JPH02225501A - 活性アルカリセルロースの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルカリセルロースの製法に関し、さらに詳し
く述べると、原料セルロースをアルカリで処理して活性
アルカリセルロースを製造する方法に関する。ここで“
活性゛とは、得られるアルカリセルロースが大きな反応
性を有していることを意味する０本発明方法により得る
ことのできる活性アルカリセルロースは、セルロースの
微細構造にアルカリが高濃度で均一に浸透及び結合して
なり、かつアルカリ対セルロース重量比及び水対セルロ
ース重量比を任意に調節することができるので、カルボ
キシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとしたいろい
ろなセルロースエーテル及びその誘導体の製造に存利に
利用することができる。

〔従来の技術〕

従来公知のセルロースエーテル及びその誘導体は、周知
の通り各種のものがあり、また、そのいくつかを列挙す
ると、前記ＣＭＣのほか、メチルセルロース（ＭＣ）、
エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセル
ロース（）ＩＢＭＧ）　、ヒドロキシエチルセルロース
（ＩＩＥｃ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＲＰＣ
）等がある。これらの物質は、一般に、アルカリセルロ
ースをエーテル化剤としての試薬、例えばモノクロル酢
酸、塩化メチル、ジメチル硫酸、ジアゾメタン、酸化エ
チレン、酸化プロピレン等で処理することによって製造
されている。このようにエーテル化処理を行うと、用い
られるアルカリセルロースの構造中にエーテル化剤が浸
透して水酸基と反応し、よって、所望のセルロースエー
テル及びその誘導体を得ることができる。ここで、用い
られるエーテル化剤の有効利用率は、アルカリセルロー
スの均一性（セルロース中におけるアルカリのミクロ的
に均一な結合と分布）、アルカリ濃度、そして水分含有
率に大きく影響されることが知られている。

原料として用いられるアルカリセルロースは、通常、原
料セルロースとしての例えばウッドバルブ、リンターパ
ルプのようなバルブ等をアルカリ、例えば苛性ソーダ等
で処理することによって製造されており、また、この処
理は、ＣＭＣの製造分野では“アルセル化″　（アルカ
リセルロース化の意）と呼ばれている。アルセル化のた
めのアルカリとして、工業的には専ら苛性ソーダが使用
されているけれども、アルセル化を満足な形で行うため
には、苛性ソーダの濃度が４５〜５０％と高くて、水分
含有率及び苛性ソーダ含有率がそれぞれセルロース含有
率とほぼ同一であるかもしくはそれ以下であるのが好ま
しいとされている。さらに、苛性ソーダは、それがアル
カリセルロースのセルロースの微細構造に均一に浸透し
、結合していないと（すなわち、ミクロ的に均一・に分
布していないと）、たとえマクロ的に水分含有率及び苛
性ソーダ含有率がセルロースに対して上記の割合で存在
していたとしても、エーテル化剤の有効利用率が向上せ
ず、また、得られるアルカリセルロースの物性も充分で
ないことも認められている。

しかし、実際の製造工程において、原料セルロースを粉
末又は板状のま＼使用し、これに４５〜５０％の苛性ソ
ーダを混合し、両者を反応させることは非常に困難で、
原料セルロースの表面又は一部分のみにセルロースと苛
性ソーダが混合しまた状態になる傾向が強くて、したが
って、均一なアルカリセルロースを製造することは難か
しい。

従来のアルカリセルロースの製造では、いろいろな技法
が用いられている０例えば、約２０％の希薄な苛性ソー
ダ溶液中にバルブを板状のま一浸漬してアルカリセルロ
ースを製造することができる。浸漬したバルブが充分に
膨潤してそれに苛性ソーダが浸透した後、バルブを取り
出して圧搾し、余剰の苛性ソーダを除去する。しかし、
この方法では、バルブ１重量部について約２重量部のア
ルカリセルロースしか脱水することができず、上記した
ような、エーテル化に要求されている高濃度アルカリ、
アルカリ含有率及び水分含有率を達成することはとうて
い不可能である。ここで、たとえ希薄な苛性ソーダ溶液
に代えて濃厚な苛性ソーダ溶液を使用したとしても、苛
性ソーダはバルブの表面に付着するだｌすで内部まで浸
透しにくく、不均一な分布になり、引き続いて圧搾を行
うことも困難になる。さらに、この従来の方法では、長
い製造時間が必要であり、バルブの投入及び取り出しが
煩雑であり、余剰のアルカリを回収して反復使用するけ
れども、リグニン等の浸出汚濁に原因して数回の使用後
に廃棄しなければならないので、経済上及び公害防止上
からも問題である。

もう１つの方法にスプレー法がある。この方法は、バル
ブを微細に粉砕した後にこれに苛性ソーダを噴霧するも
のであるが、バルブ表面に高濃度苛性ソーダが固化した
状態になりやすく、均一なアルカリセルロースを得にく
いという欠点を有する。また、この方法の場合、バルブ
の粉砕に多大の動力を要し、さらに粉砕によるバルブの
重合度の低下の結果として製品の粘度に大きな影響があ
る。さらに、苛性ソーダを有機溶剤中に分散してアルセ
ル化を実施した場合、溶剤の回収が煩雑であるばかりか
、製造環境の悪化、火災の危険性等も考えられる。

希薄な苛性ソーダ溶液を用いる別の方法として加熱蒸発
法及び減圧真空濃縮法も公知である。しかし、前者は加
熱によるパルプの重合度の低下を伴い、また後者は真空
減圧装置使用の煩雑さを伴い、いずれも推奨すべき方法
ではない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、以上に述べた従来の技術の欠点を解消して、
特にセルロースエーテル及びその誘導体の製造に有用な
改良された活性アルカリセルロースの製法を提供するこ
とを目的とする。この製法は、簡単であり、実施が容易
であり、公害問題等を生じないものでなければならず、
また、得られるアルカリセルロースは、セルロースの微
細構造にアルカリが高濃度（最低３０％、好ましくは４
５〜５０％）で均一に浸透し、結合してなり、かつアル
カリ対セルロース重量比及び水対セルロース重量比を任
意に調節可能であるようなものでなければならない。

〔課題を解決するための手段〕

上記した課題は、本発明によれば、製造に用いられる反
応容器の反応系上に存在する雰囲気を強制循環により冷
却して低温水分と低温乾燥ガス分とに分離し、前記低温
水分を反応系に戻すとともに前記低温乾燥ガス分を反応
系に吹き付けかつ必要に応じて前記反応容器の外部加熱
により反応系を加温し、生成中のアルカリセルロースの
表面のアルカリ濃度の局部的上昇の結果として生ずるア
ルカリ浸透圧により、アルカリセルロース内部の水分を
前記セルロース表面のアルカリと置換してアルカリセル
ロース内における高濃度アルカリのほぼ均一な分布を得
、かつその際、あるいはそれに引き続いて、前記低温水
分を反応系外に排出することにより、アルカリ対セルロ
ース重量比及び水対セルロース重量比を所望の値に調節
することを特徴とする活性アルカリセルロースの製法に
よって解決することができる。

本発明方法では、反応系上に存在する雰囲気を強制循環
により冷却して低温水分と低温ガス分とに分離すること
が特徴である。この強制循環による冷却には、通常、反
応容器に付属の外部冷却凝縮器が用いられる。すなわち
、この凝縮器の熱交換作用によって、上記の雰囲気（反
応系上に存在する水蒸気及び空気等の混合物をまとめて
本願明細書では雰囲気と呼ぶ）を低温の水分と低温の乾
燥（除湿）ガス分とに分離することができる。低温水分
には、もしも例えばイソプロピルアルコール、メタノー
ル、エタノールなどの溶媒がエーテル反応を促進する目
的で用いられているならば、その溶媒も含まれる。また
、低温乾燥ガス分には、冷却された乾燥空気の他に、例
えば窒素ガスのような不活性ガスも含まれることが可能
である。なお、窒素ガス等は、反応容器内における不意
の爆発を回避し、かつ使用する原料パルプの酸化を防止
する目的で用いられる。

本発明方法では、分離により得た低温水分を反応系に戻
すことも特徴である。凝縮器で液化せしめられたこの冷
却された水分を反応系に戻すと、原料バルブと例えば苛
性ソーダのようなアルカリとの反応による反応熱や撹拌
時の摩擦熱に原因する反応系の温度上昇を抑え、さらに
反応系を冷却し、適当な望ましい反応温度を一定に保持
することができる。この反応系冷却のメカニズムは、主
として、低温水分の顕熱及び反応系よりの蒸発水分の気
化潜熱に依存している０本発明では、このように反応系
の温度上昇を抑え、かつ約１５〜２０°Ｃあるいは希望
する一定の反応温度を保持することができるので、得ら
れるアルカリセルロースの重合度の低下を防止し、あわ
せて、アルカリセルロースの粘度低下及び構造粘性の変
化も防止することができる。また、アルカリとセルロー
スの反応に適した温度を得、その反応を促進することが
できる。

本発明方法では、また、分離により得た低温ガス分を反
応系に吹き付けることも特徴である。低温ガス分を単に
反応系に戻すのではなくて吹き付けると、反応系の冷却
はもちろんのこと、さらに重要なことには、低温ガス分
が吹き付けられたアルカリセルロースの表面が乾燥蒸発
することの結果、生成中のアルカリセルロースの表面の
アルカリ濃度を局部的に上昇させることができる。アル
カリ濃度がこのように上昇すると、セルロース表面と内
部との間で濃度差が生じるのでアルカリ浸透圧が発生し
、よって、セルロース内部に含まれていて従来の技術で
は処置の仕方がなかった水分が表面に移行し、セルロー
ス表面の高濃度アルカリと置換する。また、たとえセル
ロース表面にそれに物理的に付着したアルカリがあった
としても、セルロース内部から浸出した水分によって溶
解せしめられ、セルロースの内部に均一に分散浸透する
ことが可能である。このようなセルロース内における水
分とアルカリの交換の結果として、セルロースの微細構
造内におけるアルカリの高濃度で均一な分布を達成する
ことができる。

本発明方法では、必要に応じて、反応容器の外部加熱に
より、例えば反応容器を取り囲むようにして取り付けら
れた加熱用ジャケットにより、連続的にもしくは間欠的
に反応系を加温する。この加温は、アルセル化中におけ
る水分の蒸発を促進したり調節したりするのに、また、
低温水分の循環等による反応系の過冷却を防止したりす
るのに、特に有効である。

本発明方法では、上記のようにしてアルセル化を実施す
る間、あるいはそれに引き続いて、分離により得た低温
水分を反応系に戻さないで、反応系外に連続的にもしく
は間欠的に排出する。この系外排出処理は、特に、反応
系内における水分量の減少の結果として、得られるアル
カリセルロースのアルカリ対セルロース重量比及び水対
セルロース重量比を所望の値に調節するのに有効である
。

実際、アルカリがセルロースに均一に浸透した後に凝縮
器からの水分の全部あるいは一部を反応系外に排出する
と、アルカリセルロース中のアルカリ濃度が次第に高く
なり、排出水分量から計算することにより、その都度の
アルカリ対セルロース重量比及び水対セルロース重量比
をもとめることができる。ちなみに、このような水分の
系外排出を行う前は、凝縮器からの水分の全量がそのま
〜反応系にもどされるので、反応系内の水分量は一定で
変化がない。

本発明方法により得られた活性アルカリセルロースは、
引き続いて、常用のアルカリセルロース及びその誘導体
の製造装置に供給し、ここで目的物を製造することがで
きる。−例を示すと、得られたアルカリセルロースを本
発明者の発明になる日本特許第１２７６７３５号に記載
のＣＭＣの製法に適用すると、同じ装置を使用して効果
的にＣＭＣの製造を行うことができる。

〔実施例〕

次いで、添付の図面を参照しながら本発明方法の好まし
い一例を説明する。

第１図は、本発明方法を実施するための製造装置を正面
から見た略示断面図、そして第２図は、第】図の装置を
側面からみた略示断面図である。

反応容器１０は、原料バルブ投入用のマンホール１、水
注入用のノズル２、苛性アルカリ注入用のノズル３、そ
してセルロースの酸化防止のために必要に応じて装入さ
れる不活性ガス注入用のノズル２３を有している。ここ
で、例えばウッドバルブ、リンターパルプのような原料
バルブ（図示せず）は、例えば綿状のような適当な形に
予め解離した後使用するのが好ましい。ノズル２から注
入される水は、必要に応じて、セルロースへのアルカリ
の浸透を促進するため、例えばイソプロピルアルコール
等のような有機溶媒の少量を含有していてもよい０反応
容器１０内に水を散布してこれに原料バルブを浸漬する
。水の注入量は、予定されるアルカリ対セルロース重量
比より算出されるアルカリ量を基準として、アルカリ濃
度が約２０〜５０％となるように決定する。さらに注入
するアルカリの注入量は、上記のアルカリ量に相当する
量を計算によりもとめて決定する。なお、このアルカリ
は、通常、３０％以上の高濃度アルカリ水溶液の形で注
入するのが好ましい。

反応容器１０は、さらに、投入及び注入した原料を十分
に撹拌混合するための二連の撹拌！［１２をその内部に
有している。撹拌翼１２は、ギヤ２１及びビニオン２２
を介して、電動機２４によって駆動可能である。反応容
器１０は、さらにまた、必要に応じてその容器の内容物
を加温するため、容器１０の外周壁にそって設けられた
加熱用ジャケット１１を有している。このジャケット１
１には、水蒸気又は温水を装入口１３から供給し、使用
後に排出口１４から取り出すことができる。

さらに、反応容器１０は、その反応系の上方に存在する
雰囲気（上記したように、水蒸気、空気等の混合物）を
強制循環及び冷却するためのフィンクーラ４を有してい
る。フィンクーラ４は、図示の通り、上下２段のフィン
チューブ１５及び１６からなり、下段のフィンチューブ
１５では比較的に高温度のブラインがノズル５からノズ
ル６に送られる。このブラインにより、フィンチューブ
に霜が付着しない程度の冷却、そして除湿が行われる。

上段のフィンチューブ１６では比較的に低温のブライン
がノズル７からノズル８に送られ、さらに冷却が行われ
る。なお、反応容器１０内の雰囲気は、配管９を介して
フィンクーラ４に供給され、その際の雰囲気の流量はダ
イパ１７によって調節可能である。

フィンクーラ４からの低温水分（凝縮により生成した冷
却水分）は、弁１８を閉じ、弁１９を開けることによっ
て反応容器１０に戻し、反応系の冷却に供する。一方、
フィンクーラ４からの低温乾燥ガス分は、配管２５、循
環ファン２６、そして配管２７を介してヘッダ２８に供
給する。ヘッダ２８には、送られてきた乾燥ガス分を反
応系に吹き付けるための噴射ノズル２９が図示の通りに
左右方向及び下方向に開口している。これらのノズルか
らの乾燥ガス分を高速で反応系に吹き付けることの結果
、反応系を急速に乾燥及び冷却するとともにセルロース
内におけるアルカリの均一な分布を導びくこともできる
。なお、乾燥ガス分の反応系への吹き付は量も前記した
ダンパ１７によって調節可能である。

セルロース内におけるアルカリの高濃度均一分布を達成
しながら、フィンクーラ４からの低温水分を反応系に戻
さないことによってアルカリ対セルロース比及び水対セ
ルロース比の調節を行う。

この調節は、弁９を閉じ、代りに弁８を開けることによ
って水分を系外に排出することによって行う。なお、排
出された水分の量は、上記の比を確認するため、適当な
計量装置（図示せず）でもって測定する。製造されたア
ルカリセルロースは、製品取出口３０を介して取り出す
ことができる。

記載のアルカリセルロース製造装置を使用して、粉砕機
（図示せず）で綿状に解砕された原料バルブをマンホー
ルｌから反応容器１０に投入する。

このバルブにノズル２から水を注入して噴霧し湿潤し、
さらにまた、ノズル３から高濃度の苛性アルカリを注入
して最適なアルカリ対バルブ重量比となす、これらのア
ルカリとバルブの混合物を混合撹拌するとともに、ノズ
ル２９から噴出する乾燥ガス分により、バルブに含まれ
る水等を蒸発させ、フィンクーラ４に送り込む、フィン
クーラ４で凝縮されて生成した低温水分は逆流を生じる
。

この時、弁１８を閉塞しておくと、逆流した水分は弁１
９（開放状態）を経て反応容器１０に戻り、再びバルブ
と合してこれを冷却する。この際、反応容器１０内部の
水対バルブの割合は変らない。

また、生成するアルカリセルロースの表面が乾燥するに
つれてアルカリ濃度は高くなるが、アルカリの浸透圧と
強力な撹拌力により、セルロース表面のアルカリはその
セルロースの内部の水分と置換して均一なアルカリセル
ロースとなる。次いで、弁１９を閉じて弁１８を開くと
、逆流した水分は容器内に還流せず、弁１８より器外に
排出される。

すると、容器内の水分の量が減少することの結果として
、水とバルブの濃度比が小さくなり、アルカリ濃度が高
くなる。また、乾燥ガス分の吹き付けに基因する水等の
蒸発潜熱でバルブ温度が低下すると蒸発速度も低下する
ので、加熱ジャケット１１の水蒸気又は温水により加熱
を行うことにより、アルセル化に必要な温度を一定に保
つことができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、アルカリセルロースの水分蒸発に原因
しておこる浸透圧を利用することにより、低濃度のアル
カリセルロースからスタートして除徐に高濃度のアルカ
リセルロースを製造することができる。また、アルカリ
セルロースでは、ミクロ的に均一なアルカリセルロース
を提供できるばかりか、アルカリ対セルロース重量比及
び水対セルロース重量比を任意に調節することができ、
反応容器内の温度は常に所望する温度で精確に保持する
ことができる０本発明により得られるアルカリセルロー
スは、その優秀性のため、各種のセルロースエーテル及
びその誘導体の製造に特に有利に利用することができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法を実施するのに有用なアルカリセ
ルロース製造装置を正面から見た略示断面図、そして 第２図は、第１図の装置を側面から見た略示断面図であ
る。 図中、１は原料パルプ投入用マンホール、２は水注入用
ノズル、３は苛性アルカリ注入用ノズル、４はフィンク
ーラ、１０は反応容器、１１は加熱ジャケット、１２は
撹拌翼、１５及び１６はフィンチューブ、１７はダンパ
、２１はギヤ、２２はビニョン、２４は電動機、２７は
ダンパ、２８はヘッダ、そして２９は噴射ノズルである
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、特にセルロースエーテル及びその誘導体の製造に有
   用な活性アルカリセルロースを製造する方法であって、
   製造に用いられる反応容器の反応系上に存在する雰囲気
   を強制循環により冷却して低温水分と低温乾燥ガス分と
   に分離し、前記低温水分を反応系に戻すとともに前記低
   温乾燥ガス分を反応系に吹き付けかつ必要に応じて前記
   反応容器の外部加熱により反応系を加温し、生成中のア
   ルカリセルロース表面のアルカリ濃度の局部的上昇の結
   果として生ずるアルカリ浸透圧により、アルカリセルロ
   ース内部の水分を前記セルロース表面のアルカリと置換
   してアルカリセルロース内における高濃度アルカリのほ
   ぼ均一な分布を得、かつその際、あるいはそれに引き続
   いて、前記低温水分を反応系外に排出することにより、
   アルカリ対セルロース重量比及び水対セルロース重量比
   を所望の値に調節することを特徴とする、活性アルカリ
   セルロースの製法。