｐｓｉに調節し、モして４０００ｐｓ　ｉに５時間
保つｔこ。

容器を冷却しそして排気した後に、生成物を単離し、オ
ルト蟻酸トリメチルを用いてエステル化し、そして対応
するメチルエステルをＣＰ−ワックス−５７毛管ＧＣカ
ラム上で分析した。「還元された」生成物はほとんどが
バレロニトリルおよび吉草酸であり、そして「線状の」
生成物はほとんどが５−シアノ吉草酸およびアジピン酸
であった。

実施例１５ 実施例１０−１４に記されている工程を繰り返したが、
９．７２ｇのトランス−３−ＰＮ、２．４ｇの水および
２５ｍ１２の１．３−ジメチル−２−イミダゾリトン（
ＤＭ　Ｉ　）をＮＭＰの代わりに使用した。生成物のＧ
Ｃ分析は９９．５％のペンチンニトリル転化率、８５．
５％の生成物計算値、並びに下記の標準化された収率を
示した：６７．１％　（Ｆ）　（５ＣＶ　Ａ　＋　Ａ　
Ａ　）、１２．８％の分枝鎖状のＣ６酸類および２０．
１３％のバレロニトリル。

線状率は８４％であった。

比較実施例Ａ−Ｇ 実施例１０−１４に記されている工程を繰り返したが、
表２に挙げられている量のトランス−３−ＰＮ、水およ
び溶媒（類）を使用した。エステル化およびＧＣ分析の
前に、ピリジンを実施例ＤＦの生成物から強酸イオン交
換樹脂を使用して除去した。

これらの比較実施例は、トルエンおよび／またはピリジ
ン共溶媒を使用すると望ましくない高水準の還元された
生成物が生じたことを示していた。

比較実施例Ｄ−Ｅは特に、先行技術の好適な共溶媒であ
るピリジンが本発明の方法で使用される環式尿素および
環式アミド共溶媒と機能的に等しくないことを示してい
た。本発明の方法では、還元量は中程度の水準のＮＭＰ
においてさえ低いことが示されており、そしてそれはＮ
ＭＰ濃度が６４〜９５重量％に増加するにつれて減少す
ることが示された（実施例１Ｏ−１４）。それとは対照
的に、比較実施例Ｄ−Ｈにおける還元量は高くそしてピ
リジン水準が７４〜９３重量％に増加するにつれて増加
した。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、式： ％式％ Ｒは水素または炭素数が１〜６のアルキルである】 を有する化合物の高収率製造方法において、ペンテンニ
トリル、−酸化炭素、少なくとも１種の式：　ＲＯＨ（
ここでＲは水素または炭素数が１〜６のアルキルである
）を有する化合物、並びに式を有する環式尿素類および
式 ［式中、 ［上記式中、 ｎは２または３であり、モしてＲ“は水素および炭素数
が１〜６のアルキルから選択される］ を有する環式アミド類からなる群から選択される１種以
上の共溶媒から本質的になる混合物を、コバルト含有カ
ルボニル化触媒を用いて、約１３０〜２２０°Ｃの範囲
の温度および約１５００〜８０００ｐｓｉの圧力におい
て、反応させることからなっており、ここで共溶媒の合
計重量は反応混合物の全重量の約７０〜９９％である方
法。

２、Ｒが水素であり、そしてコバルト触媒がジコバルト
オクタカルボニルである、上記ｌの方法。

３、コバルト含有カルボニル化触媒がペンテンニトリル
１部光たり約０．５〜５部の量で存在している、上記１
の方法。

４、反応混合物中に２種の式ＲＯＨを有する化合物が存
在している、上記３の方法。

５、該化合物の一方が水でありそして他方がメタノール
である、上記４の方法。

６、共溶媒がＮ−メチルピロリジノンである、上記１の
方法。

７、共溶媒がＮ、Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素である
、上記１の方法。

８、ペンテンニトリルが３−ペンテンニトリルである、
上記ｌの方法。

９、ペンテンニトリルが２−ペンテンニトリルである、
上記ｌの方法。

１０、ペンテンニトリルが４−ペンテンニトリルである
、上記ｌの方法。

１１、混合物がペンテンニトリル、−酸化炭素、少なく
とも１種の弐ＲＯＭおよび１種以上の指定された共溶媒
からなる、上記ｌの方法。

１２、指定された共溶媒が重量基準でＲＯＨ化合物の量
の約２〜１００倍の量で存在している、上記１１の方法
。

外１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒは水素または炭素数が１〜６のアルキルである］ を有する化合物の高収率製造方法において、ペンテンニ
   トリル、一酸化炭素、少なくとも１種の式：ＲＯＨ（こ
   こでＲは水素または炭素数が１〜６のアルキルである）
   を有する化合物、並びに式▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ を有する環式尿素類および式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［上記式中、 ｎは２または３であり、そしてＲ″は水素および炭素数
   が１〜６のアルキルから選択される］ を有する環式アミド類からなる群から選択される１種以
   上の共溶媒から本質的になる混合物を、コバルト含有カ
   ルボニル化触媒を用いて、約１３０〜２２０℃の範囲の
   温度および約１５００〜８０００ｐｓｉの圧力において
   反応させ、ここで共溶媒の合計重量は反応混合物の全重
   量の約７０〜９９％であることを特徴とする方法。