JPH02225505A - 改良されたポリブテン製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、イソブチレン含有供給原料流れの重合法に関
する。特に、本発明は、有機アルミニウム塩化物−塩化
水素助触媒系を使用して混成Ｃ４供給原料流れからポリ
ブテンを製造する方法に関する。

発明の背景 混成Ｃ４炭化水素供給原料流れからイソブチレン重合体
を製造することは、斯界において一般に知られている。

また、かかる方法において重合触媒としてｈ（ＩｃＱｓ
を使用することも知られており、そして従来技術ではイ
ソブチレン重合において様様な条件下に使用するための
多数の助触媒又は触媒促進剤例えば塩化水素を開示して
いる。

代表的な開示の例としては、Ｃ，〜Ｃ６石油ガス供給原
料からポリイソブチレンを製造するに当り１０〜２０％
＾５Ｃ４３触媒と共にＡ＆Ｃ４，に対して０．０８〜０
．１２％のＨＣｅを触媒促進剤として使用することを示
す米国特許筒２，９５７，９３０号が挙げられる。この
文献は、それに対応して少量の水蒸気又はクロロホルム
（これはＡｌ２Ｃ１２，と反応してＨＣｅを離脱するこ
とができる）も用いることができることを言及している
。英国特許第１．１９＆７６０号（１９７０年）は、Ａ
（Ｉｃ（ｌｓ、ＨＣｌ２及びアルキルベンゼンの液状錯
体からなる触媒の存在下での重合によってオレフィン重
合体を製造することを開示している。重合生成物はポリ
イソブチレン以外の物質を含み、そしてこの文献には狭
い分子量分布を持つ生成物が開示されている。

米国特許筒３３４９，０６５号は、触媒系即ちジアルキ
ルアルミニウムハライド−ハロケン化水素触媒系を使用
してイ・ノブチレン及びイソプレンを含む供給原料流れ
からブチルゴムを製造する方法に関するものである。こ
の特許は、幾っがの実施例（例えば、例８の実験■）に
おいてジエチルアルミニウムクロリドの添加前に＋（Ｃ
Ｉ２を単量体供給原料に加えることを例示している。

米国特許筒３，１１９，８８４号は、イソブチレンの重
合に有用な一連の垂直塔型反応器を開示し、更にＡ１２
ＣＱｓとｌＩＣ１２又はＨＣｌを発生する物質とを含む
触媒を開示している。触媒系は、酸促進＾ＣＣＣ５触媒
と記載されている。かかる系では、ＨＣｌとＡ（Ｃ１２
３との間で反応が生じてＨ″ｋＱｃＱ４−を生成しそし
てこれが重合を開始させる種である。この方法に従えば
、触媒及び反応体を導入する１つの方法は、３種の物質
、即ち、１ｅｃ１２３、ＨＣｌ２及び液状供給原料を同
じ導管によって反応器に入れることである。このことは
発熱反応において導管ラインで始まる重合を必然的にも
たらし、そして反応は反応器の冷却系によって制御され
ない。これらの条件下に形成された生成物はすべて、望
ましくない低い分子量及び広い分子量分布を有する。

米国特許筒ａ　２００．１６９号及び同第３．２００゜
１７０号は、アンモニア処理プロセスを使用したプロピ
レン又はブチレン供給原料の重合後の反応混合物分離法
を取り扱っている。この文献では、ＡＱＣＱ３触媒を収
容する反応帯域に加えられる適当な触媒促進剤としてＨ
Ｃｆｆが開示されている。

米国特許筒３．５０］、５５１号は、約２ｏｏ〜７５０
の分子量でｎ−ブテン重合体を製造する方法に向けられ
ているが、この方法では、存在する実質上唯一のオレフ
ィンとしてイソブチレン及びｎ−ブチレンを含有するｃ
、２．炭化水素混合物が液相において塩化アルミニウム
触媒と反応されてイソブチレン重合体のみを含有する反
応混合物を生成している。イソブチレン重合体は分離さ
れ、しかる後に得られた反応混合物はフリーデルクラフ
ッ触媒で処理されてｎ−ブチレン重合体を含有する第二
の反応混合物を生成する。第一の重合帯域における塩化
アルミニウムは、単独で又は塩化アルキル例えば塩化イ
ソプロピルの如き促進剤と組み合わせて添加されること
が記載されている。

米国特許筒３６３９．６６１号は、重合触媒として、四
フッ化チタンとイソブチレン中に可溶性の塩素含有フリ
ーデルクラフッ触媒との反応生成物か、又は四塩化チタ
ン若しくは三塩化ホウ素とその四塩化チタン若しくは三
塩化ホウ素中の塩素原子を一部分置換することのできる
フッ素原子を持つフッ素含有化合物との反応生成物のど
ちらかを用いるイソブチレンの重合法に関する。触媒は
、触媒成分を反応媒体中に別々に加えることによってそ
の場所で作ることができることが記載されている。

米国特許筒３９９１．１２９号は、再循環反応液、液化
ブテン及びフリーデルクラフッ触媒（これは塩酸ガス又
はその水溶液で促進させた塩化アルミニウムであるのが
好ましいと述べられている）を使用したポリイソブチレ
ンの製造法に関する。触媒は、重合反応塔への装填前に
静止ミキサーよりも上流側の管路で再循環供給原料及び
新鮮な供給原料と混合される。

米国特許第＆９３２３７１号は、ブチルゴムの製造にお
けるように塩化水素又はＣ１〜ｃ７有機ハロゲン化物化
合物で任意に促進されるエチルアルミニウムジクロリド
触媒を使用して例えばインブテン−イソプレン混合物か
らイソオレフィンと共役ジオレフィンとの共重合体から
なる低バルク粘度重合体を製造するための方法に関する
ものである。促進剤として塩化水素が開示されているが
、これは、全触媒系のＯ，１〜５０重量％を占めること
ができる。例２では、塩化ベンゾイル促進剤がイソブチ
レン−イソプレン単量体混合物に加えらし、次いで連続
式反応器においてエチルアルミニウムジクロリド（ＥＡ
ＤＣ）と接触される。

米国特許第３９８　ａ８２２号はＨｉで促進されたｋ（
ＩｃＱｓの使用によってポリ−ｎ−ブテンを製造する方
法に関するが、しかしその目的は重合体生成物のイソブ
チレン含量を減少させることである。

米国特許第３．９９７．１２９号は、０１〜Ｃ２液化精
油所流れからのポリイソブチレンを開示しており、ここ
では触媒はＩ’１Ｃ１２ガス又はその均等物で促進され
たｋ（ＩｃＱ、の固体粒子である。この方法では、重合
の実施前に触媒及び供給原料を混合するための静止ミキ
サーが使用されている。

米国特許第４．、０３８．４７４号及び同第４．、０３
９゜７３３号＋１それぞれＣ４オレフィン−スチレン単
量体混合物（前者の特許では少なくとも２０％のスチレ
ンを含有し、そして後者の特許では部分架橋のためにジ
ビニルベンゼンを含有する）から重合体を製造するため
のエチルアルミニウムジクロリド−ＨＣｌ触媒法に関す
るものである。前者の特許の例４．５及び６には、Ｃ４
オレフィン−スチレン単量体が先ずＨＣｌ及び炭化水素
溶剤と混合され次いで重合を生ぜしめるためにＥＡＤＣ
で処理されるところの操作について記載されている。

米国特許第４．４６ａ８８７号は約４００〜５．０００
の分子量を有するブチレン重合体の製造法に関するもの
であり、ここでは混成ブテンを含有する供給原料流れが
精留されて所定量のシス２−ブテンが除去されている。

精留工程からのオーバーヘッド留分はイソブチレンを含
有するが、これは、イソブチレンを重合させ且つイソブ
チレン重合体とｎ−ブテンを含めた未反応炭化水素とよ
りなる反応混合物を形成するために塩化アルミニウム触
媒の存在下に反応される。この反応混合物はイソブチレ
ン重合体を回収するためにフッ・ノシュ蒸留され、そし
て未反応炭化水素混合物は次いで留分中のブチレンを重
合させ且つ低分子量例えば４００〜９００の分子量を有
するブチレン重合体を含有する第二の反応生成物混合物
を生成するために塩化アルミニウム及び促進剤よりなる
触媒系の存在下に反応される。この特許によれば、第二
重合反応器には促進剤が必須であると記載され、また典
型的な促進剤は塩化イソプロピル、塩化ｔ−ブチル、水
及び塩化水素であると記載されている。この特許の促進
剤は、塩化アルミニウム、及び未反応ｎ−ブテンを含有
する第一炭化水素反応混合物とは別個に反応器に加えら
れている。

米国特許第４．５５８．１７０号はＡｌ２ＣＬ　−ｕｃ
Ｑ触媒系を使用して少なくとも約６重量％のイソブチレ
ンを含有する混成Ｃ４炭化水素供給原料流れからのポリ
イソブチレンの製造法に関するものであり、ここではＩ
Ｉ　Ｃ＆は重合反応器への導入前にそこで有機塩化物を
形成するために供給原料流れ中に別個に導入されている
。

ベルギー特許第７３１．００６号はｎ−ブテン重合体を
使用する芳香族炭化水素のアルキル化法に関し、ここで
はその重合体はイソブチレンを本質上歯まないｎ−ブテ
ンを含有する精油所流れから製造され且つ塩化アルミニ
ウムの存在下に重合されている。

ヨーロッパ特許第１１５，６３５号は、イソブチレン供
給原料からポリイソブチレンを製造するための連続法に
関し、ここでは重合間に蒸発される溶剤及び単量体は液
化後に重合帯域に再循環されている。

英国特許第１．４４９．８４０号は、ベンゼンを塩化ア
ルミニウムの存在下にポリブテンと接触させることから
なるベンゼンのアルキル化法を記載している。ポリブテ
ンそれ自体は、２〜２０重量％のイソブチンを含有する
混成ｃ４供給原料を重合させることによって製造されて
いる。また、ポリブテンは、塩化アルミニウムの如きフ
リーゾルタラフッ触媒を使用する通常の重合法によって
製造されると述べられている。

英国特許出願第ＺＯＯＬ６６２Ａ号は、グラファイトを
内部挿入したルイス酸塩化物（ＡσＣ１が例示されてい
る）を含む固定床式触媒（促進剤としてＨＣｌ２が任意
に加えられる）上でＣ，オレフィン流れを重合させるこ
とによるポリブテンの製造法に関するものである。この
特許には、１１　Ｃ１２を単量体供給原料に加えてから
それを触媒床と接触させることができることが開示され
ている。

１五優１１ 本発明は、ポリイソブテニルコハク酸無水物とエチレン
ポリアミン及びポリオールの如き化合物との反応を基に
して潤滑油用分散剤の油溶性炭化水素成分として特に好
適なポリブテンを製造するという点で上記の文献とは区
別されるものと考えられる。本発明において製造される
ポリブテンは、清浄剤分子量範囲即ち約７００〜３，０
００の数平均分子ＩＩ（Ｍｎ）における狭い分子量分布
によって特徴づけられる。本明細書では、分子量分布は
、分子量分布の幅の尺度としてその通常の意味で使用さ
れそしてＨｗ　（重量平均分子量）対１ｉｏｎ（数平均
分子ｆｆ１）の比率と規定される。この狭い分子量分布
は、これまで通常の方法において同じ分子量範囲で製造
されるポリイソブチレンよりも比較的低い粘度を有する
生成物をもたらす。不法は、供給原料流れが反応器に入
る前に供給原料流れにＨＣｌｌ助触媒を添加する技術に
おいて特に特徴づけられる。従来技術で好適であると考
えられていたＨＣｌを提供する他の方法、即ち、重合の
開始前に反応器それ自体にＨＣｌを加え、水又は他のＨ
Ｃｌ２発生性反応剤を加え又は１ＩｃＩ２を触媒に加え
る方法は、本発明において好適ではなく、そして本発明
で達成されるプロセス制御の度合及び生成物の品質を提
供しない。

特に、驚いたことに、米国特許第４．５５８．１７０号
に記載される如きｉｃｃ、の代わりに有機アルミニウム
塩化物触媒を使用しそして単量体へのＨＣ１２予備添加
と組み合わせると、促進剤／触媒系としテＨ１Ｏ／Ａ（
ｌｃ４．又はＨ，０／ＥＡＤＣを使用する場合に得られ
る生成物と比較して、なお更に狭い分子量分布、高い触
媒効率、高い単量体転化率及び減少した軽質付副生物生
成でもってポリブテンを提供することが分かった。

発明の詳細な記述 本発明に従えば、約−５０℃〜＋３０℃の温度に維持さ
れた撹拌される反応帯域において少なくとも約６重量％
のイソブチレンを含有するＣ４炭化水素の供給原料流れ
混合物から約７００〜約＆０００（好ましくは約９００
〜Ｚ５００の範囲内のＭｎ及び約２．０未満の分子量分
布を有する低分子量ポリブテンを製造する方法において
、（ａ）有機アルミニウム触媒の実質的な不在下に且つ
注入したＨｉをイソブチレンと実質上完全に反応させる
のに十分な条件下に、ＨＣｌ２を供給原料流れ混合ｖＩ
Ｊ１００万重量部当り約２５〜２００重量部の量で該供
給原料流れ混合物中に注入し、これによって約１．０　
ｐｐｍよりも多くない遊離ＨＣｌ２を含有する処理済み
供給原料流れ混合物を生成し、（ｂ）処理済み供給原料
流れ混合物及び有機アルミニウム塩化物触媒を反応帯域
に別個の流れとして同時に導入し、（ｃ）導入した処理
済み供給原料流れ混合物及び導入した触媒を反応帯域に
おいてポリブテンを含有する重合反応混合物を生成する
のに十分な時間の間且つ条件下に接触させ、（ｄ）反応
帯域から重合反応混合物を抜き出し、そして（ｅ）抜き
出した重合反応混合物からポリブテンを回収する、こと
からなる低分子量ポリブテンの製造法が見い出された。

ポリブテンは、抜き出した反応生成物を水性アルカリで
急冷しそしてそれからポリブテン生成物を分離すること
によって反応生成物から回収することができ、次いで最
終生成物において５００のＭｎよりも低い用リブテンを
２５重量％未満提供するのに十分なだけ未反応Ｃ４炭化
水素及び３００のＭｎよりも低いポリブテンを除去（ス
トリッピング）することができる。

本発明の方法のための供給原料は、ブタン−１、シス−
及びトランスブテン−２、ｎ−ブタン、インブタン並び
に約１％未満のブタジェンと一緒に少なくとも約６％そ
して約５０％までのイソブチレンを含む加圧液化Ｃ４炭
化水素（接触分解Ｃ２又は水蒸気分解Ｃ４留分の如き）
の混合物からなる。

好ましいＣ４供給原料流れは、精油所の接触又は水蒸気
分解から誘導され、そして約６〜４５重量％のイソブチ
レン、約２５〜３５重量％の飽和ブタン並びに約１５〜
５０重量％のｌ−ブテン及び２−ブテンを含有する。イ
ソブチレン以外のＣ４化合物は、反応媒体として作用し
従って本発明の臨界的な面ではない。しかしながら、供
給原料中のイソブチレン含量は、供給原料流れの約５重
量％よりも下になるべきでない。

Ｃ４供給原料流れはＨ３及び硫黄汚染物（例えば、メル
カプタン）を実質土倉まないのが好ましく、例えばＨ２
は２０　ｖｐｐｍ未満でＳは５　ｖｐｐ購未満である。

このような低い遊離Ｈ，レベルは本発明のポリブテン生
成物における飽和度を最少限にし、またこの低いＳレベ
ルは、単量体、重合体及び触媒成分との望ましくない副
反応を回避し、且つ形成される重合体から硫黄汚染物を
除去する際の追加的な費用に頼る必要性及び技術上の困
難性を回避するのに望まれる。更に、Ｃ４供給原料流れ
は、実質上無水であるのが好ましく、即ち、供給原料流
れ中の０４単量体を基にして約０．０５重量％未満の水
そしてより好ましくは約３００　ｖｐｐａ未満の水を含
有する。接触分解又は水蒸気分解Ｃ４流れ中に典型的に
存在する可能性がある水は、本発明において有機アルミ
ニウム触媒／ＨＣｌ予備反応助触媒系を使用して本発明
のポリブテン重合体を製造する際の有効な助触媒になら
ないことが分かった。どちらかと言えば、このような過
剰水は、水と有機アルミニウム触媒との副反応（これは
、反応器における有効な触媒濃度を低下させ且つ重合速
度における又は観察される重合体性能特性におけるいか
なる相殺効果も提供しない）のために望まれない。

Ｃ４供給原料流れの乾燥は、該流れにＣａＣＱｘ、モレ
キュラシーブ（例えば、米国ユニオン・カーバイド社の
リンデ部門からのモレキュラシーブ３Ａ及び１３Ｘ）の
如き流れ中の有機成分に対して実質上非反応性の乾燥剤
を接触させることによって達成することができる。供給
原料流れの乾燥は、Ｃ１供給原料流れを通過させる固体
乾燥剤を収容する１つ以上の容器（有益には、本発明の
方法の連続的実施において容器への新鮮な乾燥剤の装填
を容易にするために平行に配列した一連の別個の容器か
らなることができる）で行なうことができる。

Ｃ４供給原料流れは、反応温度（これは、一般には、約
−５０℃〜＋３０℃である）で反応器入口において且つ
反応混合物それ自体において液体形態にあるのに十分な
圧力下に維持される。反応の発熱性にかんがみ反応をこ
れらの温度に維持するのに通常の冷却手段（例えば、反
応器内に冷却コイルを設けること、反応器の外面を冷却
すること、反応帯域から反応混合物の一部分を抜き出し
て外部冷却器に送りそしてそれを反応帯域に再循環させ
ること等）が用いられる。好ましい反応温度は約−１５
℃〜＋１５℃であり、そして−５℃〜＋１５℃が最も好
ましい。一般には、比較的高い温度は比較的低い分子量
の重合体をもたらす傾向がある。反応圧は、一般には約
１００〜６００ｋＰａそしてより典型的には約２００〜
４　Ｑ　Ｑ　ｋＰａである。

本発明の方法では、Ｃ４供給原料流れ及び有機アルミニ
ウム塩化物触媒の導入（後者は、単独で又は予備混合及
び重合条件下に実質上不活性の希釈剤又は溶剤と混合状
態で添加される）のための２つの別個の流入手段を有す
る管状反応器又は撹拌機付き反応器（好ましくは連続型
撹拌機付き反応器）のどちらかが使用される。有用な希
釈剤としては、ｎ−ブタン、イソブタン又は飽和ブタン
の混合物の如き液状有機飽和炭化水素が挙げられる。

供給原料流れ流入手段（例えば、導管）には、反応器入
口よりも前方の点においてＨＣｌ　（好ましくはガス状
ＨＣｌ）助触媒をＣ４供給原料流れ中に注入（好ましく
は連続注入）するための装置が備えられる。ＩＣ＆注入
点は、重合反応帯域よりも前で供給原料流れ中のＩ（Ｃ
Ｑと１−及び２−ブテンとの実質上完全な反応を可能に
するのに十分なだけ反応器入口よりも前方で０４供給原
料流れ中に置かれるべきである。）ＩＣ１２は、イソブ
チレンと反応して得られる処理済み供給原料流れ混合物
中でｔ−プチルクロリドを生成すると思われる。また、
単量体供給原料流れの１−及び２−ブテンとの反応から
他の有機塩化物主に２−クロルブタンも形成される可能
性がある。それ故に、反応器の入口点における処理済み
供給原料流れ混合物中の遊離■ＣＩ２の濃度は、本発明
の利益を達成するためには約１．０　ｐｐｍよりも大き
くすべきでない。ＨＣｌの濃度は、通常の手段によって
例えば“ＨａＱＱ″′検出器を備えたガスクロマトグラ
フを使用して供給原料流れを有機塩化物及び遊！１ｔｌ
Ｈｃ１２について分析することによって測定することが
できる。単量体及びＢＣＩの混合（それ故に、反応）速
度は、ｕＣＣ注入点よりも下流側の供給原料流れ導管に
おいてインライン静止（動）ミキサーを使用することに
よって都合よく向上させることができる。別法として又
は加えて、ＨＣσをインライン間接式熱交換器よりも前
でＣ４供給原料流れに加え、かくしてそこを通過する際
に生じる乱流によって反応器よりも前でＥＩｃｃ及び単
量体を混合するのを助けることができる。ｌＩＣｆｆと
単量体との混合速度を更に向上させるために、ＩＣ４と
０４供給原料流れとの混合物（１、少なくとも約５℃か
ら例えば約５〜７０℃の温度に維持されるのが好ましい
。

好マシ＜は、有機アルミニウム塩化物触媒は、ＨＣｌ１
（これは、好ましくは、反応器への処理済み供給原料流
れ混合物の装填前にはＣ４単量体含有流れと混合されな
い）の注入前又はその間にはＣ４供給原料流れと混合さ
れない。さもなければ、混合物を重合が進行する温度よ
りも低い温度に維持することの如き極端な手段をとらな
いと、無制御な発熱重合が開始される。もちろん、この
ような望まれない予備重合の程度は、反応器の反応帯域
の外部においての混合物の滞留時間に依存して変動する
。

それ故に、Ｃ４単量体及び予備反応ＨＣｅを含有する処
理済み供給原料流れ混合物は好ましくは反応器に加えら
れ（好ましくは連続的に）、そして有機アルミニウム塩
化物触媒は別個の流入口を経て反応混合物中に導入され
る。

本発明の方法は、バッチ式、半連続式又は連続式（好ま
しい）で実施することができる。好ましくは、Ｃ４単量
体及び予備反応ＨＣｌ２を含有する処理済み供給原料流
れ混合物並びに有機アルミニウム塩化物触媒流れは、液
状反応混合物において単量体及び有機アルミニウム触媒
の選定比を維持するのに十分な速度で実質上同時に反応
帯域に加えられる。しかしながら、これらの流れを段階
式に液状反応混合物に加えることも可能である。

重合は、冷却した反応器において２つの流入する流れを
反応器温度で好ましくは約−１５℃〜＋１５°Ｃに維持
して接触させることによって反応帯域において発熱反応
で行われる。連続型撹拌機付き反応器について言えば、
平均反応体滞留時間は一般には約１０〜４５分である。

一般には、供給原料流れ中に含めたイソブチレン１モル
当り０．００１〜ｏ、　ｏ　ｏ　ｓモル（好ましくは約
０．００２〜０．００６モル）の有機アルミニウム触媒
及びＣ４供給原料流れ１重量部当り約２５〜３００　ｐ
ｐｍ（好ましくは約５０〜１５０　ｐｐｍ）のＨＣＣ助
触媒が使用される。一般には、有機アルミニウム塩化物
触媒及びＩｔ　Ｃ＆助触媒は、ＨＣｌ２助触媒１重量部
（ＨＣｌとして計算して）当り有機アルミニウム塩化物
触媒約１〜４重量部好ましくは約１．３〜３重量部更に
好ましくは約１．５〜２７重量部の比率で用いられる。

本発明の方法において有用な有機アルミニウム塩化物は
、式 ％式％） 〔式中、ＲはＣＩ〜Ｃ６゜ヒドロカルビルでありモして
Ｘは１〜２の整数である〕の少なくとも１種の化合物か
らなる。Ｒは分枝鎖又は直鎖アルキル、シクロアルキル
、アリール、アルカリール、アラルキル、アルケニル及
びアルキニル並びにそれらのヒドロカルビル（例えばＣ
，−Ｃ，、）置換誘導体からなってよい。Ｒがア・・ル
キルであるときには、アルキル基は、１〜２０個好まし
くは１〜ＩＯ個最とも好ましくは１〜４個の炭素原子を
含有することができる。かかるアルキル基の例は、メチ
ル、エチル、イソプロピル、プロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル
、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、
テトラデシル、オクタデシル等である。Ｒがアルケニル
であるときには、アルケニル基は、２〜２０個好ましく
は２〜１０個最とも好ましくは２〜４個の炭素原子を含
有することができる。かかるアルケニル基の例は、エチ
ニル、イソプロペニル、フロベニル、ｎ−ブテニル、イ
ンブテニル、ｔ−ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、
ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ドデセ
ニル、トリデセニル、テトラデセニル、オクタデセニル
等である。Ｒがアルキニルであるときには、アルキニル
基は、２〜２０個好ましくは２〜１０個最とも好ましく
は２〜４個の炭素原子を含有することができる。かかる
アルキニル基の例は、エチニル、イソプロピニル、プロ
ピニル、ローブチニル、インブチニル、ｔ−ブチニル、
ペンチニル、ヘキシニル、ヘプテニル、オクテニル、フ
ェニル、デシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラ
デシニル、オクタデシニル等である。Ｒがアリールであ
るときには、アリール基は、６〜１０個の炭素原子を含
有することができる。か力＼るアリール基の例は、フェ
ニル、ナフチル等である。Ｒがアルカリールであるとき
には、アルカリール基は、７〜２０個好ましくは７〜１
５個最とも好ましくは７〜ｌＯ個の炭素原子を含有する
ことができる。かかるアルカリール基の例は、ｌ−リル
、キシリル、ジ（エチル）フェニル、ジ（ヘキシル）フ
ェニル等である。Ｒがアラルキルであるときには、アラ
ルキル基は、７〜２０個好ましくは７〜１５個最とも好
ましくは７〜１０個の炭素原子を含有することができる
。かかるアラルキル基の例は、ベンジル、エチルベンジ
ル、フェニルヘキシル、ナフチルヘキシル等である。Ｒ
が７クロアル牛ルであるときには、シクロアルキル基は
、３〜２０個好ましくは３〜１０個最とも好ましくは３
〜４個の炭素原子を含有することができる。

かかるシクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シク
ロブチル、シクロペンチル、／クロヘキシル、シクロへ
ブチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル
、シクロドデシル、シクロトリデシル、シクロテトラデ
シル、シクロオクタデシル等である。上記基のヒドロカ
ルビル置換誘導体の例は、２−エチルシクロヘキシル、
シクロプロピルフェニル、フェニルシクロへキシル等で
ある。

有用な有機アルミニウム塩化物の例は、（Ｃ１ｌ、）Ａ
ｆｆＣ４！、＜ＣＨｓ＞ｘＡＱｃＱ、　Ｃ＊ＨｓＡＱＣ
Ｑｔ−（ＣｖＨｓ’）ｔＡＱＣＱ−（ＣＨｓ）ｔｃＨＡ
Ｉ２ｃＬ、［（ＣＨｓ）ｔｃｆｌ］　！Ａ１２ＣＣ１（
ＣＪｔ）ＡＩ２ＣＩ２ｔ１（Ｃ５Ｈｔ）　ｔＡＱＣＱ％
ＣＨ＊ＣＢ（ＣＨｓ）ＡＩ２ＣＬ、［ＣＨｓＣｔｌ（Ｃ
Ｈｓ）］ｔＡ１２ＣＩ２−　（ＣＨｓ）ｔｃＡＩ２ｃＩ
２、［（ＣＨｓ）ｚＣ］　ｔＡＱ、ＣＱ−Ｃ，Ｈ，、＾
ＱＣ（ｌｔ、　Ｃ５Ｈ１１ＡＱＣ＆ｔ、　Ｃ＋ｏＨｔ＋
＾ｅＣｈ及びこれらの混合物である。特に好ましいもの
は、Ｃ＊ＨｓＡＱＣＱ＊、（ＣｔＨｓ）ｔＡｃｃ１２及
びこれらの混合物である。反応条件下に液体である有機
アルミニウム塩化物触媒が好ましい。

本発明に従って製造されたポリブテンは一般には重合体
鎖当り平均して約１個の二重結合を含有し、そして重合
体鎖の約１０％までが飽和であってよい。

ここで本発明の方法の１つの具体例を例示する第１図を
説明すると、Ｃ４供給原料流れ２（ま、７にの除去（例
えばＣａＣｌ２　ｔを使用して）のため（こ乾燥帯域１
０を通される。次いで、乾燥したＣ４流れ１１は、供給
原料流れを所望の反応温度に冷却させるために管状熱交
換器１２を通される。交換器１２よりも上流側でＨＣｆ
ｆガスが導管４を経て導管１１に導入される。次いで、
処理済みの供給原料流れは導管１４を経て反応器２０に
導入されるが、かくして導入した供給原料１４の遊離）
ＩＣＲ含１は先に記載の如くである。液状有機アルミニ
ウム触媒（例えば、エチルアルミニウムジクロリド）は
、別の導管１８を経て反応器２０に導入される。液状反
応媒体の一部分は導管２２を経て抜き出されそして反応
液の冷却のために導管２４を経て外部熱交換器３０に送
られ、そして冷却された液体は反応温度の制御を補助す
るために導管２６を経て反応器２０に再導入される。重
合体反応液は、反応器２０から導管２２を経て抜き出さ
れて導管２８に送られ、そして触媒を冷却するために第
一水洗帯域４０（これには導管４２を経て水が導入され
る）に導入される。水性層及び有機相が自然のままにし
て分離され、そして上方の水性層が導管４４を経て抜き
出される。重合体を含有する水洗された有機層は、導管
４６を経て抜き出されそして触媒残留物の中和及び除去
のために苛性アルカリ水溶液接触帯域５０に送られる。

苛性アルカリ水溶液は導管５２を経て導入され、分離し
た水性層は導管５４を経て導入され、分離した水性層は
導管５４を経て抜き出され、そして処理した有機層は帯
域５０から第二水洗帯域６０に送られ、かくして導管６
２を経て導入される追加的な水と接触される。第二水性
流れ６４が抜き取られ、そして好ましくは触媒を実質上
歯まない重合体（例えば、実質上中性のｐｌによって且
つ約１０ｖｐｐ■八〇未満のアルミニウム含量によって
測定したときに）を含有する第二水洗有機流れ６０が流
れ６６として抜き出される。

次いで、重合体流れ６６は、Ｃ，（ブタン及び未反応ブ
タン）をオーバーヘッド生成物７２として除去するため
に第一蒸留帯域７０に送ることができる。残液７４は、
軽質重合体留分を第ニオ−バーへ・ノド生成物８２とし
て除去するために第二蒸留帯域８０に送ることができる
。次いで、得られた第二残液流れ８４は、もし先の蒸留
において水蒸気ストリッピングを用いるならばかかる流
れから水を第三オーバーヘッド生成物９２として除去し
しかして重合体生成物流れ９４を形成するために第三蒸
留帯域９０に送ることができる。

反応器２０並びに接触帯域４０．５０及び６０にはその
ようにして接触された流れの混合に好適な撹拌機を備え
ることができること、並びに帯域７０．８０及び９０で
の蒸留は慣用の蒸留装置及び技術を使用して当業者に知
られた手段によって達成することができることが理解さ
れよう。本発明の方法は、連続式又はバッチ式又は半バ
ッチ式で実施することができる。

本発明に従って製造されたポリブテンは、潤滑油用分散
剤を典型的にはポリイソブテニルコハク酸無水物とポリ
アミン又はポリオールとの反応生成物の形態で作る際に
使用するのに重要な特性に関して、従来技術によって製
造したポリブテンに優る多数の利益を提供する。

有意義な面は、本発明の方法がこれまで可能であったよ
りも正確なポリブテン製造の調整を可能にすることであ
る。潤滑油用分散剤の技術分野では、比較的高い分子量
のポリブテン群は、スラッジ分散性及びフェス付着抑制
の面で良好なエンジン性能を示す分散剤を提供すること
が知られている。しかしながら、ポリブテンを製造する
ための従来の技術はこれまでは幾分不満足であった。と
云うのは、このような比較的高い分子量の物質の粘度は
分子量に比較して増大し、これによって分散剤化合物の
取扱い及び構造の両方において多数の問題を引き起こし
たからである。これらの問題は、かかる化合物の固有的
に広い分子量分布に基因していた。ここで、水沈は、狭
い分子量分布（これは、所定の分子量範囲について言え
ば、比較的低い粘度を有する物質をもたらす）が得られ
るという点で分子量を制御する上での利益を提供する。

生成物の分子量分布は、２未満一般には約１．８０〜１
．９５好ましくは約１．８５〜１．９０である。好まし
いポリブテンは、約９００〜２．５００のＭｎを有する
ものである。

本発明の方法では、高度の反応器制御性が達成され、そ
してイソブチン含量に対する１１　ＣＱ添加速度の如き
流入する触媒添加速度、反応器温度、滞留時間、供給原
料流れ導入速度等の監視及び調整によって所望の分子量
及び分子量分布の目標規格値を満足させることができる
。これらのパラメーター及び最終生成物の品質は、本発
明の実施において精密な時間間隔で監視することができ
る。かくして、望まれる所定のポリブテン分子量につい
て言えば、プロセスを目標生成物に向けるようなプロセ
ス条件を規定することができる。

また、本発明の方法は、最終的に製造される分散剤の品
質に持ち越されるポリブテン生成物の多数の品質向上を
提供する。更に、本発明に従えば、生成物の紫外線吸収
値は従来技術の化合物よりも比較的低いことが認められ
た。これらの分析値は、分散剤化合物の不安定性（これ
は、ポリブテン以外の部分の存在に関係すると思われる
）の尺度と見なされていた。また、本発明に従って製造
された生成物は、比較的低い塩素レベル（これは明白な
利益である）を示す。と云うのは、これは、ポリブテン
含有生成物の最高塩素規格値を満たすために慣用される
費用のかかる粘土濾過技術を最少限又は排除することが
できるからである。

本発明の他の利益は、重合体生成物中のいわゆる“軽質
分”の量の有意義な減少である。これらは、約２００〜
５００の望ましくないＭｎ範囲にあるポリブテンである
。本発明の方法は、これらの物質の量を最少限にし、そ
れに応じて高分子量範囲の所望生成物の収率が増加する
。本発明の生成物は、一般には、生成物の仕上前の反応
混合物中においてかかる低分子量ポリブテンを約３５重
量％未満含有する。揮発分及びＭｎ３００以下の軽質分
のストリッピング後、仕上生成物ポリブテンは、５００
よりも小さいＭｎを有するポリブテンを約２５重量％未
満含有する。受は入れ可能な低分子量ポリブテンの正確
な量は、生成物の粘度に依存して変動する。

有機アルミニウム塩化物の不在下にＨＣｌを供給原料流
れに添加して予備反応した供給原料流れを作る技術は、
最終生成物中における塩素化ポリブテンの存在を実質上
減少するという追加的な利益を提供する。ポリブテンか
ら分散剤前駆物質即ちポリブテンコハク酸無水物を作る
ときには、塩素化ポリブテンの反応からのすべての生成
物が明らかに不利益になる。反応器に遊ｍａｃＱを存在
させるような重合法はこの問題を有するが、本発明は、
その問題を予備反応供給原料流れの使用によって成功下
に回避している。

本発明では、供給原料流れ中に注入した１１　Ｃ１２は
イソブチレンと急速に反応して塩化ｔ−ブチルを生成し
、そしてこれは反応器に入ると助触媒として有機アルミ
ニウム塩化物と共に作用して重合を開始させ、しかして
有機アルミニウム塩化物は塩化ｔ−ブチルと反応してエ
チルアルミニウムトリクロリド及びｔ−ブチル陽イオン
を生成し、これによって重合を開始させる。これとは対
照をなして、ＨＣｌを使用して有機アルミニウム塩化物
を促進させると、ＨＣｌと有機アルミニウム塩化物との
間の反応によって形成されるＨ”ＥｔＡ１２ＣＩ２ｓ一
種が重合を開始させる。本発明の触媒種に従った重合は
、より効率的であり、そして有機アルミニウム塩化物及
びＨＣｌの使用に基づ〈従来技術の方法では得ることが
できないプロセス制御及び生成物品質を提供する。

本発明に従って製造されたポリブテンは、分散剤を含め
て改良された潤滑油添加剤を製造するための供給原料と
して特に有用である。有用な添加剤の１つの群は、ポリ
ブテンとモノ不飽和モノ−若しくはジカルボン酸、無水
物又はエステルとの反応によりて作ることができるポリ
ブテン置換モノ−及びジカルボン酸、無水物並びにエス
テルである。かかる物質は、（ｉ）モノ不飽和Ｃ２〜Ｃ
Ｉ０ジカルボン酸（好ましくは、（ａ）カルボキシル基
がビンナルであり（即ち、隣接炭素原子に位置され）且
つ（ｂ）該隣接炭素原子のうちの少なくとも片方好まし
くは両方が該モノ不飽和の一部分になっている）、（ｉ
ｉ）（ｉ）の無水物又は０１〜Ｃ，アルコール誘導モノ
−若しくはジエステルの如き（ｉ）の誘導体、（ｉｉｉ
　）　　炭素−炭素二重結合がカルボキシル基に共役結
合された、即ち、構造式を持つモノ不飽和Ｃ１〜Ｃ１０
モノカルボン酸、及び（ｉｖ　）　　（；ｒｉ）のＣＩ
””　Ｃｓアルコール誘導モノエステルよりなる群から
選択される少なくとも１種の物質を含むモノ不飽和カル
ボン酸反応体を用いて通常の方法によって作ることがで
きる。ポリブテンとの反応時に、モノ不飽和カルボン酸
反応体のモノ不飽和は飽和状態になる。かくして、例え
ば、無水マレイン酸はポリブテン置換コノ−り酸無水物
になり、そしてアクリル酸はポリブテン置換プロピオン
酸になる。

典型的には、仕込んだポリブテン１モル当り約０．７〜
約４．０（例えば０．８〜２．６　）好マシクハ約１．
０〜約ＺＯ最も好ましくは約１．１〜約１．７モルのモ
ノ不飽和カルボン酸反応体が反応器に装填される。

通常、ポリブテンの全部がモノ不飽和カルボン酸反応体
と反応する訳ではなく、反応混合物は未官能化ポリブテ
ンを含有する。未官能化ポリブテンは典型的には反応混
合物から除去されず（かかる除去は困難でありそして工
業的には実施不可能であるからである）、そして生成物
混合物は、すべてのモノ不飽和カルボン酸反応体を除去
した後に、以下に記載の如きアミン又はアルコールと更
に反応させて分散剤を作るのに用いられる。

本明細書では、反応に供したポリブテン１モル当り反応
したモノ不飽和カルボン酸反応体の平均モル数の特性表
示は官能価として規定される。かかる官能価は、（ｉ）
　　水酸化カリウムを使用して得られた生成物混合物の
ケン化価を測定すること、及び（１１）斯界に周知の技
術を使用して仕込んだポリブテンの数平均分子量を測定
することに基礎を置いている。官能価は、得られた生成
物混合物に関してのみ規定される。得られた生成物混合
物中に含有される未官能価ポリブテンの量はその後に斯
界に周知の技術によって変更即ち増減することができる
けれども、かかる変更は先に規定の如き官能価を変更し
ない。本明細書において用いる用語「ポリブテン置換モ
ノカルボン酸物質」及び「ポリブテン置換ジカルボン酸
物質」は、生成物混合物（かかる変更を受けても又は受
けなくても）を意味する。

従って、ポリブテン置換モノ−及びジカルボン酸物質の
官能価は、典型的には少なくとも約０．５好ましくは少
なくとも約０．７最とも好ましくは少なくとも約０．９
であり、そして典型的には約０．５〜約２．８（例えば
、０．６〜２　）好ましくは約０．８〜約１．４最とも
好ましくは約０．９〜約１．３の間を変動する。

かかるモノ不飽和カルボン酸反応体の例は、フマル酸、
イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロルマレ
イン酸、クロルマレイン酸無水物、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、並びに上記のものの低
級アルキル（例えばＣ，−Ｃ，アルキル）酸エステル例
えばマレイン酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸メチ
ル等である。

ポリブテンは、様々な方法によってモノ不飽和カルボン
酸反応体と反応させることができる。例えば、ポリブテ
ンは、先ずノ１０ゲン化することができ、例えばポリブ
テンの重量を基にして約１〜８重量％好ましくは３〜７
重量％の塩素又は臭素まで塩素化又は臭素化することが
できる。これは、ポリブテンに塩素又は臭素を６０〜２
５０℃好ましくは１１０〜１６０°Ｃ例えば１２０〜１
４０℃で約０．５〜１０好ましくは１〜７時間通すこと
によって行なうことができる。次いで、ハロゲン化した
ポリブテンは、得られる生成物がハロゲン化ポリブテン
１モル当り所望モル数のモノ不飽和カルボン酸反応体を
含有するのにモ分なモノ不飽和カルボン酸反応体と１０
０〜２５０°０通常約１８０〜２３５℃で約０．５〜１
０例えば３〜８時間反応させることができる。この一般
的な形式の方法は米国特許第３．０１１７．４３６号、
同第３．１７２．８９２号、同第３．２７２．７４６号
等に教示されているので、必要ならばそれらの特許を参
照されたい。別法として、ポリブテン及びモノ不飽和カ
ルボン酸反応体は、塩素を熱い物質に加えながら混合加
熱される。この形式の方法は、米国特許第３．２１５．
７０７号、同第３、２３１．５８１号、同第３．９１２
．７６４号、同第４．１１０．３４９号、同第４．２３
４．４３５号及び英国特許第１．４４０．２１９号に開
示されているので、必要ならばこれらの特許を参照され
たい。

別法として、ポリブテン及びモノ不飽和カルボン酸反応
体を高められた温度において接触させて熱的“エン”反
応を起こさせることができる。熱的“エン”反応は米国
特許第３．３６１．６７３号及び同第３．４０１．１１
８号に記載されているので、必要ならばこれらの特許を
参照されたい。

好ましくは、本発明で用いるポリブテンは、対応するポ
リブテン検量線を用いて高温ゲル透過クロマトグラフィ
ーによって測定したときに約３００未満の分子量を有す
るポリブテン分子からなる；ｒリブテン留分を５重量％
未満好ましくは２重重％未満最とも好ましくは１重量％
未満含有する１、かかる好ましいポリブテンは、特に不
飽和酸反応体として無水マレイン酸を用いたときに沈降
物を減少させながら反応生成物の製造を可能にすること
が分かった。上記の如くして製造したポリブテンがかか
る低分子量ポリブテン留分を約５重量％以上含有する場
合には、ポリブテンは、エン反応の開始前に好ましくは
ポリブテンに選択した不飽和カルボン酸反応体を接触さ
せる前に低分子量留分を所望レベルまで除去するために
慣用手段によって先ず処理することができる。例えば、
ポリブテンを減圧下に高められた温度において好ましく
は不活性ガス（例えば窒素）によるストリッピング下に
加熱して低分子量ポリブテン成分を揮発させ、次いでこ
れを熱処理容器から除去することができる。かかる熱処
理のための正確な温度、圧力及び時間は、ポリブテンの
数平均分子量、除去すべき低分子量留分の量及び他の因
子の如き因子に依存して広範囲に変動することができる
。一般には、約６０〜２５０℃の温度、約０．１〜１．
０気圧の圧力及び約α５〜２０時間（例えば２〜８時間
）の時間が十分なものである。

本性では、選択したポリブテン及びモノ不飽和カルボン
酸反応体及びハロゲン（例えば塩素ガス）（使用する場
合には）は、所望のポリブテン置換モノ−又はジカルボ
ン酸物質を形成するのに有効な条件下に且つ有効な時間
の間接触される。一般には、ポリブテン及びモノ不飽和
カルボン酸反応体は、高められた温度一般には約１２０
〜２６０℃好ましくは約１６０〜２４０℃において通常
約ｌ：１〜１：ｌＯ好ましくは約１：ｌ−１：５のポリ
ブテン対不飽和カルボン酸反応体モル比で接触される。

また、装填されるモノ不飽和カルボン酸反応体に対する
ハロゲンのモル比も変動し、一般には約０．５：ｌ〜４
：１典型的には約０．７：１〜２：１（例えば約０．９
：ｌ〜１．４：１）の範囲内である。反応は、一般には
、撹拌下に約１〜２０時間好ましくは約２〜６時間実施
される。

ハロゲンの使用によって、通常、ポリブテンの約６５〜
９５重量％がモノ不飽和カルボン酸反応体と反応する。

ハロゲン又は触媒を使用せずに熱反応を実施すると、通
常、ポリブテンの約５０〜７５重量％だけが反応する。

塩素化は、反応性を高めるのを助ける。

所望ならば、ポリブテン及びモノ不飽和カルボン酸反応
体の反応のための触媒又は促進剤（ポリブテン及びモノ
不飽和カルボン酸反応体をハロゲン（例えば塩素）の存
在下に接触させようとも又は不在下に接触させようとも
）を反応帯域で用いることができる。かかる触媒又は促
進剤としてはＴＩ、Ｚｒ、、Ｖ及びＡ１２のアルコキシ
ド並びにニッケル塩（例えばＮｉアセトアセトネート及
び沃化ニッケル）が挙げられるが、これらの触媒又は促
進剤は、一般には、反応媒体の質量を基にして重量比で
約１〜５，０ＯＯｐｐ＠の量で用いられる。

反応は、好ましくはＯ２及び水の実質的不在下に実施さ
れ（競争副反応を回避するために）、そしてこの目的の
ために乾燥Ｎ、ガス又は反応条件下に不活性の他のガス
の雰囲気中において行なうことができる。各反応体は反
応帯域に別々に又は混合物として一緒に装填することが
でき、そして反応は連続式、半連続式又はバッチ式で実
施することができる。一般には必要でないけれども、反
応は、液状希釈剤又は溶剤例えば鉱物性潤滑油、トルエ
ン、キシレン、ジクロルベンゼン等の如き炭化水素希釈
剤の存在下に実施することができる。かくして形成され
たポリブテン置換モノ−又はジカルボン酸物質は、例え
ば液状反応混合物を所望ならばＮ２の如き不活性ガスで
ストリッピングして未反応不飽和カルボン酸反応体を除
去した後に該反応混合物から回収することができる。

分散剤は、一般には、ポリブテニルコハク酸無水物又は
その酸形態と、約３０個までの炭素原子を有し且つ少な
くとも１個の第−又は第ニアミ７基を有するモノアミン
又はポリアミン例えばアルキレンポリアミン特にエチレ
ンポリアミン、ポリオキシアルキレンアミン、芳香族及
びシクロ脂肪族アミン、ヒドロキシアミン、モノ脂肪族
及びジ脂肪族置換アミンとの反応生成物からなる。また
、本発明に従って製造したポリブテンから提供されるポ
リブテニルコハク酸無水物又はジ酸に−価又は多価アル
コールを反応させることによっても有用な分散剤が形成
され、かくして好ましい物質は約２０個までの炭素原子
を含有し、且つ２〜６個のＯＨ基を有するポリオール例
えばアルカンポリオール及びアルキレングリコールから
誘導される。

また、ポリオキシアルキレンアルコール例エバポリオキ
シエチレンアルコール及びポリオキシプロピレンアルコ
ール、−価又は多価フェノール及びナフトール、エーテ
ルアルコール、アミノアルコール等も好適である。また
、上記分散剤のホウ素処理誘導体、特に、分散剤に０．
２〜２．０重量％のホウ素を提供するために酸化ホウ素
、ハロゲン化ホウ素、ホウ素の酸及びエステルでホウ素
処ＪＩすることから得られるホウ素処理窒素含有分散剤
も有用である。金属及び金属含有化合物も有用な分散剤
を形成することができるが、これらは本発明のポリイソ
ブテニルコハク酸又は無水物と塩を形成することができ
る化合物であり、そしてこれらの例としてはアルカリ金
属、アルカリ土類金属、亜鉛、カドミウム、鉛、コバル
ト、ニッケル、銅、鉄、クロム、マグネシウム等の如き
金属並びにこれらの誘導体例えば酸化物、カルボン酸塩
、７＼ロゲン化物、燐酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物
等が挙げられる。

また、アルキル化反応において本発明のポリブテンがヒ
ドロキシ置換芳香族化合物（例えばフェノール）と反応
されてポリブテン置換ヒドロキシ芳香族化合物を形成し
ているところのマンニッヒ塩基縮合物分散剤も有用であ
る。次いで、このポリブテン置換ヒドロキシ芳香族化合
物は、マンニッヒ塩基反応においてアミン（例えば、上
記のモノ−又はポリアミンのどれか）及びアルデヒド（
例えば、ホルムアルデヒド）と縮合させることができる
。かかるアルキル化反応及びマンニッヒ塩基反応は、通
常のアルキル化法及びマンニッヒ塩基縮合法のうちのど
れかを使用して行なうことができる。

潤滑油組成物は、通常、組成物の総重量を基にして約１
〜１５重量％の量で分散剤を含有する。

また、潤滑油組成物は、典型的には、金属清浄剤又は塩
基性金属清浄剤、耐摩耗性添加剤、酸化防止剤、粘度調
整剤等の如き他の添加剤をそれらの通常の固有機能を果
すための慣用量で含有する。

分散剤は、鉱油中に約２０〜５０重量％の分散剤を含有
する溶液濃厚物の形態で包装され分配されるのが好都合
である。

本発明を次の実施例（特に記していなければ、部数は重
量比である）によって更に例示するが、これらは本発明
の範囲を限定するものと解釈すべきでない。

例　　１ ３８重量％のイソブタン、３０重量％のブテン−１，４
，４重量％のイソブタン、１０重量％のｎ−ブタン、１
８重量％のブテン−１及び０．２重量％未満のブタジェ
ンよりなる液状Ｃ４供給原料流れをＣａＣＱｔで乾燥し
、次いで反応器の供給管に導入した。乾燥後の供給原料
中の含水量は、４０ｐｐｔｔｒ未満であった。無水ガス
状Ｈｉを反応器の入口点よりも前方で供給管に導入して
処理済み供給原料流れを作った。供給管に導入したＨＣ
Ｃの量は重量比で５０〜７９０ｐｐｍの範囲内であって
、平均してｌＩＣ１２約７４　ｐｐ＋ｉであった。処理
済み供給原料流れを分析すると、それは０．１　ｐｐ―
未満の遊離ＨＣｌ２を含有すること、及び処理済み供給
原料流れ（これは、重量比で８０〜２８０ｐｐｍの全有
機塩化物濃度を有することが判明した）中の主な有機塩
化物は塩化ｔ−ブチルであることが示された。処理済み
供給原料流れを約１３．４　ｍ’／　肘の速度で連続型
撹拌機付き反応器に加えた。反応器の滞留時間を約３０
分に維持し、反応器の圧力を約２．１バールに維持し、
そして反応器の温度を約５°Ｃに維持し７た。

エチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）を不活性炭
化水素溶剤である登録商標“ｌ５ＯＰＡＲ”中の１５重
量％溶液として同時に加えてＣ４供給原料流れの０、０
２３重量％に相当する量のＥＡＤＣを提供した。

反応生成物を全供給原料導入速度に相当する速度で抜き
出した。反応器から重合反応混合物を抜き出し、そして
触媒を有機層の水洗及び水洗した有機層の苛性アルカリ
水溶液処理の工程によって除去した。かくして苛性アル
カリ処理有機層が得ろれたので、これに第二の水洗工程
を施こした。次いで、水洗済み有機生成物から未反応Ｃ
４炭化水素及びＭｎ＝３００以下のオリゴマーを除去し
てＭｎ＝５００以下のポリブテンを２５重量％未満含有
する最終ポリブテン生成物を得た。

イソブチンの９７％がポリブテンに転化され、そして０
．１　ｐｐｍ未満の遊離ＨＣｌ２が反応器の蒸気相中に
残留していることが分かった。最終生成物ポリブテンは
、約１．３００の数平均分子量、１００℃における５８
０〜６４０ｃＳｔの平均粘度及び約１．８０〜１，９０
の分子量分布を有することが分かった。除去された軽質
オリゴマーは、全最終ポリブテン生成物の８重量％であ
った。最終ポリブテン生成物中の残留塩素は約５０ｐｐ
ｍであることが分かった。

鯉−ユ 例１の操作を反復したが、但し、供給管に導入したｌＩ
Ｃ１２の量は重量比で１５０〜２２０　ｐｐ＠の範囲内
であって平均して［１Ｃ１２約１９０ｐｐｍであった。

処理済み供給原料流れを分析すると、それは０．１ｐｐ
−未満の遊離ＨＣｌを含有すること、及び処理済み供給
原料流れ（これは、重量比で１９０〜３２Ｏｐｐ−の全
有機塩化物濃度を有することが判明した）中の主な有機
塩化物は塩化ｔ−ブチルであることが示された。反応器
の温度を約１０℃に維持し、反応器の圧力を約２１パー
ルに維持し、そして反応器の滞留時間を約３０分に維持
した。ＥＡＤＣ溶液を加えてＣ４供給原料流れの０．０
３０重量％に相当する量のＥＡＤＣを提供した。イソブ
チンの９８％がポリブテンに転化され、そして０．ｌｐ
ｐｍ未満の遊離ＨＣ１２が反応器の蒸気相中に残留して
いることが分かった。最終生成物ポリブテンは、約９５
０の数平均分子量、１００℃における１９０〜２４０Ｃ
Ｓｔの平均粘度及び約１．８０〜１．９０の分子量分布
を有することが分かった。最終ポリブテン生成物中の残
留塩素は約７０ｐｐｍであることが分かった。

比較例３〜５ 以下の表１に記載の実験条件を使用して例１の操作を反
復したが、但し、触媒はＥＡＤＣではなく微細に分割し
たＡ＆Ｃｌ２ｓからなっていた。

表　　　１ 反応器温度、　℃　　　　　　　　１〜３供給原料中の
ＡＮＣ４３重量％　　　、０８〜６．７１１ｃ囲か陰謀
、供給原料中のｐ四　　　１．５０インブテン転化率　
　　　　　　　９９分子量、Ｆａｎ　　　　　　　　　
　　ｌ：（００分子量分布（Ｍｗ　／Ｍｎ　）　　　　
１．９０−１．９５残留塩素、ｐｐｍ　　　　　　　　
　　約１００粘度、ｃｓｔ　（１００℃）　　　　　　
　　５９０〜６４０．０８〜６．７ １００〜２００ １．９０〜１．９５ 約１００ 比較例３．４及び５の供給原料 成分（ｗｔ、％）　　　　　比較例３及び４イソブチン
　　　　　　　　２３ ブテン−１２２ 飽和ブタン　　　　　　　　５５ イソブタン　　　　　　　　・・・ ｎ−ブタン　　　　　　　　・・ 合計 ０〜−２ ．０８〜．６７ 約９５０ １．９０〜１．９５ 約１００ １９０〜２４７ 」」硫ＬＬ １５〜２２ １５〜２２ ４５〜５５ ６〜８ 比較例６〜７ 例１の操作を反復したが、但し、ＨＣｌではなしに水を
助触媒として用いた。反応条件を表Ｈに示す。

表　　　　■ 反応器温度、　℃ 供給原料中のＥＡＤＣｄ％ ＨｔＯ助触媒、供給原料中のｐｌ）１ イソブチン転化率、％ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） 残留塩素、ｐｐｓ＋ ｎ 註： ｏ、　ｏｇｓ ９３．６ 約２゜１ ０゜０８２ ８６．６ 約２，３ 供給量　　　１２　ｌｌｌ’／ｈｒ。

反応器圧　　２．０バール 滞留時間　　約３０分 触媒は“ｌ５ＯＰＡＲ−Ｌ”　　（登録商標）として添
加 溶剤中の１５％ＥＡＤＣ溶液 上記のデータは、本発明の方法によって同時に達成され
る改良された低塩素残留濃度及び狭い分子量分布をＡＱ
ＣＱｓ／　）ＩＣ１２触媒／助触媒系の使用によって達
成されるものと比較して例示するものである（同じ数平
均分子量の生成物で比較）。更に、これらのデータは、
ＥＡＤＣ触媒／水助触媒系と比較して本発明の方法によ
って達成される改良された分子量分布を例示するもので
ある。

一般的に言って、本発明の方法によって製造されるポリ
ブテン生成物は、約１００ｗｐｐｍ未満好ましくは約７
５　ｗｐｐｍ未満最とも好ましくは約６０ｖｐｐｍ未満
の塩素（Ｃ１２として）を含有する。

上記の説明では、本発明の原理、好ましい具体例及び操
作態様を記載した。しかしながら、本発明はここに開示
した特定の形態に限定されると解釈すべきでない。と云
うのは、これらは限定よりもむしろ例示するものと見な
されるべきであるからである。当業者には、本発明の精
神から逸脱することなく幾多の変更修正がなし得るであ
ろう。

例を実施する際のフローシートであって、参照数字ｌＯ
は乾燥帯域、２０は反応器、４０は第一水洗帯域、５０
は苛性アルカリ水溶液接触帯域、６０は第二水洗帯域、
７０は第一蒸留帯域、８０は第二蒸留帯域、９０は第三
蒸留帯域をそれぞれ表わす。

【図面の簡単な説明】

添付図面の第１図は本発明の方法の１つの具体図面の浄
書（内容に変更なし） 手続ン甫正書（方式） ％式％ 事件の表示　　平成１年特許願第３０２２７５号発明の
名称　　改良されたポリブテン製造法補正をする者 事件との関係

Claims (38)

【特許請求の範囲】
1. （１）約−５０℃〜＋３０℃の温度に維持された撹拌さ
   れる反応帯域において少なくとも約６重量％のイソブチ
   レンを含有するＣ＿４炭化水素の供給原料流れ混合物か
   ら約７００〜約３，０００の範囲内の＠Ｍ＠＿ｎ及び約
   ２．０未満の分子量分布を有する低分子量ポリブテンを
   製造する方法において、（ａ）有機アルミニウム触媒の
   実質的な不在下に且つ注入したＨＣｌをイソブチレンと
   実質上完全に反応させるのに十分な条件下に、ＨＣｌを
   供給原料流れ混合物１００万重量部当り約２５〜３００
   重量部の量で該供給原料流れ混合物中に注入し、これに
   よって１．０ｐｐｍ未満の遊離ＨＣｌを含有する処理済
   み供給原料流れ混合物を生成し、 （ｂ）処理済み供給原料流れ混合物及び有機アルミニウ
   ム塩化物触媒を反応帯域に別個の流れとして同時に導入
   し、 （ｃ）導入した処理済み供給原料流れ混合物及び導入し
   た触媒を反応帯域においてポリブテンを含有する重合反
   応混合物を生成するのに十分な時間の間且つ条件下に接
   触させ、 （ｄ）反応帯域から重合反応混合物を抜き出し、そして （ｅ）抜き出した重合反応混合物からポリブテンを回収
   する、 ことからなる低分子量ポリブテンの製造法。
2. （２）触媒が、式 （Ｒ）＿ｘＡｌ（Ｃｌ）＿３＿−＿ｘ 〔式中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿２＿０ヒドロカルビルであり
   そしてｘは１〜２の整数である〕の化合物よりなる群か
   ら選択される少なくとも１種の物質を含む特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
3. （３）Ｒ基が、１〜１０個の炭素原子の分枝鎖又は直鎖
   アルキル基からなる特許請求の範囲第２項記載の方法。
4. （４）Ｒ基がＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルからなる特許請求
   の範囲第３項記載の方法。
5. （５）アルキル基が、メチル、エチル、イソプロピル、
   プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及びｔ−ブチルより
   なる群から選択される少なくとも１種の基からなる特許
   請求の範囲第４項記載の方法。
6. （６）触媒が、（ＣＨ＿３）ＡｌＣｌ＿２、（ＣＨ＿３
   ）＿２ＡｌＣｌ、Ｃ＿２Ｈ＿５ＡｌＣｌ＿２、（Ｃ＿２
   Ｈ＿５）＿２ＡｌＣｌ、（ＣＨ＿３）＿２ＣＨＡｌＣｌ
   ＿２、［（ＣＨ＿３）＿２ＣＨ］＿２ＡｌＣｌ、（Ｃ＿
   ３Ｈ＿７）ＡｌＣｌ＿２、（Ｃ＿３Ｈ＿７）＿２ＡｌＣ
   ｌ、ＣＨ＿３ＣＨ（ＣＨ＿３）ＡｌＣｌ＿２、［ＣＨ＿
   ３ＣＨ（ＣＨ＿３）］＿２ＡｌＣｌ、（ＣＨ＿３）＿３
   ＣＡｌＣｌ、［（ＣＨ＿３）＿３Ｃ］＿２ＡｌＣｌ、Ｃ
   ＿８Ｈ＿１＿３ＡｌＣｌ＿２、Ｃ＿５Ｈ＿１＿１ＡｌＣ
   ｌ＿２、及びＣ＿１＿０Ｈ＿２＿１ＡｌＣｌ＿２よりな
   る群から選択される少なくとも１種の物質を含む特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
7. （７）触媒がＣ＿２Ｈ＿５ＡｌＣｌ＿２、（Ｃ＿２Ｈ＿
   ５）＿２ＡｌＣｌ又はそれらの混合物を含む特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
8. （８）イソブチレン１モル当り０．００１〜０．００８
   モルのエチルアルミニウムジクロリド触媒が使用される
   特許請求の範囲第１項記載の方法。
9. （９）ポリブテン生成物が約１．８０〜１．９０の分子
   量分布を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。
10. （１０）温度範囲が約−１５℃〜＋１５℃の間である特
    許請求の範囲第１項記載の方法。
11. （１１）ポリブテンが約９００〜約２，５００の＠Ｍ＠
    ＿ｎを有する特許請求の範囲第１項記載の方法。
12. （１２）エチルアルミニウムジクロリド触媒がイソブチ
    レン１モル当り約０．００２〜０．００６モルの量で加
    えられる特許請求の範囲第８項記載の方法。
13. （１３）エチルアルミニウムジクロリド及びＨＣｌが約
    １〜４の重量対重量比で加えられる特許請求の範囲第１
    項記載の方法。
14. （１４）反応が撹拌されるタンク式反応器で行われる特
    許請求の範囲第１項記載の方法。
15. （１５）反応が管状反応器で行われる特許請求の範囲第
    １項記載の方法。
16. （１６）約−１５℃〜＋１５℃の温度に維持された撹拌
    される反応帯域において少なくとも約６重量％のイソブ
    チレンを含有するＣ＿４炭化水素の供給原料流れ混合物
    から約７００〜約３，０００の範囲内の＠Ｍ＠＿ｎ及び
    約２．０未満の分子量分布を有する低分子量ポリブテン
    を製造する連続法において、（ａ）有機アルミニウム触
    媒の実質的な不在下に且つ注入したＨＣｌをイソブチレ
    ンと実質上完全に反応させるのに十分な条件下に、ＨＣ
    ｌを供給原料流れ混合物１００万重量部当り約２５〜３
    ００重量部の量で該供給原料流れ混合物中に注入し、こ
    れによって１．０ｐｐｍ未満の遊離ＨＣｌを含有する処
    理済み供給原料流れ混合物を生成し、 （ｂ）処理済み供給原料流れ混合物及び有機アルミニウ
    ム塩化物触媒を反応帯域に別個の流れとして同時に連続
    的に導入し、 （ｃ）導入した処理済み供給原料流れ混合物及び導入し
    た触媒を反応帯域においてポリブテンを含有する重合反
    応混合物を生成するのに十分な時間の間且つ条件下に接
    触させ、 （ｄ）反応帯域から重合反応混合物を連続的に抜き出し
    、そして （ｅ）抜き出した重合反応混合物からポリブテンを回収
    する、 ことからなる低分子量ポリブテンの連続製造法。
17. （１７）抜き出した重合反応混合物が水性アルカリで急
    冷され、そして急冷された重合反応混合物からポリブテ
    ン生成物が回収される特許請求の範囲第１６項記載の方
    法。
18. （１８）触媒が、式 （Ｒ）＿ｘＡｌ（Ｃｌ）＿３＿−＿ｘ 〔式中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿２＿０ヒドロカルビルであり
    そしてｘは１〜２の整数である〕の化合物よりなる群か
    ら選択される少なくとも１種の物質を含む特許請求の範
    囲第１６項記載の方法。
19. （１９）Ｒ基が、１〜１０個の炭素原子の分枝鎖又は直
    鎖アルキル基からなる特許請求の範囲第１８項記載の方
    法。
20. （２０）Ｒ基がＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルからなる特許請
    求の範囲第１９項記載の方法。
21. （２１）アルキル基が、メチル、エチル、イソプロピル
    、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及びｔ−ブチルよ
    りなる群から選択される少なくとも１種の基からなる特
    許請求の範囲第２０項記載の方法。
22. （２２）触媒が、（ＣＨ＿３）ＡｌＣｌ＿２、（ＣＨ＿
    ３）＿２ＡｌＣｌ、Ｃ＿２Ｈ＿５ＡｌＣｌ＿２、（Ｃ＿
    ２Ｈ＿５）＿２ＡｌＣｌ、（ＣＨ＿３）＿２ＣＨＡｌＣ
    ｌ＿２、［（ＣＨ＿３）＿２ＣＨ］＿２ＡｌＣｌ、（Ｃ
    ＿３Ｈ＿７）ＡｌＣｌ＿２、（Ｃ＿３Ｈ＿７）＿２Ａｌ
    Ｃｌ、ＣＨ＿３ＣＨ（ＣＨ＿３）ＡｌＣｌ＿２、［ＣＨ
    ＿３ＣＨ（ＣＨ＿３）］＿２ＡｌＣｌ、（ＣＨ＿３）＿
    ３ＣＡｌＣｌ、［（ＣＨ＿３）＿３Ｃ］＿２ＡｌＣｌ、
    Ｃ＿８Ｈ＿１＿３ＡｌＣｌ＿２、Ｃ＿５Ｈ＿１＿１Ａｌ
    Ｃｌ＿２、及びＣ＿１＿０Ｈ＿２＿１ＡｌＣｌ＿２より
    なる群から選択される少なくとも１種の物質を含む特許
    請求の範囲第１６項記載の方法。
23. （２３）触媒がＣ＿２Ｈ＿５ＡｌＣｌ＿２、（Ｃ＿２Ｈ
    ＿５）＿２ＡｌＣｌ又はそれらの混合物を含む特許請求
    の範囲第１７項記載の方法。
24. （２４）有機アルミニウム触媒が、イソブチレン１モル
    当り約０．００１〜０．００８モルの量で反応帯域に導
    入される特許請求の範囲第１６項記載の方法。
25. （２５）ポリブテン生成物が約１．８０〜１．９０の分
    子量分布を有する特許請求の範囲第１６項記載の方法。
26. （２６）ポリブテン生成物が１００℃において１９０〜
    ２５０センチストークスの粘度を有する特許請求の範囲
    第１６項記載の方法。
27. （２７）重合温度が約−５℃〜＋１５℃の間である特許
    請求の範囲第１６項記載の方法。
28. （２８）ポリブテンが約９００〜約２，５００の＠Ｍ＠
    ＿ｎを有する特許請求の範囲第１６項記載の方法。
29. （２９）有機アルミニウム塩化物がＣ＿４炭化水素と混
    合状態で加えられる特許請求の範囲第１６項記載の方法
    。
30. （３０）有機アルミニウム塩化物触媒が、 （アルキル）＿ｘＡｌ（Ｃｌ）＿３＿−＿ｘ（ここで、
    アルキル基は１〜４個の炭素原子を含有しそしてｘは１
    〜２の整数である）よりなる群から選択される物質を含
    む特許請求の範囲第１９項記載の方法。
31. （３１）有機アルミニウム塩化物触媒がエチルアルミニ
    ウムジクロリドを含む特許請求の範囲第１６項記載の方
    法。
32. （３２）有機アルミニウムジクロリドがＣ＿４炭化水素
    と混合状態で加えられる特許請求の範囲第３１項記載の
    方法。
33. （３３）重合温度が約−５℃〜＋１５℃の間である特許
    請求の範囲第３２項記載の方法。
34. （３４）ポリブテンが約９００〜約２，５００の＠Ｍ＠
    ＿ｎを有する特許請求の範囲第３３項記載の方法。
35. （３５）有機アルミニウムジクロリド触媒が、イソブチ
    レン１モル当り約０．００２〜０．００６モルの量で反
    応帯域に導入される特許請求の範囲第３４項記載の方法
    。
36. （３６）ポリブテン生成物が約１．８０〜１．９０の分
    子量分布を有する特許請求の範囲第３５項記載の方法。
37. （３７）抜き出した重合反応混合物が水性アルカリで急
    冷され、そして急冷された重合反応混合物からポリブテ
    ン生成物が回収される特許請求の範囲第３５項記載の方
    法。
38. （３８）特許請求の範囲第１項記載の方法によって製造
    した化合物。