JPH11504311A - 弱く凝集したナノスカラー粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 弱く凝集し、緻密化された及び/又は結晶化されたナノスカラー粒子の製造方法であって、（ａ）ナノスカラー粒子の前駆物質から、粒子に溶解しない又はほとんど溶解しない溶媒中且つ少なくとも１種の表面ブロッキング物質の存在下にて慣用されている方法により、アモルファス又は部分的に結晶質のナノスカラー粒子を含有するサスペンジョンを製造する、又は、（ａ）アモルファス又は部分的に結晶質のナノスカラー粒子のすでに形成された粉末を、(ａ)に記載した溶媒中に、(ａ)に記載した表面ブロッキング物質の存在下に懸濁させる、又は(ｃ)アモルファス又は部分的に結晶質のナノスカラー粒子を含有するゾルを(ａ)に記載した溶媒中に(ａ)に記載した表面ブロッキング物質の存在下に懸濁させることを特徴とする。かくして製造されたサスペンジョンは、次いでナノスカラー粒子が、緻密化及び/又は結晶化するような条件において加工される。

Description

【発明の詳細な説明】 弱く凝集したナノスカラー粒子の製造方法 本発明は、弱く凝集し、緻密化された及び/又は結晶化されたナノサイズ粒子 の製造方法に関する。 １次粒子径１００ｎｍ未満の粉末（ナノサイズ粉末）の製造方法は、これら粉 末が、これら粉末を使用して、例えばセラミックス又は複合体等の全く新しい材 料の開発を可能にする潜在的有用性を有しているため、近年大きな関心を集めて いる。すでに入手可能であるサブミクロン粉末（粒子径０．１〜１μｍ）の場合 のように、ナノサイズ粉末への質に関して高い要求があるが、該要求は、材料及 び用途により異なる。セラミック粉末のために重要な基準は、例えば： − 高い化学的純度 − 相安定性 − 粉末密度 − 結晶化度 − 粒子径分布及び粒子形態 − 比表面積 − 凝集状態 である。 最後の点は、特に粉末冶金工程及び製造工程において ナノサイズ粉末を用いるために、極めて重要である。一般に、粉末粒子は、でき るだけ高い密度を有する及び/又は結晶構造を有するべきである。必然的に存在 する凝集体は、工程中にその一次粒子径に再び細かくなり得るような性質を有す べきである。ナノサイズ粒子の有用性は、これら必要条件を満足する場合にのみ 、最適に用いることができる。これは、弱い凝集が必要とされることを意味する 。従って、ナノサイズ粒子間の凝集状態を調整し得る粒子が必要となる。これは 、合成中に直接又は後続のプロセスにおいて行われ得る。 ナノサイズ（セラミック）粉末の物理的及び化学的製造方法は、文献に記述さ れている。物理的方法は、３つのカテゴリー、即ち、真空、ガス相及び凝縮相合 成法に分けられる。しかしながら、その実用化は、低い材料転化率のために、少 量の粉末の製造に限られている。 化学反応を含む方法、例えば、水熱合成法、沈殿反応法、火炎加水分解法、プ ラズマ合成法、ゾル−ゲル法又はエマルジョン法が、粉末合成において益々重要 となってきている。 水熱合成法においては、無機塩が、（溶媒の臨界データを越える）高圧且つ高 温下での沈殿反応により、対応する酸化物、水和した酸化物又は水酸化物に転化 される。 最適の反応パラメーター（ｐＨ、出発化合物の種類及び濃度、圧力、温度）を設 定することにより、約２０ｎｍの結晶子サイズを得ることが可能である。しかし ながら、この方法における欠点は、粉砕できない凝集粒子が形成されることであ る。これら凝集粒子は、粒子表面上に存在する金属−ＯＨ基が、粉末の乾燥及び 仮焼中に縮合反応をおこす結果として形成される。凝集体の形成は、一般的には 不可逆的であるため、この技術の可能性は、現在のところ、制限された範囲にお いてしか用いることができない。 火炎加水分解法は、エアロジルを製造する標準方法である。この方法によれば 、高い粉末収率が得られ、種々の材料に適用できる。この方法では、ＳｉＣｌ_４ 、ＴｉＣｌ_４又はＺｒＣｌ_４のような揮発性化合物を、水素/酸素火炎中にて反 応させ、非常に微細な酸化物粒子を得る。火炎加水分解法により、５〜５０ｎｍ の粒子径の酸化物粉末が製造できるが、この方法の該反応の欠点は、粒径が小さ くなるにつれて粒子間の付着が著しく増加するので、高度の粒子凝集が生ずるこ とである。これら粉末のその１次粒子径への再分散は、可能であるとしても、一 般にはごくわずかな範囲でのみ可能であるに過ぎない。 プラズマ合成法によれば、酸化物の粉末でけでなく、 窒化物及び炭化物を製造することも可能である。この方法においては、例えば、 金属粉末又は適した金属化合物を高周波誘導結合プラズマ中において気化し、ア ンモニアと反応させて窒化物を製造するか又はメタンと反応させて炭化物を製造 する。この方法は、高純度で、極めて微細な球状の粉末を製造することを可能と し、また反応パラメーターを最適に調節すると、凝集してはいるが、粒子間にわ ずかな固体のブリッジを有するだけで、約５ｎｍの径を有する粒子が得られる。 しかしながら、この方法は、装置の点で高い経費を伴うことと結びつく技術的に 非常に複雑な方法である。 さらに他の方法は、ゾル−ゲル法である。この方法においては、反応性金属ア ルコキシドのような適した出発化合物を加水分解し、溶媒中で縮合させ、ゾル（ 可溶性オリゴマー若しくはポリマー又はコロイダルサスペンジョン）を形成させ る。引き続く反応により、熱的後処理により結晶性粉末に転化できるゲル（固体 ）を形成する。特定のパラメータを調整することにより、５０ｎｍよりはるかに 小さい粒子径を有するゲルを製造できるように反応を制御することができる。こ の方法の欠点は、熱的後処理により結晶性生成物に転化しなければならない無定 形物質が形成されることである。粒子表面上のＯＨ基 の高い密度のため、縮合反応によって加工中に１次粒子径まで粉末を分割するこ とを不可能とする粒子間のネック（凝集＝強い凝集粒子）が形成される。 非常に微細なセラミック粉末の沈殿のための比較的新しい方法は、エマルジョ ン技術である。この方法においては、非常に微細な液滴の形状の水相を水と混和 しない液体中に分散させる。液滴のサイズ及びエマルジョンの安定性の両方が種 々因子に依存しており、これら因子は、粉末合成のために研究され始めたばかり である。 エマルジョン技術を用いた粉末の合成のために必要な条件は、分散された水相 が沈殿又は縮合反応のような適当な化学的反応により固相に転化され得るという ことである。エマルジョンの形成において、表面活性物質（乳化剤）が、重要な 役割を果たす。即ち、この物質の助けにより、塩溶液は、炭化水素中で乳化され て非常に微細な液滴を形成し得る。このようにして乳化された水滴は、肉眼で見 える溶液と同じ性質を有する超顕微鏡的小型反応器とみなされる。金属水酸化物 又は酸化物は、ｐＨを増すことにより沈殿される。これは、例えば、エマルジョ ン中にアンモニアガスを通過させることにより、又は、分散媒に溶解できる有機 塩基を添加することにより、達成される。液相を固相に転化するためには、共沸 蒸留に より水を除去する。形成した粒子は、その結果緻密化される。粒子の凝集は、反 応性表面を保護する乳化剤の存在により大部分防止される。 エマルジョンにより高品質のナノサイズ粉末を製造できるが、体積収率は、こ のようなエマルジョン法においてしばしば低いので、このような方法は、工業的 な粉末製造に利用されない。エマルジョン法における低い体積収率の決定的な理 由は、エマルジョンが、常に２相系を含むが、前駆物質は、一相を通じてのみ導 入されるということである。 上記したように、極めて微細な粉末製造のための種々の異なる合成法がある。 しかしながら、解決されていない問題は、凝集、特にナノサイズ粒子（径１〜１ ００ｎｍ）の緻密化及び/又は結晶化の制御である。 従って、本発明の目的は、ナノサイズの、高い粒子密度及び/又は結晶性構造 を有する弱く凝集した粉末を提供することである。 本発明によれば、上記目的は、 (ａ) ナノサイズ粒子の前駆物質から、慣用されている方法により、アモルファ ス又は部分的に結晶質のナノサイズ粒子を含有するサスペンジョンを製造し、該 方法において、ナノサイズ粒子を、粒子に対して溶解能の ない、又は低い溶解能しか有さない溶媒中且つ少なくとも１種の表面ブロッキン グ物質の存在下にて製造する、又は、 (ｂ) アモルファス又は部分的に結晶質のナノサイズ粒子を含有するすでに形成 された粉末を(ａ)に挙げた溶媒中に、(ａ)に挙げた１又は２以上の表面ブロッキ ング物質の存在下に懸濁させる、又は、 (ｃ) アモルファス又は部分的に結晶質のナノサイズ粒子を含有するゾルを(ａ) に挙げた溶媒中に(ａ)に挙げた１又は２以上の表面ブロッキング物質の存在下に 懸濁させる；及び かくして得られたサスペンジョンをナノサイズ粒子の緻密化及び/又は結晶化 に導く条件に供する ことを特徴とする、弱く凝集し、緻密化された及び/又は結晶化されたナノサイ ズ粒子の製造方法により達成される。 ナノサイズ粒子は、好ましくは、酸化物又は水和した酸化物、スルフィド、セ レン化物、テルル化物及び/又はリン化物粒子、特に好ましくは（水和した）酸 化物粒子である。 ガラス又はセラミックの製造に適した（水和した）酸化物が好ましい。特に、 Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、 Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ 、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＹのような典型及び遷移金属の（水 和した）酸化物から選ばれる。特に好ましいのは、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆ ｅ、Ｙ、Ｓｃ、Ｒｕ、Ｚｎ及びＰｂの（水和した）酸化物である。 これら元素の酸化物の好ましい例としては、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、 ＴｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃/ＺｒＯ₂、Ｐｂ（ＺｒＴｉ）Ｏ₃（ＰＺＴ）、ＢａＴｉ Ｏ₃、ＢａＲｕＯ₃、ＺｕＯ及びＳｃ₂Ｏ₃/ＺｒＯ₂が挙げられる。 上記の選択肢（ａ）において、表面ブロッキング物質の存在下に、ｐＨを変化 させることにより及び/又は水を加えることにより、（水和した）酸化物として 沈殿できる少なくとも１種の元素を含有する溶液若しくはゾルから、少なくとも １種の（水和した）酸化物が沈殿する。 （水和した）酸化物として沈殿できる単独又は複数の元素を含有する溶液又は ゾルは、水性又は非水性（有機性）のいずれであってもよい。非水溶媒として好 ましいものは、水と容易に混和できるもの、例えば、メタノール、エタノール、 ｎ−及びｉ−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ チレングリコール及びグリセロールのような一価及び多価アルコール、 アセトン及びブタノンのようなケトン、酢酸エチルのようなエステル、ジメチル ホルムアミド及びジメチルアセトアミドのようなアミド並びにジメチルスルホキ シドのようなスルホキシドが挙げられる。上記選択肢において使用する特に好ま しい有機溶媒は、脂肪族アルコール、特に炭素原子数１〜３のものである。 出発溶液として水溶液を使用する場合は、該溶液は、ｐＨを変化させることに より（水和した）酸化物として沈殿し得る少なくとも１種の元素を溶解した形態 で含有する。非水溶液も、ｐＨを変化させることなく（例えば、水を加えるだけ で）、沈殿できる溶解された元素を含有する。 水性出発溶液中には、（水和した）酸化物として沈殿できる元素が、加水分解 性塩の形態で存在することが好ましく、非水溶液中には、加水分解性有機化合物 として存在することが好ましい。全ての場合に、濃度の上限は、使用される溶媒 中での各々の化合物の溶解度により定まる。濃度の下限は、経済的な理由から（ 使用する加水分解性化合物を基準として）１０重量％以上である。 塩溶液を使用する場合は、容易に除去又は熱により分解できる対イオンを有す る塩が好ましい。従って、特に適した塩は、硝酸塩又はカルボン酸の塩（例えば 、ギ酸 塩、酢酸塩及びプロピオン酸塩）並びにアンモニウム塩である。 このような単純な塩の溶液以外に、例えば、短鎖アルコール（例えばＣ₁〜Ｃ₃ アルコール）に溶解した金属アルコキシドに水を加えて加水分解することにより 得られる水溶性ゾルを用いることも可能である。しかしながら、水ガラスのよう な市販のゾルを使用することもできる。これらゾルは、上記の選択肢（ｃ）の出 発原料としても利用できる。選択肢（ａ）〜（ｃ）において記載されたサスペン ジョンを調製するのに適した溶媒は、一般的に、形成されるべき或いはすでに存 在している粒子を溶解しない又は無視できる程度しか溶解しない全ての溶媒であ る。この特性は、もちろん、関連する粒子の性質に依存する。一般に、使用でき る溶媒の好ましい例は、水、アルコール類、グリコール類、アミン類、アミド類 、必要であれば置換、特にハロゲン化（好ましくは塩素化）されていてもよい脂 肪族、脂環式及び芳香族炭化水素及びこれら溶媒の適当な混合物である。もちろ ん、特に上記選択肢（ａ）において、ナノサイズ粒子のin situでの生成後、そ の溶媒を緻密化及び/又は結晶化のために適した溶媒により、完全に又は部分的 に置き換える（例えば、気化及び新たな溶媒の添加により）ことも可能である。 これは、以下に詳述するように、特にサスペンジョンが溶媒の臨界データ以下の 高温と必要ならば高圧条件下におかれた場合に有利になる。 表面ブロッキング物質として使用できるのは、粒子の表面と化学結合を形成し 又は強い相互作用に寄与できる化合物の全てである。化学的に結合した表面ブロ ッカーの例としては、（ポリ）カルボン酸類、ポリアミン類、特にジアミン類、 β−ジケトン類及びβ−カルボニルカルボン酸類のようなβ−ジカルボニル化合 物並びにアミノ酸類のような慣用されている錯化剤が挙げられる。他の表面ブロ ッキング物質の例としては、（好ましくは８〜３０、特に好ましくは８〜１５の 炭素原子を有する）長鎖アルコール、セルロース誘導体及び非イオン界面活性剤 が挙げられる。非イオン界面活性剤が、必要であれば他の表面ブロッキング物質 との組み合わせが、本発明の表面ブロッキング物質として、特に選択肢（ａ）に おいては好ましい。 本発明に使用できる非イオン界面活性剤の具体例としては、脂肪酸のソルビタ ンエステル（例えば、商標「ス のポリエチレンオキサイド誘導体（例えば、商標「ツイ る。しかし、このリストは、本発明に使用できる非イオン界面活性剤のほんの抜 粋に過ぎない。 しかしながら、本発明方法において２種以上の表面ブロッキング物質、例えば 、少なくとも２種の非イオン界面活性剤の混合物を使用することもできる。さら に、例えば、１種又は２種以上の非イオン界面活性剤と少なくとも１種の比較的 長鎖の脂肪族アルコール（好ましくは、炭素数８〜１５、例えば、オクタノール 、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール及びペンタデカ ノール）の少なくとも１種との混合物を使用することもできる。２種の非イオン 界面活性剤又は界面活性剤の１種と比較的長鎖の脂肪族アルコールの１種の混合 物を使用するのが特に好ましい。界面活性剤の混合物を使用する場合は、特にそ の疎水性部分が同一又は類似の構造的特徴を有している表面活性剤の組合せ、例 えば、疎水性部分がいずれもオレイン酸単位に由来するツイー であることが見出されている。 本発明方法に使用する表面ブロッキング物質の全濃度は、これから形成される 又は既に存在する固体を基準として、２〜３０重量％、特に２〜２０重量％及び 特に好ましくは５〜１０重量％である。 本発明において使用する表面ブロッキング物質は、沈殿中に形成する粒子の表 面を改質し、不動態化する。特定の理論と結びつけられることは望まないが、表 面ブロッキング物質が粒子表面と相互に作用し、従って、表面の熱力学的安定が 生じると仮定される。相互作用の自由反応エンタルピーが、粒子の成長の結果と して起こる自由表面エンタルピーの減少を補う。このことにより、抑制されない 粒子の成長が抑えられ、非常に均一な粒子径分布を有する粒子が得られる。さら に、この表面改質は、凝集に対する球状のバリアーを形成することにより粒子を 安定化させる。また、これは、炉中での単離された粒子の仮焼中に有利な効果を 与える。これは、使用する表面ブロッキング物質は、４００℃を超える温度にお いてのみ完全に分解し、これら温度において、Ｈ₂Ｏの除去による粒子表面の失 活が既に実質的に進行しているので、この失活により、粒子の凝集を防ぐこと又 は少なくとも最小限にすることができるからである。溶媒の臨界データ未満の高 温及び高圧で、サスペンジョン中にて粒子の 結晶化及び/又は緻密化を直接行う場合には、粒子の周りの表面改質層が完全に 保持されるので、凝集体を含まない結晶性粒子が、得られることが見出された。 本発明方法の選択肢(ａ)において、特に水和した酸化物の場合に必要とされる であろうｐＨの変化、又は、沈殿に必要なｐＨの設定は、原則としてそれぞれの 溶媒に溶解できる塩基性又は酸性化合物を用いることにより達成できる。必要で あれば、形成した粒子の熱処理により再び容易に除去できる化合物を用いること が好ましい。ｐＨを増加させるのに適当な化合物は、従って、例えば、アンモニ ア（溶液若しくは気体として）又はアミン若しくは第四級アンモニウム塩のよう な有機塩基であり、一方、ｐＨを低下させるのに適した化合物は、特にＨＮＯ₃ 及び短鎖カルボン酸（好ましくは炭素原子数１〜３を有する、例えばギ酸、酢酸 又はプロピオン酸）である。 塩溶液又はゾルからのナノサイズ粒子の製造において、ｐＨを変化させる特に 好ましい方法は、酸性又は塩基性（有機又は無機）イオン交換樹脂を使用するこ とである。この場合、ｐＨの変化は、イオン交換樹脂により、塩溶液中に存在す る沈殿されるべき元素の対イオンをＨ⁺又はＯＨ^-でそれぞれ置き換えることによ り、達成される。この方法の長所は、沈殿後に、ナノサイズ粒子を含有する サスペンジョン中に、除去すべき無関係な塩が存在しないことである。実際問題 として、このような交換は、例えば、適当な表面ブロッキング物質をも併せて溶 解している、沈殿されるべき塩の溶液（又はゾル）を、カラム中の溶液の滞留時 間を交換及び/又は沈殿が本質的に完了するような時間として、イオン交換カラ ム中を通すことにより行われる。他の手法として、ほぼ化学量論量のイオン交換 樹脂と共に適当な塩溶液（又はゾル）を攪拌し、交換完了後、該樹脂を除去する ことも可能である。本発明によれば、全ての市販のイオン交換樹脂を使用するこ とができるが、有機樹脂が好ましい。 実際の沈殿反応は、とりわけ沈殿がｐＨの変更によるか又は水の添加によるか に依存して、種々の方法により行うことができる。 しかしながら、沈殿には２つの態様が特に好ましい。第一の態様では、少なく とも１種の酸性又は塩基性物質及び/又は水を、例えば、（水和した）酸化物と して沈殿できる単数又は複数の元素と（溶解又は乳化した）単数又は複数の表面 ブロッキング物質とを含有する溶液又はゾルに添加する。 特に好ましい第二の態様においては、（水和した）酸化物として沈殿し得る元 素又は複数の元素を含有する溶 液又はゾルを、沈殿のために適当なｐＨを有し、少なくとも１種の表面ブロッキ ング物質を含有する水溶液に添加（例えば、滴下）する。 ナノサイズ粒子のサスペンジョンを上記選択肢(ａ)〜(ｃ)の１種により調製し た後、本発明によれば、該サスペンジョンをナノサイズ粒子の緻密化及び/又は 結晶化を導く条件に置く。 この目的のために、サスペンジョンは（好ましくは複数時間、例えば、１〜２ ４時間）高温、また必要ならば高圧にさらされることが好ましい。この処理は、 存在する溶媒の臨界データ未満にて行うことが特に好ましい。もちろん、高温は 、表面ブロッキング物質及び溶媒を分解しない、又はわずかしか分解しないこと を保証しなければならない。 ここで、高温とは、特に約１５０〜３５０℃の温度であり、高圧とは、約１０ 〜１００ｂａｒの圧力をいう。たとえば、ナノサイズ粒子を含有し、選択肢(ａ) 〜(ｃ)のようにして調製されたサスペンジョンは、好ましくは他の前処理をする ことなく、圧力容器に収容され、適当な圧力と適当な温度にて処理される。それ ぞれの粒子の緻密化又は結晶化に必要なパラメータ（圧力、温度、処理時間）は 、適当な試験によって容易に決定できる。 緻密化された又は結晶化された粒子は、液相又は溶媒を除去することにより（ 例えば、濾過及び／又は蒸留）、本発明方法により製造されたサスペンジョンか ら単離することができる。粒子は、続いて乾燥され（好ましくは高温状態で）、 必要であれば仮焼される。 本発明により得られた緻密化された及び/又は結晶化された粒子を乾燥又は仮 焼の前に当分野において慣用的な他の処理に供してもよい。例えば、表面ブロッ キング物質を、粒子表面から除去しても良く、或いは必要であれば、表面改質物 質と置き換えてもよい。 表面ブロッキング物質を除去するためには、粒子を例えば洗浄、表面改質物質 を破壊する目的の化学反応及び/又は透析に供することができる。 ナノサイズ粒子の表面改質（例えば、カルボン酸、アミンなどを使用する）は 、既に文献中に詳述されており、ここでさらに説明する必要はない。 本発明の方法は、ナノ結晶性で、弱く凝集し、緻密化した及び/又は結晶化し た粒子（サイズは、一般的に５〜２０ｎｍ）を得ることを可能にする。 本発明により得られるナノサイズ粉末は、慣用されている方法によりさらに加 工することができる。例えば、その後の焼結を伴う押型成形又は他の成形法（（ 圧力） 鋳込成形、押出成形、スクリーン印刷、テープ成形等）により、成形体又は層状 のものに変えたり、又は、好ましくはキャスティングにより好ましくは＜２０μ ｍの厚さを有するシートに加工することができる。本発明により製造された粉末 は、その小さな粒子径及びその良分散性により非常に高い焼結活性を有している 。 以下の実施例により、本発明を説明するが、その範囲を制限するものではない 。 実施例１ Ｙ（ＮＯ₃）₃・４Ｈ₂Ｏ １２．４ｇと酸化ジルコニウムｎ−プロポキシド２５ ５ｇの混合物をエタノール６４ｍｌに溶解した。得られた溶液を攪拌しながらエ マルソ るアンモニア水溶液（ｐＨ＝１２）３２０ｍｌ中に滴下した。添加終了後、形成 されたサスペンションを攪拌オートクレーブ中において２５０℃、７０ｂａｒに て３時間後処理した。続いて、溶媒を蒸留した。これによりナノ結晶性無凝集粒 子（Ｙ ８ｍｏｌ％により安定化され、平均サイズ７ｎｍの立方晶ＺｒＯ₂）が得 られた。 実施例２ Ｈ₂Ｏ ２００ｍｌ中Ａｌ（ＮＯ₃）₃２５ｇの溶液を攪 それぞれ０．２１ｇ含有するアンモニア水溶液中に滴下した。添加完了後、形成 されたサスペンションを８０℃にて２４時間熟成させた。続いて、溶媒を蒸留し 、得られた粉末を１０５０℃にて５分間焼成した。かくして粒径４０〜６０ｎｍ であるナノ結晶性再分散性、α−Ａｌ₂Ｏ₃を得た。 実施例３ ジルコニウムｎ−プロポキシドのプロパノール７０％溶液（フルカ(Fluka)） ５５ｇをエタノール４００ｍｌに溶解し、その後ＨＮＯ₃（６５重量％）１１ｍ ｌと水１２．５ｍｌの混合物を滴下した。溶媒を５０℃、２００ｍｂａｒにて除 去した。Ｙ（ＮＯ₃）₃２ｇを溶解する水２３７ｍｌを添加することにより、Ｚｒ 塩１０重量％を含有するゾルを得た。Ｙ塩の濃度は、Ｚｒとして約５ｍｏｌ％で あった。 ゾル中に通過させることによりｐＨを高めることにより、固体が沈殿した。続い てサスペンションを３時間、２５０℃、７０ｂａｒにおける水熱後処理に供した 。溶媒を蒸発させると、粒径５〜１０ｎｍのナノ結晶性、再分散性５−Ｙ−Ｚｒ Ｏ₂を得た。 実施例４ ジルコニウムｎ−プロポキシドのプロパノール７０％溶液（フルカ）１５０ｇ 及びＳｃ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ ７．３ｇをエタノール４００ｇに溶解した。該 溶液を する溶液（ｐＨ＝１２）５００ｍｌに攪拌しながら滴下した。滴下終了後、かく して得られたサスペンションを高圧、高温(２５０℃、６５ｂａｒ、３ｈ)にて、 攪拌オートクレーブ中において処理した。溶媒を蒸発させると、粒径５〜１０ｎ ｍの立方晶再分散性８−Ｓｃ−ＺｒＯ₂を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ナス リューディガー ドイツ国 ディー−66292 リーゲルスベ ルク ヴァイアーシュトラーセ ７ (72)発明者 シュミット ヘルムート ドイツ国 ディー−66130 ザールブリュ ッケン−ギュディンゲン イム ケーニッ ヒスフェルト 29

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．(ａ)ナノサイズ粒子の前駆物質から、慣用されている方法により、アモルフ ァス又は部分的に結晶質のナノサイズ粒子を含有するサスペンジョンを製造し、 該方法において、ナノサイズ粒子を、粒子に対して溶解能のない、又は低い溶解 能しか有さない溶媒中且つ少なくとも１種の表面ブロッキング物質の存在下にて 製造する、又は、 (ｂ) アモルファス又は部分的に結晶質のナノサイズ粒子 含有するすでに形成 された粉末を(ａ)に挙げた溶媒中に、(ａ)に挙げた１又は２以上の表面ブロッキ ング物質の存在下に懸濁させる、又は、 (ｃ) アモルファス又は部分的に結晶質のナノサイズ粒子を含有するゾルを(ａ) に挙げた溶媒中に(ａ)に挙げた１又は２以上の表面ブロッキング物質の存在下に 懸濁させる；及び かくして得られたサスペンジョンをナノサイズ粒子の緻密化及び/又は結晶化に 導く条件に供する ことを特徴とする、弱く凝集し、緻密化された及び/又は結晶化されたナノサイ ズ粒子の製造方法。 ２．ナノサイズ粒子が、酸化物若しくは水和した酸化物、スルフィド、セレン化 物、テルル化物及び/又はリン化物 の粒子、特に（水和した）酸化物粒子であることを特徴とする請求項１記載の方 法。 ３．（水和した）酸化物粒子が、ガラス及び/又はセラミックの製造に適した元 素の（水和した）酸化物であることを特徴とする請求項２記載の方法。 ４．ガラス及び/又はセラミックの製造に適した元素が、典型金属及び遷移金属 、特にＢａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｙ、Ｓｃ、Ｒｕ、Ｚｎ及びＰｂから選ば れる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３記載の方法。 ５．選択肢（ａ）において、表面ブロッキング物質の存在下に、ｐＨを変化させ ることにより及び/又は水を加えることにより、（水和した）酸化物として沈殿 できる少なくとも１種の元素を含有する溶液又はゾルから、ナノサイズの（水和 した）酸化物を含有するサスペンジョンを製造することを特徴とする請求項１〜 ４いずれかに記載の方法。 ６．（水和した）酸化物として沈殿できる元素を含有する溶液が、水溶液及び/ 又は水と混和できる有機溶媒、特に炭素原子数１〜３の脂肪族アルコールの少な くとも１種の溶液であることを特徴とする請求項５記載の方法。 ７．（水和した）酸化物を沈殿できる元素が、水溶液の場合は、加水分解性塩と して存在し、有機溶液の場合は、 加水分解性有機金属化合物として存在することを特徴とする請求項６記載の方法 。 ８．加水分解性塩が、硝酸塩、カルボン酸、好ましくはＣ_１〜Ｃ_３カルボン酸の 塩又はアンモニウム塩であることを特徴とする請求項７記載の方法。 ９．アンモニア、有機アミン及び/又は第４級アンモニウム塩又はＨＮＯ_３及び/ 又は短鎖カルボン酸により又は酸性若しくは塩基性イオン交換体により、（水和 した）酸化物の沈殿に必要なｐＨを調整することを特徴とする請求項５〜８のい ずれかに記載の方法。 10．（水和した）酸化物の沈殿を (ａ) 少なくとも１種の酸性若しくは塩基性物質及び/又は水を（水和した）酸化 物として沈殿できる単数又は複数の元素及び単数又は複数の表面ブロッキング物 質を含有する溶液又はゾルに添加する；又は (ｂ) （水和した）酸化物として沈殿できる単数又は複数の元素を含有する溶液 又はゾルを沈殿に適したｐＨを有し単数又は複数の表面ブロッキング物質を含有 する水溶液に添加する のいずれかにより行うことを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の方法。 11．粒子を溶解しない又はわずかにしか溶解しない溶媒 が、水、アルコール類、グリコール類、アミン類、脂肪族、脂環式及び芳香族無 置換又置換、特に、ハロゲン化炭化水素類並びにこれらの混合物から選択される ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。 12．表面ブロッキング物質が、非イオン界面活性剤、セルロース誘導体、比較的 長鎖のアルコール類、カルボン酸類、アミン類、アミノ酸類、β−ジカルボニル 化合物類、ポリビニルアルコール類及びこれらの混合物から選択されることを特 徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。 13．非イオン界面活性剤が、脂肪酸のソルビタンエステル類、これらソルビタン エステルのポリエチレンオキサイド誘導体、脂肪酸ポリグリコールエステル類か ら選択されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。 14．ナノサイズ粒子の緻密化及び/又は結晶化をもたらす条件が、高温及び必要 であれば高圧であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。 15．温度及び圧力の条件が、使用する溶媒の臨界データ未満であるように選択さ れることを特徴とする請求項１４に記載の方法。 16．工程の最後に表面ブロッキング物質の除去及び必要であれば、続いてこのよ うにして得られた粒子の表面改 質を包含することを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。 17．表面ブロッキング物質の除去に、洗浄、化学反応及び/又は透析が含まれる ことを特徴とする請求項１６に記載の方法。 18．請求項１〜１７のいずれかに記載の方法により得られた弱く凝集し、緻密化 及び/又は結晶化されたナノサイズ粒子。 19．好ましくは、無機成形体、層状のもの、シート及び複合体を製造する請求項 １８記載の粒子の使用。 20．厚が、＜２０μｍであり、好ましくはキャスティングにより得られる薄板を 製造するための請求項１９に記載の使用。