JPH02225302A - 粉体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は金属アルコキシドの加水分解によるガラスある
いはセラミックス組成物粉体の製造法に関する。

（従来の技術） ガラスやセラミックスは通常、原料を加熱して一旦、溶
融物あるいは焼結物とした後、冷却することにより製造
されているが、溶融法によらない製造法として、金属ア
ルコキシドを加水分解する方法が提案されている。この
方法は一般式Ｍ”　（ＯＲ）ｎ（Ｍ’：金属元素、Ｒ：
アルキル基）で示される金属アルコキシドを加水分解す
るものであるが、該分子内のアルコキシド基ＯＲ−は強
いルイス塩基であるため、容易に加水分解され（ＯＲ−
＋Ｈｔ　Ｏ→ＯＨ−＋ＲＯＨ）・、この加水分解物の縮
合により、水系ゾル状物（水中に非常に微細なコロイド
粒子が懸濁した状態）、ゼリー状あるいは寒天状ゲル化
物（ウェットゲル）を経由してガラスあるいはこれを焼
結してセラミックスを得る方法であり、この方法は通常
の溶融法に比較して、 Ｏ低い温度でガラスやセラミックが得られるので省エネ
ルギーとなるのみならず、従来、融点が高いため溶融法
では製造し難かった新しい組成のガラス・セラミックス
をも製造できる可能性がある。

○蒸留等による原料の高純度化が容易であり、かつ、こ
の加水分解法が液体反応であるため、均質性に優れたガ
ラスやセラミックスを製造することが可能となる。

等の利点があり、新素材開発の手法として研究開発が活
発になってきている。

この手法により、現在、ブロック状、板状、繊維状、薄
膜状等の形状のガラス、セラミックスが作られているが
、粉体状のものは上記の方法のみでは得られず、上記で
得られたガラス、セラミックスを機械的に粉砕する方法
（機械粉砕法）、ウェットゲルを噴霧して噴霧状態にあ
る間にこのウェットゲルを乾燥させる方法（噴霧乾燥法
）及び水系ゾル状物をトルエン、パラフィン油、スピン
ドル油等の水と実質的に非混和性の液体中に分散し、こ
の状態でゲル化させる方法（油滴法）等により製造され
ている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、上記の中、機械粉砕法、油滴法等はメディア（
装置、媒体等）からの不純物混入があり、金属アルコキ
シド加水分解法の特徴の１つである均質性を阻害する慣
れがあるという問題がある。

又、上記３法とも粉砕、洗浄、消費エネルギ面等からの
生産効率が低くなり、このため製造コストが高くなり非
経済的となる。

噴霧乾燥法、油滴法等はそのための大容量の装置が必要
となり、多大の設備投資を強いられる。

等の様々な問題点を有している。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、このような状況に鑑み、上記欠点を有さ
ない金属アルコキシド加水分解法による金属酸化物系粉
体の製造法につき鋭意検討した結果、金属アルコキシド
を特定の条件下で特定のシラン化合物と共縮合させると
金属酸化物系組成物が粉体状で得られることを見出し、
本発明に到達した。

即ち、本発明の要旨は流動状態の水媒体中で１個以上の
アルコキシド基を有し、かつ、重合性の不飽和結合を有
するシラン化合物と金属アルコキシドとを共加水分解す
る金属酸化物系粉体の製造法にある。

本発明において、水媒体が流動状態にあるとは、水媒体
が乱流状態即ち流体の各部が不規則に混合しながら流れ
、定常な流れでも１点における速度、圧力等がその平均
値の前後に絶えず不規則に変動しているような流動状態
にあることを意味し、撹拌翼や回転子を用いた攪拌、噴
流による撹拌等通常用いられる種々の撹拌方法のいずれ
をも用いてこの流動状態にしてもよい。

本発明において用いることのできる金属アルコキシドと
しては通常、ガラス、セラミックを製造するために加水
分解に供されつる金属アルコキシドであればどのような
金属アルコキシドも用いることができ、そのような金属
アルコキシドに用いられる金属の具体例として％Ｌｉ、
Ｍｇ、Ｃａ。

Ｓｒ、Ｂａ、ＡＩ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ。

Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ、Ｔｅ、Ｙ、Ｌａ。

Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ。

Ｆｅ、Ｇｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ等を例示できる。

金属アルコキシドのアルコキシド成分としては炭素数１
０以下の単価又は多価アルコールからのアルコキシドを
用いることができ、炭素数５以下のアルコールのアルコ
キシドであることが好ましい。金属アルコキシドとして
は金属のすべての結合手がアルコキシドと結合している
ものを指し、上記の金属アルコキシドの中、好ましいも
のとしてリチウムメトキシド、マグネシウムジメトキシ
ド、アルミニウムトリｔ−ブトキシド、アルミニウムト
リミーブトキシド、アルミニウムトリミープロポキシド
、カルシウムモロ−プロポキシド、テトラエチルチタネ
ート、テトラミープロピルチタネート、テトラミーブチ
ルチタネート、鉄トリスメトキシド、鉄トリスエトキシ
ド、銅ジｉ−プロポキシド、ガリウムトリスエトキシド
、イツトリウムミープロポキシド、テトラエチルジルコ
ネート、テトラｎ−プロピルジルコネート、テトラｎ−
ブチルジルコネート、インジウムトリスミープロポキシ
ド、錫テトラｉ−プロポキシド、アンチモンジｎ−ブト
キシド、バリウムジメトキシド、ランタントリスミープ
ロポキシド、ハフニウムテトうｉ−プロポキシド、ハフ
ニウムテトラｔ−ベントキシド、テトラエトキシゲルマ
ニウム、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシ
ラン等を挙げることができる。

本発明で用いられる重合可能な不飽和結合を有するシラ
ン化合物としては、１分子あたり１個以上のアルコキシ
ド基を有し、重合可能な不飽和結合を有するものであれ
ばどのようなものも用いることができるが、１分子中に
２個あるいは３ｇＩのアルコキシド基を有するものが、
金属アルコキシドとの共加水分解性が良好であるため好
ましい。

ここで、重合可能な不飽和結合としてはビニル基をはじ
めとしたエチレン性不飽和結合を例示でき、該シラ２４
８合物の具体例としてγ−メタクリロイロキシブロビル
トリメトキシシラン（ＣＨａ＝ｃ（ＣＨ，）Ｃｏ□（Ｃ
Ｈｉ）−Ｓ　ｉ　（ＯＣＲ−）−）、γ−メタクリロイ
ロキシブロビルジメトキシメチルシラン（ＣＨ２＝Ｃ（
ＣＨ−）ＣＯ−（ＣＨａ）−５ｉＣＨｓ（Ｑ　ＣＨ５）
ｚ）、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン（
ＣＨ２”　ＣＨＳ　ｉ　（ＯＣＨ＊　ＣＨｘＯＣＨ、）
、）、ビニルトリエトキシシラン（ＣＨ２”ＣＨＳ　ｉ
　　（ＯＣ２Ｈ−）−）、γ−グリシドキシー３．３−
ジメヂル−１−プロペニルトリメトキシシラン（ＯＣＲ
，）、）、ビニルトリメトキシシラン（ＣＨ。

＝ＣＨ５ｉ　　（ＯＣＨ＝）ｓ）、γ−メタクリロイロ
キシブロビルトリス（β−メトキシエトキシ）シランＣ
ＣＨ２二Ｃ（ＣＨ−）ＣＯ２（ＣＨ−）−Ｓ　ｉ　（Ｏ
Ｃ−Ｈ，ＯＣＨ，）、）等を例示でき、これらの中では
γ−メタクリロイロキシブロビルトリメトキシシランが
水系における造粒効果が大きいことから好ましい。

本発明においては上記シラン化合物と金属アルコキシド
とを共加水分解するが、この加水分解は酸又はアルカリ
触媒を用いて促進することができる。酸としては塩酸、
硫酸、硝酸等の無機酸類、蟻酸、酢酸等の有機酸類等酸
として作用する物質はすべて用いることができる。アル
カリとしては水酸化アンモニウム、アンモニア水、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる
。

粉体形成性、生成粉体の回収時の濾過性等から見て、本
発明において用いられる重合可能な不飽和結合を有する
シラン化合物と金属アルコキシドとの好ましい配合比率
は重量比で５：９５乃至８５：１５であり、１０：９０
乃至６０　：　４０であることがより好ましい。

本発明におけるように流動状態の水媒体中で本発明で規
定したシラン化合物と金属アルコキシドとを共加水分解
すると金属酸化物と重合可能な不飽和基を有するシラン
化合物との共縮合物の粉体が得られ、この粉体の平均粒
径は水媒体の流動状態、触媒濃度、共縮合温度等の反応
条件等にも影響を受けるが、シラン化合物と金属アルコ
キシドの配合比により影響を受け、該シラン化合物の配
合量が多くなるほど得られる粉体の平均粒径は大きくな
る。

本発明において用いられる水媒体としては脱イオン水が
好ましく用いられ、その配合量は金属アルコキシドとア
ルコキシシランの加水分解過程の加水分解化学量論的必
要量以上であって、上述の反応系の流動状態が維持でき
る範囲であればよくその範囲内で適宜選択されるもので
あるが、金属アルコキシドとシラン化合物の合計量と水
との重量比率が９：９５乃至７０　：　３０であること
が好ましく、１．５　：　８５乃至５０　：　５０であ
ることがより好ましい。

共加水分解を促進するために触媒として酸を用いる場合
は反応系のｐＨが約２〜９になるように配合することが
好ましい。

反応温度は使用する金属アルコキシドの活性により異な
るが、一般的には１０〜１００℃、好ましくは２０〜９
０℃で行なわれる０反応時間も使用する金属アルコキシ
ドの活性、反応温度等により異なってくるが、一般的に
は３０分乃至約４８時間の範囲で行なわれる。

共加水分解により得られるウェットゲル粉体を約１０〜
３００℃、好ましくは約５０〜２００℃の温度で乾燥す
ることにより、凝集することな（。

重合性不飽和結合を有する乾燥ヒドロゲル粉体を得るこ
とができる。

この粉体は含有する重合性不飽和結合を用いて有機モノ
マーと共重合させて有機・無機複合材料とすることも出
来、適当な温度で焼成させてガラスあるいはセラミック
ス粉体とすることも出来る。

焼成の場合は４００〜１２００″Ｃ１４時間以上の焼成
を行なうことが好ましく、この焼成で粉体の粒子間が焼
結することはない。

（実施例） 以下に実施例を用いて本発明を更に説明する。

なお、実施例において、回収性の評価は、反応により生
成した粉体な水媒体から分離回収する方法として濾紙（
東洋濾紙■製ＱＵＡＬＩＴＡＴＩＶＥ　：　２）を用い
てアスピレータ−で減圧濾過することにより行ない、そ
の時、水と生成物の分離が１時間以内で完了するものを
０，１時間以上かかるものを○、プリン状あるいはブロ
ック状になり粉体が得られないものをＸとした。

実施例１ 冷却管、撹拌棒及び内温検知用熱電対なセットした５０
０ｍ４２４０フラスコに金属アルコキシドとしてテトラ
メトキシシランＳｉ　（ＯＣＨ＊）４を２０ｇ、シラン
化合物としてγ−メタクリロイロキシブロビルトリメト
キシシラン（ＣＨ１＝Ｃ（ＣＨｓ）ＣＯｓ（ＣＨ−＊　
Ｓ　ｉ　　（ＯＣＨ−）ｓ）を１２ｇ。

脱イオン水２５２ｇを順次仕込み、撹拌しながら内温か
８０℃になるまで昇温し、８０℃になったのを確認後、
塩酸３６％水溶液を０．０２４ｇ添加し、その状態で８
時間反応を継続させた。この反応系のｐＨは５．１〜６
．１であった。

反応終了後撹拌を止めたところ反応物が沈殿し、この沈
殿物を濾別し、アセトンで洗浄した後、過熱蒸気乾燥機
を用い１０５℃で１２時間乾燥した。

その結果、平均粒径３１．７μｍの粉体２７ｇを得た。

この粉体の赤外線吸収スペクトルを調べたところ、１６
４０ｃｍ−’付近にＣＣ２重結合を示す吸収が認められ
た。

比較例１ シラン化合物を用いなかった以外は実施例１と同様にし
たところ、撹拌条件を種々選択してみてもいずれも寒天
状ゲル化物が生成するのみであり、粉体は得られなかっ
た。

実施例２．３ 金属アルコキシドとシラン化合物の使用量を第１表に示
すように変更した以外は実施例１と同様にした。その結
果を実施例１、比較例１の結果とともに示すが、これか
ら、シラン化合物配合比に応じて生成する粉体の平均粒
径が変化していることがわかる。

第１表 第２表 実施例４〜２３ 金属アルコキシドとして第２表に示したものを用いた以
外は実施例１と同様にした。その結果を第２表に示す。

実施例２４．２５、比較例２ シラン化合物として第３表に示したものを用いた以外は
実施例１と同様にした。その結果を第３表に示す。

第３表 第４表 実施例２６〜３５ 金属アルコキシドとして第４表に示した混合物を用いた
以外は実施例１と同様にした。その結果を第４表に示す
。

実施例３６〜４１ 第５表に示すように金属アルコキシドとシラン化合物の
２合比を変えた以外は実施例１１．１５．１６と同様に
した。それらの結果を実施例１１．１５．１６の結果と
ともに第５表に示す。

実施例４２ 実施例１〜３で得られた粉体な各々７００℃で１２時間
熱処理したところ、いずれも粒子の破壊も粒子間の焼結
も起こらず、有機成分を含まない金属酸化物系粉体を得
た。

第５表 手続補正書 （発明の効果） 本発明の方法によれば高価な粉砕装置や水非混和性液体
等を用いることなく容易に金属酸化物縮合体を得ること
ができ、従来技術によるものに較べて異物の混入の少な
い粉体な得ることができるものである。

又、本発明の方法で得られる粉体は重合性不飽和基を含
有しているのでこの不飽和基の反応性を利用して有機・
無機間の親和性に優れた複合材料を製造可能にする優れ
たものである。

１、事件の表示 特願平　１−４８１６８号 ２゜発明の名称 粉体の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役社長　永井彌太部 ４、代理人　　　〒１０４東京都中央区京橋二丁目３番
１９号自発補正 補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 １）明細書第６頁第８行乃至第９行の「イツトリウムミ
ープロポキシド」を「イツトリウムトリスミープロポキ
シド」に訂正する。

２）明細書第９頁第１９行乃至第１０頁第１行のｒ９：
９５乃至・・・より好ましい。」をｒ５：９５乃至７０
　：　３０であることが好ましい。」に訂正する。

３）明細書第１２頁第８行のｒ２７ｇＪを「２５ｇ」に
訂正する。

４）明細書第１６頁第４表の実施例２６の行、実施例２
７の行、実施例２８の行、実施例３３の行及び実施例３
５の行のｒ　Ａ　１　（−１−Ｃ４Ｈｓ）　ｓ」を各々
ｒ　Ａ　ｌ　（０−ｉ、−Ｃ４Ｈ、）ｓ　Ｊに訂正する
。

５）同表の実施例２９の行、実施例３３の行及び実施例
３４の行のｒＴｉ　（Ｃ２Ｈｓ）４Ｊを各々ｒＴ　ｉ　
　（ＯＣ２Ｈｓ）４Ｊに訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）流動状態の水媒体中で１個以上のアルコキシド基を
   有し、かつ、重合性の不飽和結合を有するシラン化合物
   と金属アルコキシドとを共加水分解する金属酸化物系粉
   体の製造法。