JPH02225400A

JPH02225400A - 炭化珪素ウイスカーの製法

Info

Publication number: JPH02225400A
Application number: JP4686189A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Saito; 雅春斉藤; Hidetsugu Habata; 幅田　英告
Original assignee: Kanebo Ltd; Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd; Kobe Steel Ltd
Priority date: 1989-02-28
Filing date: 1989-02-28
Publication date: 1990-09-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、高純度のβ型炭化珪素ウィスカーを高収率
で製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

炭化珪素ウィスカーは、微細な詫状、線状材であって引
っ張り強度１曲げ強度等の特性が著しく優れており、最
近特に注目を集めている。この種のウィスカーを金属、
プラスチックまたはセラミックの母材に対し強化材とし
て使用することは種々試みられており、上記ウィスカー
の作用により、得られる複合材の弾性率、引っ張り強度
、耐熱性および耐摩耗性が大幅に向上する。このような
、ウィスカーの強化材としての効果を一層高めるため、
この分野においては、可能なかぎり結晶構造の大なる針
状結晶を持つ炭化珪素ウィスカーの提供が求められてい
る。また、製造コストの安いことも望まれている。この
ような要望に対し従来から数多くの製法が提案されてい
る。たとえば、（１）特開昭５８−４５１９６号公報記
載の方法、（２）特開昭５８−１７２２９７号公報記載
の方法が挙げられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記（１）の方法は、稲科植物の果実殻から、もしくは
茎の灰化物とペレット状造粒カーボンブラックとを混合
し、これにアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン
化物をさらに混合し、この混合原料を反応容器に充填し
、たとえばアルゴンのような非酸化性雰囲気下において
１３００〜１７００′Ｃに加熱し炭化珪素ウィスカーを
製造するという方法である。

しかしながら、上記（１）の製造方法では、炭素成分原
料がペレット状であるため反応が不均一となり、粒状や
粉末状炭化珪素を副生じやすく、また、ペレット状炭素
の内部にまで反応が進行するため炭化珪素ウィスカーの
生成反応速度が遅くなる。

また、ペレット状炭素の内部で生成したウィスカーは、
絡みつきが著しく、塊状物も多数音まれるようになる。

そのうえ、炭素成分原料がペレット状であり粉状物のよ
うに均一に充填しにくいため、原料に粗密部分を生じ、
それによって生成ウィスカーの直線性が損なわれるとい
う問題も生じている。このような絡みつきや塊状物を含
みしかも直線性が劣るウィスカーを複合強化材に用いた
場合、金属、セラミックス、プラスチック等のマトリッ
クス物質に対するウィスカーの均一分散が不充分になり
、強化材としての機能を発揮しないばかりか、場合によ
ってはそれが欠陥部分となり不都合な結果をもたらす。

上記（２）の方法は珪素成分原料中に、ＤＢＰ　（ジブ
チルフタレート）吸油量５０−ｔｌ！／　１００　ｇ以
上の粒子凝集構造を有するファーネスカーボンブラック
を混合し、これを反応容器に充填し、たとえばアルゴン
のような非酸化性雰囲気下において１３００〜１８００
℃の温度に加熱し炭化珪素ウィスカーを製造するという
方法である。

この方法によれば、炭素成分原料となるファーネスカー
ボンブラックについてＤＢＰ吸油量を規制し、それによ
って粒状物、塊状物の含有を抑制し、かつ直線性を改善
することができ、かなりの効果が得られるようになって
いる。しかしながら、この程度では、いまだ実用段階に
至っていないのが現状である。

この発明は、このような事情に鑑みなされたもので、粒
状物等の夾雑副生物を含まず、屈曲・枝分かれがなく、
アスペクト比の高い針状結晶を有する炭化珪素ウィスカ
ーを迅速にかつ高収率で製造し得る方法の提供を目的と
する。

［問題点を解決するための手段］上記の目的を達成するため、この発明の炭化珪素ウィス
カーの製法は、炭素成分原料と珪素成分原料とを触媒の
存在下、非酸化性雰囲気中において１２００　’Ｃ以上
の温度で反応させることにより炭化珪素ウィスカーを製
造する方法であって、上記炭素成分原料として、下記（
Ａ）〜（Ｃ）の要件を備えたカーボンブラックを使用す
るという構成をとる。

（Ａ）窒素吸着比表面積　３５ｒ＋ｆ／ｇ以下。

（Ｂ）窒素吸着比表面積より求められる一次粒子の相当
粒子径と透過型電子顕微鏡写真より求められる一次粒子の平均粒子径との比カ月、３以上。

（Ｃ）一次粒子の粒子径分布の標準偏差が２５ｎｍ以上
。

〔作用〕

本発明者らは、カーボンブラック等の炭素成分原料と二
酸化珪素等の珪素成分原料とを触媒の存在下、非酸化性
雰囲気中において反応させる反応系を中心に、夾雑副生
物を含まず屈曲・枝分かれがなく、アスペクト比の高い
針状結晶を有する炭化珪素ウィスカーを製造する目的で
一連の研究を行った。

この研究の過程で、本発明者らは、炭素成分原料として
使用するカーボンブラックの粒子径と、その粒子の表面
の粗さ、ならびに粒子径の分布が夾雑副生物の発生なら
びに炭化珪素うイスカーの結晶の状態および両成分原料
の反応状態等に大きな影響を原ぼすことを突き止めた。

そして、さらに研究を重ねた結果、上記カーボンブラッ
クとして、粒子径があまり小さすぎない範囲内にあり、
しかも粒子表面がかなり粗く、そのうえ、上記の粒子径
の範囲内においてできるだけ粒子径の分布が広いものを
使用すると好結果が得られることを見出した。

すなわち、この発明は、上記カーボンブラックとして、
（Ａ）比表面積が３５＋ｖｆ／ｇ以下で、（Ｂ）窒素吸
着比表面積から求められる一次粒子の相当粒子径と透過
型電子顕微鏡写真より求められる一次粒子の平均粒子径
の比が１．３以上で、（Ｃ）−次粒子の粒子径分布の標
準偏差が２５ｎｍ以上のものを使用する。

上記構成要件（Ａ）の比表面積が３５ｍ／ｇ以下という
のは、カーボンブラックの粒子があまり小さすぎない範
囲内のものであることを意味する。

すなわち、比表面積が３５ｒｒｆ／ｇを超えると、カー
ボンブラックの粒子径が小さいものが多くなりすぎ、そ
れによって反応が急激に進行し良好な結晶状態の炭化珪
素ウィスカーが合成できなくなる。

構成要件（Ｂ）の粒子径の比は、粒子の表面粗さを示し
、粒子径の比が１．３以上であれば粒子の表面が適正に
粗いことを示している。

構成要件（Ｃ）の−次粒子の粒子径分布の標準偏差は、
粒子の粒子径の分布の広さを示し、標準偏差が２５ｎｍ
以上であれば粒子径の分布が適正な範囲にあり、かなり
小さな粒子からかなり大きな粒子までの粒子径のものが
混ざって分布することを示している。

この発明は、カーボンブラックとして、上記（Ａ）〜（
Ｃ）の要件を備えたものを使用し、これと珪素成分原料
とを触媒の存在下、非酸化性雰囲気中において反応させ
ることにより炭化珪素ウィスカーを製造するものである
。このように、カーボンブラックとして上記のような構
成要件（Ａ）〜（Ｃ）を備えたものを使用することによ
り、炭化珪素ウィスカーの生成反応が急激でもなく、ま
た緩慢すぎるでもなく、非常にバランスのとれた状態で
進行するようになり、屈曲・枝分かれがなく、アスペク
ト比の高い針状結晶を有し、しかも夾雑副生物を含まな
い炭化珪素ウィスカーを迅速にかつ高収率で製造し得る
ようになる。

この発明は、炭素成分原料と、珪素成分原料と、触媒等
とを用いて炭化珪素ウィスカーを製造する。

上記炭素成分原料は、前記（Ａ）〜（Ｃ）の要件を備え
たカーボンブラックである。

（Ａ）窒素吸着比表面積　３５ＩＴｆ／ｇ以下。

（Ｃ）−次粒子の粒子径分布の標準偏差が２５ｎｍ以上
。

上記構成要件（Ａ）〜（Ｃ）における各特性項目の値は
、つぎの方法によって求められる。

（１）窒素吸着比表面積ＢＥＴ法により測定する。

（２）窒素吸着比表面積からの一次粒子の相当粒子径カーホンプラックの一次粒子を全て球と考えて導き出さ
れた次式より算出する。なお、カーボンブラックの真比
重は１．８　ｇ　／ｃｄである。

平均粒子径（ｎｍ）＝３３３３÷〔窒素吸着比表面積〕・・・・・自・・（イ
）上記式（イ）はつぎのようにして誘導される。

平均粒子径をｄ　（ｎｍ）＝ｄＸ１０”’　（ｍ）で表
すと、粒子１個の体積■（ボ）および表面積Ｓ（ｒｌ（
）は、それぞれＶ＝−ｒｌ　（ｄ　Ｘ　１０−９）　’
５−ｒｌ　（ｄ　ｘ　１０−”）　”となる。また、真
比重は１．８ｇ／ｃｄ＝１．８ｘｌｏ’　ｇ／ｎ（であ
るからカーボンブラックＩｇ当たりの粒子個数はであり、同じ＜Ｉｇ当たりの表面積は平均粒子径比− （−ｒｌ　　（ｄ　ｘ　１０−９）　’　　）となる。

これを窒素吸着比表面積と等しいと置き式を整理するとｄ　（ｎｍ）＝３３３３÷〔窒素吸着比表面積〕・・・
・・・・・・（イ）で導き出される。

（３）透過型電子顕微鏡写真からの一次粒子の平均粒子
径カーボンブラックを透過型電子顕微鏡にて、５００００
〜４０００００倍に拡大撮影し、これより、−次粒子径
を測定し、その平均より求める。

（４）窒素吸着比表面積から求めた平均粒子径と透過型
電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径の比次式により算
出される。

（以下余白）透過型電子顕微鏡写真から求めた平均粒子径（５）−次
粒子の粒子径分布の標準偏差カーボンブラックを透過型
電子顕微鏡にて５００００〜４０００００倍に拡大撮影
し、これより一次粒子の粒子径分布を測定する。得られ
た粒子径分布から次式により標準偏差を算出する。

Ｘｉミニ−粒子径　Ｘニー次粒子の平均粒子径ｎ：測定
粒子数上記構成要件のうち、（Ａ）の窒素吸着比表面積が３５
ｍ２／ｇを超える場合には、先に述べたようにカーボン
粒子の粒子径が小さくなりすぎる。

そのため、カーボンブラック粒子の表面の粗さ、すなわ
ち、窒素吸着比表面積から求めた相当粒子径と透過型電
子顕微鏡写真から求めた平均粒子径の比の大きさや、粒
子径分布の広さ、すなわち、−次粒子の粒子径分布の標
準偏差の値にかかわりなく炭化珪素ウィスカーの生成反
応が急激に進行する。その結果、屈曲・枝分かれが多く
さらには粉状物や粒状物をも副生じやすくなるので好ま
しくない。窒素吸着比表面積が３５ｍ２／ｇ以下の場合
においても一次粒子の粒子径分布の標準偏差が２５ｎｍ
以下であると、粒子径が大きくその分布幅が狭いことに
なる。その結果、生成ウィスカーの形状は比較的良好に
なるが、炭化珪素ウィスカー生成反応が緩慢となるため
、生産性が著しく低下する傾向が認められ、生産性の面
から好ましくない。ところが、この発明において使用す
る、窒素吸着比表面積が３５ｎ（／ｇ以下で、窒素吸着
比表面積から求めた相当粒子径と透過型電子顕微鏡写真
から求めた平均粒子径の比カ月、３以上で、次粒子径分
布の標準偏差が２５ｎｍ以上であるカーボンブラックに
おいては、カーボンブラック粒子の表面が粗で、かつ、
その粒子径分布が非常に広い。したがって、炭化珪素ウ
ィスカー生成反応が２．激でもなく、緩慢でもない非常
にバランスのとれた状態で進行するようになる。そのた
め、粒子径が小さいものだけからなるカーボンブラック
を炭素成分原料として用いた場合や粒子径が大きなもの
だけからなるカーボンブラックを炭素成分原料として用
いた場合等の欠点の克服がなされ、屈曲・枝分かれがな
くアスペクト比の高い針状結晶であって、粉末物や粒状
物を含まない炭化珪素ウィスカーを高い反応収率と速い
反応速度を維持させながら合成できるようになる。

この発明に用いる上記（Ａ）〜（Ｃ）の要件を備えたカ
ーボンブラックは、工業的に入手が容易である。たとえ
ば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプ
ブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等の
カーボンブラックの中で上記構成要件（Ａ）〜（Ｃ）の
すべてを満たしたものを適宜に選択して使用することが
できる。

上記炭素成分原料と反応させる珪素成分原料については
特に限定するものではない。珪石、珪砂。

シリカゲル、シリカフラワー等の二酸化珪素含有物質、
もしくは、これら二酸化珪素含有物質と金属珪素との混
合物が適宜使用可能であり、その使用形状についても粉
体、顆粒、成形物等形状を問わない。珪素成分原料に対
する炭素成分原料の混合比率は炭化珪素ウィスカーの生
成収率や未反応原料の除去の容易さを考慮すると珪素成
分原料１モルに対し炭素成分原料３〜１０モルの範囲が
好ましい。

上記炭素成分原料と珪素成分原料とを反応させる際に使
用する触媒としては、鉄、ニッケルもしくはコバルトの
酸化物または塩化物等の化合物およびそれら金属の微粉
末ならびにそれら金属を主とする合金の微粉末が用いら
れる。具体的な例としては、酸化鉄、酸化ニッケル、酸
化コバルト塩化鉄、塩化ニッケル、塩化コバルト鉄微粉
末。

ニッケル微粉末、コバルト微粉末、ステンレス３０４微
粉末といったものがあげられる。これら反応触媒を添加
することにより炭化珪素ウィスカーの合成反応がより効
果的に促進されるようになる。

上記炭素成分原料と珪素成分原料とを用いて合成反応を
行う場合には、上記両成分を混合し必要に応じてその他
の原料を添加し、これを反応容器等に充填し、非酸化性
雰囲気下において触媒の存在下１２００°Ｃ以上の温度
で反応させる。この場合において非酸化性雰囲気とは、
合成反応系内が非酸化性ガス、具体的にはアルゴン、ヘ
リウム。

窒素、水素、−酸化炭素等の単独ガスもしくは混合ガス
雰囲気に保たれている状態であり、必要に応じ合成反応
系外からこれら単独ガスもしくは混合ガスとして供給さ
れる。

反応温度については、少なくとも１２００℃以上の温度
が必要であり、これ以下の温度ではだとえウィスカーが
生成したとしてもその収率が極端に低く、生産性の面で
好ましくない。反応温度が１２００°Ｃ以上であれば、
ウィスカーの生成収率も良好となり、反応温度が１４０
０°Ｃ以上で特に好結果をもたらす。

このようにして、得られる炭化珪素ウィスカーは、直径
が０．２〜１μｍで、長さが１０〜５０μｍ程度の真直
性に優れた淡白緑色の針状結晶である。そして、化学分
析およびＸ線分析の結果、夾雑副生物を含んでいす、純
度９９％以上のきわめて高純度品であり、ＡＳＴＭｆ　
ｉ　Ｉ　ｅＮａ２９−１１２９に示されているβ型炭化
珪素である。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明は、炭素成分原料として前記（
Ａ）〜（Ｃ）の要件を備えたカーボンブラックを使用す
るため、炭化珪素ウィスカー合成反応が最適な条件で進
行するようになる。その結果、粒状や粉状の夾雑副生物
を含まず、屈曲・枝分かれのない高アスペクト比の針状
結晶を有する炭化珪素ウィスカーを迅速、かつ高収率で
製造することができるようになる。すなわち、この発明
の方法によれば、金属、セラミックスおよびプラスチッ
ク等のマトリックス物質に対する複合強化材として実用
可能な高性能の強化材を低コストで供給できるようにな
り、炭化珪素ウィスカーの工業的利用分野の拡大に大き
く寄与しうるようになる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

珪素成分原料として平均粒子径約３０μｍの二酸化珪素
を用い、これに触媒として酸化ニッケルを上記珪素成分
原料に対して０．６重量％添加した。

ついで、この混合原料に対し後記の第１表に示したカー
ボンブラックを上記珪素成分原料に対して８５重量％の
割合で添加し、三者を均一に混合した。つぎに、この三
者の混合物を黒鉛製反応容器に充填してシリコニット炉
に装填し、雰囲気ガスとして水素を上記反応容器内に導
入しながら昇温させた。そして、シリコニット炉の中心
温度が１５００°Ｃに達した段階でこの温度を１時間保
持し、その後、徐冷した。この徐冷後、反応容器を取り
出し、生成した炭化珪素ウィスカーのケーキ軟塊を取り
出し、未反応の状態で上記反応容器内に残存している炭
素を炉温６００〜７００°Ｃのマツフル炉中で除去した
。このようにして得られた炭化珪素ウィスカーの状態を
調べ下記の表に示すとともにその収率を同表に示した。

（以下余白）〔実施例１〜４．比較例１〜９］上記の表から明らかなように、実施例によれば比較例に
比べて屈曲・枝分かれがなく直線性に冨んだ炭化珪素ウ
ィスカーが高収率で得られ、しかも、上記炭化珪素ウィ
スカーには、粉状物や粒状物の混入のないことがわかる
。

特許出願人　　鐘　紡　株　式　会　社株式会社神戸製
鋼所

Claims

【特許請求の範囲】１）炭素成分原料と珪素成分原料とを触媒の存在下、非
酸化性雰囲気中において１２００℃以上の温度で反応さ
せることにより炭化珪素ウィスカーを製造する方法であ
つて、上記炭素成分原料として、下記（Ａ）〜（Ｃ）の
要件を備えたカーボンブラックを使用することを特徴と
する炭化珪素ウィスカーの製法。（Ａ）窒素吸着比表面積３５ｍ＾２／ｇ以下。（Ｂ）窒素吸着比表面積より求められる一次粒子の相当
粒子径と透過型電子顕微鏡写真より求められる一次粒子の平均粒子径との比が１．３以上。（Ｃ）一次粒子の粒子径分布の標準偏差が２５ｎｍ以上
。（２）触媒が、鉄の酸化物、ニッケルの酸化物。コバルトの酸化物、鉄の塩化物、ニッケルの塩化物、コ
バルトの塩化物、鉄粉、ニッケル粉、コバルト粉、鉄合
金粉末、ニッケル合金粉末およびコバルト合金粉末から
なる群から選択された少なくとも一種のものである特許
請求の範囲第１項記載の炭化珪素ウィスカーの製法。