JPH02225511A - 重合反応性化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 構造を有する新規な重合反応性（ヒ金物、その製法なら
びに該（ヒ合物を用いて得られる柔軟性、耐候性、耐水
性に優れた塗膜を与えることができる低粘性の塗料用樹
脂組成物に関するものである。

従来技術 塗料用などに用いられる焼付は硬ｆヒ型のアクリル樹脂
には架橋反応性の水酸基などが含まれ、また塗料に用い
る場合、大気汚染防止対策上から、ハイソリッド化、水
性化等が望まれ、特に、ハイソリッド１ヒには低粘性で
あることが要求される。

従来、アクリル樹脂の低粘性化には、例えば炭素鎖長の
比較的大きいアクリレート、メタクリレートなどをモノ
マ一種として選択し、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を
下げるとか、（Ａ脂の低分子量１ヒが図られてきた。し
かしながら、前者においてはアクリレート、メタクリレ
ート量が大となり、架橋サイトが減少するため、架橋反
応性が失われてゆく欠点があるし、また後者にあっては
官能基のない低分子量の樹脂部分が増え、粘性は低下し
ても架橋反応性が低下し、低フィルム物性の塗１＠しか
得られず、従って樹脂の低粘度（ヒに限度かあり、低粘
度化と高架橋反応性の両者を満足せしめることは困難で
あった。そこで、アクリル樹脂などの付加重合体に低粘
性、柔軟性、架橋反応性などを付与する方策として、ヒ
ドロキシル基を含有するアクリルモノマーにラクトンを
付加重合させて重合反応性マクロモノマーとし、汎用の
アクリルモノマーと共重合させる試みがなされている。

米国特許Ｕ　Ｓ　−４５０４，６３５、特開昭５７−１
８５２３６、特開昭６１−４３６２３には、スズ系の触
媒を用い、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
にε−カプロラクトンを開環付加反応させる方法が開示
されている。しかしながら、この方法で得られるε−カ
プロラクトン（メタ）アクリレートは結晶化する傾向に
あり、ε−カプロラクトンの重合度が４〜５以上になる
と、常温で固体となり、またその（共）重合体もその（
共）重合体への含有量により同様の傾向を示す。４℃っ
て、収り汲いの面で制限を受けると共に、低粘性という
点では不充分であり、また、耐加水分解性、耐アルカリ
性に劣るという欠点を有している。

特開昭６０−５５０２６、特開昭６０−２６０１９、特
開昭６０−１．２０７１４などには、ＣＩ。

十ＣＯＣ）（２ＣＨＣＨ２ＣＨ２０→丁−構造を有する
ポリオールとして、エチレングリコールなどの低分子ポ
リオールを開始化合物として用い、これにβ−メチル−
δ−バレロラクトンを開環重合して得られるポリエステ
ルポリオールの製法が開示されている。この方法に従え
ば、得られるポリオールは常温で液状、低粘度であり、
また加水分解性の点でも優れた機能を有しているが、重
合反応性基を有していないため、当然のことながらラジ
カル重合体を調製することができず、ポリマーとしての
設計の自由度が低い欠点を有していた。

発明が解決しようとする問題点 そこで非晶質でフレキシブルな 重合性基と架橋反応性水酸基の２種類の官能基を導入し
た、低粘性、高耐候性、高耐水性、高耐加水分解性、高
耐アルカリ性、高架橋反応性などの機能を有し、より広
範な用途への適用が期待され、しかもその製造に際して
は、反応速度、反応収率の点でも十分なレベルに達し、
工業的に有利に製造が可能な、新規な分子末端に重合性
基と水酸基を有する１ヒ合物を提供することが本発明の
目的である。

さらにまた塗料用などの焼１寸は硬１ヒ型のフィルム形
成性樹脂として用いることができ、低粘性で高架橋反応
性を有し、耐加水分解性、耐アルカリ性、耐水性、耐候
性などに優れ、柔軟かつ強靭な高弾性の高フィルム物性
の膜をあたえうるアクリル樹脂組成物、あるいは成形に
より高ゴム弾性の製品を与えうるアクリル樹脂組成物を
提供することが本発明目的である。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば、上記目的が、 く式中Ｒ１は水素原子またはメチル基：Ａは、で表され
る基；ＸはＣ２−ｙ４のアルキレン、ＣＨ２ＣＣｆ（２
Ｒ５− ■ で表される基であり； Ｒ２は水素原子または０１〜１０のアルキル基；Ｒ５は
−Ｒ６＋ＯＲ７→ｒ、または、 Ｒ６＋ＯＣ−ＲＢ七二で表される基： Ｒ４は同一、または異なる基で、Ｃ１４の低級アルキル
基； Ｒ５は千〇Ｉｈ翁ｒ、または、＋０−Ｃ−Ｒ８へ＝で表
される基； Ｒ６はＣｌ／−、／４のアルキレン； ＲフはＣ２〜４のアルキレン； Ｒ，はＣ２，７のアルキレン； ｍは０または１〜４の整数） で表される重合反応性の二重結合と水酸基を有する化合
物１モルに、β−メチル−δ−バレロラクトン１〜１０
０モルを開環付加重合触媒の存在下に開環は加重合させ
、次いで１〜５モルのアルキレンオキサイドまたは環状
エステルを開環（付加せしめることを特徴とする、 （式中Ｒ，およびＡは前述せる通り； −Ｃ−Ｚ−Ｏ−。

ＺはＣ２〜〕のアルキレン；ｐは１〜１００の整数；ｑ
は１〜５の整数） で示される重合反応性化合物の製造方法により達成せら
れる。

本発明者らは一連のアクリル酸およびメタクリル酸の誘
導体の研究において、ω−ヒドロキシル基を有する化合
物に環状ラクトンを反応させると、その開環付加重合で
比較的長鎖のメチレン鎖をエステル結合で組みこむこと
ができ、可撓性、密着性の改善に有用であろうと考え、
各種の環状ラクトンを開環付加重合せしめたが、得られ
る重合反応性化合物は結晶性を帯びてきたり、またそれ
から誘導せられるビニル樹脂は耐加水分解性、耐アルカ
リ性に問題があり、β−メチル−δ−バレロラクトンの
場合にのみ、高分子合成の収り汲いに容易な常温液体で
また耐加水分解性の点でも優れていること、末端の水酸
基の反応性ら蔭めて大であり、発明目的に有用であるこ
とを見出した。しかしながら、ω−ヒドロキシル基を有
する化合物にβ−メチル−δ−バレロラクトンを開環は
加重合させる際に、例えば２−ヒドロキシエチルメタク
リレートの如き、ヒドロキシアルキル〈メタ）アクリレ
ートを出発物質に用いた場きは副反応が起こり易く、目
的とする化合物を得るためには、−２０℃以下の極めて
低温で反応を行う必要があることも見出された。そこで
、出発物質について鋭意研究した結果、本発明を完成さ
せるに至ったものである。また、このβ−メチル−δバ
レロラクトンを開環１付加せしめた場合、折角目的とす
る可撓性、密着性がｆ寸与されても、熱時に解重合が生
じ易く、β−メチル−δ−バレロラクトンが順次離脱せ
しめられ、可撓性か失われてゆく結果となることも見出
した。そこでさらにこの解重合の阻止について研究を進
めた結果、本発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明に従えば、反応性二重結合と、末端水酸基
を有する出発物質として、 で示される化合物が使用される。

式中Ｒ，は水素原子またはメチル基；Ａは、で表される
基：Ｘは０２〜４のアルキレン、Ｃ）１２　　ＣＣＨ２
Ｒ５− で表される基； Ｒ２は水素原子またはＣ１〜１ｏのアルキル基；Ｒ５は
−Ｒ６＋ＯＲ７＊「、または、 −Ｒ６＋０−Ｃ−Ｒ，→丁−で表される基Ｒ４は同一、
または異なる基で、Ｃ１〜４の低級アルキル基； Ｒ５は＋０Ｒ７−）Ｔ−１または、＋０−Ｃ−Ｒ８＋ｒ
−で表される基 Ｒ６はＣ１〜４のアルキレン； Ｒ７は０２〜４のアルキレン Ｒ８はＣ２〜７のアルキレン； ｍは０または１〜４の整数をそれぞれ表すかかる１ヒ合
物は例えばアクリル酸およびメタクリル酸のω−ヒドロ
キシアルキルエステル、アクリル酸およびメタクリル酸
の酸アミドおよびスチレンから容易に誘導せられ、また
市販品としても入手可能である。

本発明ではかかる反応性二重結合とω−ヒドロキシル基
を有する化合物に対して、１〜１００倍モル、好ましく
は１・〜５０＠モルのβ−メチル−δ−バレロラクトン
が開環は加重き触媒、即ち、ラフ１〜ンの開環重合に用
いられる公知の触媒、例えば、硫酸、リン酸等の鉱酸、
リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ｔ
−ブトキシカリウム等の金属アルコキシド、ｎ−ブチル
リチウム等のアルキル金属１ヒ合物等を用い、開環付加
重合せしめられる。触媒は通常出発物質１モルに対し、
０．０１〜１モルの範囲内で用いることができ。

また反応は、活性水素を有しない不活性な溶媒の存在下
でも、また、不存在下でも行うことができるが、特に、
テトラヒドロフランの如き無水の不活性溶媒中で実施す
ることが好ましい。反応はまた窒素、ヘリウム、アルゴ
ン等の不活性ガス雰囲気中で実施せられる必要があり、
発熱反応であるため、β−メチル−δ−バレロラクトン
の安定性がそこなわれない２００℃をこえぬ温度で実施
さるべきである。反応を通常１０分から数時間程度継続
せしめられ、鉱酸水溶液、または、水を加えて反応が終
結せしめられる。

常法により、生成物を溶媒抽出で分離、精製すると、淡
黄〜無色粘稠な液状物の重合反応性（ヒ合物が得られる
。この場合、β−メチル−δ−バレロラクトンの量かの
一ヒドロキシル基を有する「ヒ合物に対し、１００モル
をこえると生成物の粘度が増大し、合成も比較的困難に
なる。また、分子量の増大にともない、ＯＨ価も小とな
り塗料用原料としては好ましくない。従って、塗料用途
に対してはβ−メチル−δ−バレロラクトン量は１〜１
００倍モル、好ましくは１〜５０倍モルに制限されるこ
とか好ましい。

また特に硬化型塗料として用いる場合には、官能基のＯ
Ｈ値を適切に選択することが望ましく、この観点よりα
−メチル−〇−バシロラクトンの重合度を１〜２０に選
択するのが適当であり、重合度が２０をこえると硬化不
充分となる傾向があることも太しかめられている。

本発明者らはこのようにω−ヒドロキシル基を有する不
飽和１ヒ合物にβ−メチル−δ−バレロラク）・ンを開
環は前重合させた１ヒ合物においても、公知のごとく、
１．００℃以下では安定であるがそれをこえると、解重
合を生じることを見出した。

従って、本発明では上記１ヒ合物にさらに１〜５モルの
アルキレンオキサイドあるいは環状エステルを開環付加
させることにより、前記の解重合を防止するのである。

尚、この反応で環状エステルとしては、β−メチル−δ
−バレロラクトン以外の、好ましくは炭素数６までの環
状ラクトンが好都合に用いられる。

かくして得られる式 （式中Ｒ，，，Ａ、Ｙ、ρ、ｑはそれぞれ前述せる通り
） で示される化合物は、重合反応性の二重結合、フレキシ
ブルな長鎖のメチレン鎖、および架橋反応性に富んだ末
端ヒドロキシル基を有し、１００℃以上の高温でも解重
合を起こさず、比較的高分子１体にかかわらず、粘性の
低い液状を保持し、ビニル樹脂就中塗料用のビニル１Ｍ
脂の合成原料として極めて有用である。

また、本発明方法で得られる重合反応性化合物の合成中
間体である、アルキレンオキサイド、または環状エステ
ルを反応せしめる前の化合物としては、好ましくは、 （ｎ＝１〜１００）で示される重合反応性１ヒ合物。

（口＝１〜１００）で示される重合反応性化合物（ｎ＝
１〜１００）で示される重合反応性１ヒ合物。

である。

尚、本発明方法で得られる重合反応性化合物あるいはそ
の合成中間体のアルキレンオキサイドまたは環状エステ
ルを反応せしめる前の１ヒ合物は、池のα、β−エチレ
ン性不飽和モノマーとの共重合で、塗料用樹脂として有
用なアクリル樹脂を与えることができる。この場合、前
記中間体を用いる際には樹脂製造ならびに塗料、塗膜作
製、使用のいずれかの段階においても１００°Ｃ以上の
高温はさけるべきで、さもないとβ−メチル−δ−バレ
ロラクトン部の解重合を生じることは前述の通りである
。

尚、本発明の重合反応性化合物と他のα、β−エチレン
性七ツマーの割合は、前者２０〜１００モル％に対し、
後者８０〜０モル％の割合で用いられ、数平均分子量で
１０００〜ｉｏｏ、ｏｏｏの範囲内でのアクリル樹脂を
得ることが塗料用樹脂としてら好ましいことも確かめら
れている。かかる樹脂は低粘性で高架橋反応性を有し、
耐加水分解性、耐水性、耐アルカリ性、耐候性に優れ、
柔軟かつ強靭な塗膜を与えることができる。

以下、実施例により本発明を説明する。特にことわりな
き限り、部ならびに％は重量による。

（重合反応性化合物の製造） 大１１０− 攪拌装置、滴下ロート、温度計およびガス出入口を備え
た１０００ｍフラスコを乾燥した窒素ガスで充分置換し
た後、該フラスコに充分水分を除去したテトラヒドロフ
ラン（以下ＴＨＦ）２５０ｇおよびｐ−ヒドロキシエチ
ルスチレン５０ｇを匝込み、窒素ガス気流下、攪拌しな
がら、ｎ−ＢｕＬｉの１．６モルヘキサン溶液１１ｍＱ
を添加した。発熱反応がおさまった後、５°Ｃまで冷却
し、攪拌を続けなからβ−メチル−δ−バレロラクトン
（以下ＭＶＬと略称）　　１１６ｇを滴下ロートにより
１時間で滴下した９滴下終了後も反応を継続し、３０分
後に１規定塩酸２７ｍＱを添加して反応を停止した。フ
ラスコの内容物を、ｌ０００ｍ！分液ロートに取り、エ
ーテル２００−とイオン交換水１００ｍＮを加えた後、
２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて水層のｐＨを１
２以上にし、激しく振とうした。静置後、水層を除去し
、再びイオン交換水１０〇−を加えた。１０％塩酸を用
いて中和した後、振とうし、静置して水層を除去した。

その後イオン交換水を用いて水洗操作を数回繰り返した
。エーテル層を分取し、無水硫酸ナトリウムで水分を除
去した後、ロータリーエバポレーターにより、６０℃、
減圧下でエーテル、Ｔ）ＩＦを完全留去した９かかる操
作により、薄黄色透明の粘ちょう液体ａ−１１１５ｇを
得た。

＋Ｈ−ＮＭｎ、ｔ３ｃｍＮＭＲにより測定したところ、
ＭＶＬに基づく吸収は認められず、またＩＨ−ＮＭＲ，
！３Ｃ−ＮＭＲのケミカルシフトにより、この液体はｐ
−ヒドロキシエチルスチレンにＭＶＬが開環付加した重
合体であることを確認した。さらに、’Ｈ−ＮＭＲ，１
３ｃｍＮＭＲのシグナルの積分値より求めたＭＶＬの平
均重合度は３であり、粘度は１．６ボイズであった。

大４１１乏二ｊ− 実施例１と同様の装置を用い、同様の合成方法および精
製方法により種々の重合反応性１ヒ合物を製造した。各
々の組成および得られた化合物のＭＶＬの平均重合度お
よび粘度を第１表に示した。

（以下余白） ｕｌしＬ 実施例１と同様にして、攪拌下にＴＨＦ５００ｇ中にｐ
−ヒドロキシエチルスチレン５＋）ｇ、ｔ−ブトキシカ
リウム３．８ｇを加え、発熱反応がおさまった後、５℃
まで冷却し、攪拌を続けなからＭＶＬｌ、９３ｇを滴下
ロー１・により１時間で滴下した。滴下終了後も反応を
継続し、３０分後に１規定塩酸２７ｍ９を添加して反応
を終了した。以下、実施例１と同様にして薄黄色の粘ち
ょう液１本ａ−６１８３ｇを得た。実施例１と同様にし
て得られたＭＶＬの平均重合度は５であり、粘度は３，
４ボイズであった。

実」Ｕ汁１一 実施例１と同様にして、第１表に示した実施例３の配合
組成でＭＶＬの重合を行ったｒ＆、続いてε−カプロラ
クトン５８ｇを３０分で滴下した。滴下終了後、３０分
して１規定塩酸２７藏を加えて反応を停止し、実施ＰＡ
１と同様の精製により薄黄色の透明な粘ちょう液体ａ−
７２０３ｇを得た。この液体はｐ−ヒドロキシエチルス
チレンにＭＶＬが開環１寸前し、更にε−カプロラクト
ンが平均１モル１１加した重合体であった。ＭＶＬの平
均重合度は５であり、粘度は３，８ボイズであった。

１１１影 実施例１と同様にして、第１表に示した実施例４の配合
組成でＭＶＬの重合を行った後、続いてε−カプロラク
トン５８ｇを３０分で滴下した。滴下終了後、３１〕分
して１規定塩酸２７ｍＱを加えて反応を停止し、実施例
１と同様の精製により薄黄色の透明な粘ちょう液体ａ−
８２８０ｇを得ノご。この液体はｐ−ヒドロキシエチル
スチレンにＭＶＬが開環１寸前し、更にε−カプロラク
トンが平均１モル付加した重合体であった。Ｍ　Ｖ　Ｌ
の平均重合度は２７であり、粘度は３８．１ボイズであ
った。

え１鰺り 実施例１と同様にして、第１表に示した実施例５の配合
組成でＭＶＬの重合を行った後、続いてプロピレンオキ
サイド１４５ｇを３０分で滴下した。

滴下終了後、３０分して１規定塩酸２１ｍＱを加えて反
応を停止し、実施例１と同様の精製により薄黄色の透明
な粘ちょう液体ａ−９４４０ｇを得た。この液体はｐ−
ヒドロキシエチルスチレンにＭＶＬが開環付加し、更に
プロピレンオキサイドが平均２モル付加した重合体であ
った。ＭＶＬの平均重合度は５であり、粘度は３４９ボ
イズであった。

え１燵り更 実施例１と同様の装置を用い、第１表に示した実施例２
の配合組成でＭＶＬの重合を行った後、続いてε−カプ
ロラクトン５８ｇを３０分で滴下しな。滴下終了後、３
０分して１規定塩酸２７　ｍＱを加えて反応を停止し、
実施例１と同様の精製により薄黄色の透明な粘ちょう液
体ａ−１０２８０ｇを得た。この液体はｐ−ヒドロキシ
エチルスチレンにＭＶＬが開環付加し、更にε−カプロ
ラクトンが平均１モル付加した重合体であった。ＭＶ＋
−の平均重合度は１１であり、粘度は７．３ボイズであ
った。

火１ｊリーし 実施例１と同様にして、ＴＨＦ４２ｇ中にｐ−ヒドロキ
シエチルスチレン８．３ｇをン容解し、撹拌しながらｎ
−ＢｕＬｉの１．６モルヘキサン溶液２．８、−を添加
し、発熱反応がおさまった険、５°Ｃまで冷却して攪拌
を続けながら、ＭＶＬ５７０ｇを滴下ロートにより１時
間で滴下した。滴下終了後も反応を続け、３０分後に１
規定塩酸４．５ｍＭを添加して反応を終了した。以下実
施例１と同様にして、薄黄色の粘稠液体ａ−１１４６５
ｇを得た。実施例１と同様にして得られたこの液体のＭ
ＶＬの平均重合度は８１であり、粘度は１２２ボイズで
あった。

叉１０１よＪ− 実施例１と同様にして、ＴＨＦ２５０ｇ中にヒドロキシ
ピバリン酸ネオベ〉・チルグリコールエステルモノアク
リレート５０ｇを仕込み、攪拌しながらｎ−ＢｕＬｉの
１．６モルヘキサン溶液９．１ｍＭを添加した。発熱が
おさまった後、５℃まで冷却し攪拌を続けなからＭＶＬ
４０ｇを１時間で滴下した。

滴下終了後も反応を続け、３０分後に１規定塩酸１５戯
を添加して反応を停止した。その後、実施例１と同様の
方法により精製し、透明な粘稠液体ｂ−１６３ｇを得た
。実施例１と同様にして得られた、ＭＶＬの平均重合度
は２であり、粘度は０．７ボイズであった６ 支１１Ｌ１ ＭＶＬの滴下量を２００ｇとした以外は実施例１２と同
様にして透明な粘稠液体ｂ−２１９０ｇを得た。実施例
１と同様の方法により、Ｍ　Ｖ　Ｌ、の平均重合度は１
０であることを確認した。また、粘度は６．３ボイスで
あった。

大１目引上」ユ 実施例１と同様にして、ＴＨＦ５０ｇ中にヒドロキシピ
バリン酸ネオペンチルグリコールエステルモノアクリレ
ート１０ｇを仕込み、攪拌しながらｎ−ＢｕＬｉの１．
６モルヘキサン溶液１　ｒｎＭを添加した。発熱がおさ
まった後、５℃まで冷却し、ＭＶＬ　１８０ｇを１時間
で滴下した。滴下終了後も反応を続け、３０分後に１規
定塩酸１．５ｍＭを添加して反応を停止した。その後、
実施例１と同様の方法により精製し、透明な粘稠液体ｂ
−３１４０ｇを得た。この液体のＭＶＬの平均重合度は
４３であり、粘度は８０．５ボイズであった。

去Ｊ１捗１ニド 実施例１と同様にして、ＴＨＦ２５０ｇ中にヒドロキシ
ピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルモノアクリ
レート５１〕ｇを仕込み、撹拌しながらｎ　−Ｂ　ｕ　
Ｌ　ｉの１．６モルヘキサン溶液９．１ｍＭを添加した
。発熱がおさまった後、５℃まで冷却し、ＭＶＬ　１０
０ｇを１時間で滴下した。滴下終了後ε−カプロラクト
ン３５ｇを３０分で滴下した。滴下終了後、３０分して
１規定塩酸１５ｍ９を添加して反応を停止した。実施例
１と同様の方法により精製し、透明な粘稠液体ｂ−４１
２０ｇを得た。この液体１〕−４はヒドロキシピバリン
酸ネオペンチルグリコールエステルモノアクリレートに
Ｍ　Ｖ　Ｌが開環付加し、さらにε−カプロラクトンが
平均１モル付加した重合体であった。ＭＶＬの平均重合
度は５であり、粘度は３．２ボイズであった。

実１」レー虹 実施例１と同様にして、ＴＨＦ２５０ｇ中にネオペンチ
ルグリコールモノメタクリレ−１〜５０ｇを仕込み、攪
拌しながら、ｎ−ＢｕＬｉの１．６モルヘキサン溶液１
４．５−を添加した。発熱がおさまった１麦、５℃まで
冷却し攪拌を続けながら、ＭＶＬｌｏｏｇを１時間で滴
下した。滴下終了後も反応を続け、３０分後に１規定塩
ｒＩｔＩ２３−を添加して反応を停止した。その後、実
施例１と同様の方法により精製し、透明な粘稠液体ｃ−
１１１，３ｇを得た。実施例１と同様にして得られた、
ＭＶＬの平均重合度は３であり、粘度は１．７ボイズで
あった。

丸１１ＬＬ 実施例１６と同様にして、ＴＨＦ５０ｇ中にネオペンチ
ルグリコールモノメタクリレート１０ｇを仕込み、ｎ−
ＢｕＬｉの１，６モルヘキサン溶液２，９−を添加して
、発熱がおさまった後、５℃まで冷却した。攪拌を続け
ながら、ＭＶＬ３００ｇを１時間で滴下し、３０分後に
１規定塩酸４．７−を添加して、反応を終了した。その
ｔ妾、実施例１と同様にして精製し、透明な粘稠液体ｃ
−２２４２＋シを得た。この液体のＭＶＬの平均重合度
は４６であり、粘度は８３．４ボイズであった。

犬ＪＩＬｆｉユ」Ｌ 実施例１６と同様にして、ＴＨＦ２５０ｇ中にネオペン
チルグリコールモノメタクリレート５０ｇを佳込み、攪
拌しながら　１．６モルヘキサン溶液１４．５−を添加
した。発熱がおさまった後、５℃まで冷却した。攪拌を
続けながらＭＶＬ２００ｇを１時間で滴下し、さらにε
−カプロラクトン５１ｇを３０分で滴下した。３０分後
、１規定塩酸２３祿を添加して反応を終了し、実施例】
、と同様の精製を行い、透明な粘稠液体ｃ−３２２８ｇ
を得た。この液体ｃ　−３はネオペンチルグリコールモ
ノメタクリレートにＭＶＬが開環１４加し、さらにε−
カプロラクトンが平均１モル１寸前した重合体であった
。Ｍ　Ｖ　Ｌの平均重き度は６であり、粘度は４．４ボ
イズであった。

；！Ｌｕ 実施例１と同様にして、ＴＨＦ２５０ｇ中にＮ−（ｎ−
ブチｌしン−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリル
アミド５０ｇを仕込み、攪拌しながらｎ−ＢｕＬｉの１
．６モルヘキサン溶液１３．５ｍＱを添加した。発熱が
おさまった後、５℃まで冷却し、攪拌を続けながら、Ｍ
ＶＬ６２ｇを１時間で滴下した９滴下終了後も反応を続
け、３０分後に１規定塩酸２１．６ｄを添加して反応を
終了した。実施例１と同様にして精製し、透明な粘稠液
体＋１−１９３ｇを得た。この液体ｄ−１のＭ　Ｖ　Ｌ
の平均重合度は２であり、粘度は０．９ボイズであった
。

火ｍλ」− 実施ρ１１９と同様にしてＴＨＦ５０ｇ中にＮ（ｎ−ブ
チル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミ
ド１０ｇを仕込み、攪拌しながらｎ−Ｂ　１１　Ｌ　ｉ
の１，６モルヘキサン溶液２．７ｍ３添加（また。発熱
がおさまった後、５℃まで冷却し、攪拌を続けながらＭ
ＶＬ２４．７ｇを１時間で滴下した。３０分後、１規定
塩酸４．３蔵を添加して反応を終了し、実施例１と同様
にして精製し、透明な粘稠液体ｄ−２１９３ｇを得た。

この液体ｄ−２のＭＶＬの平均重合度は４２であり、粘
度は７８．６ポイズであった。

夫ＭＪＬＬＬ 実施例１つと同様にしてＴＨＦ２５０ｇ中にＮ−（ｎ−
ブチル’）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリル
アミド５０ｇを仕込み、攪拌しなからｎＢｕＬｉの１．
６モルヘキサン溶Ｍ２１．６Ｉｎｌ）を添加した。発熱
がおさまった後、５°Ｃまで冷却し、撹拌を続けなから
ＭＶＬ　１５４ｇを１時間で滴下し、３０分を麦にさら
にε−カプロラクトン４７ｇを３０分て゛滴下した。３
（〕分陵、１規定塩酸２１．６ｍｊｉ分添加して反応を
終了した。実施例１と同様にして精製し、透明な粘稠液
体ｄ−３１８８ｇを得た。この液体ｄ−３は、Ｎ−（ｎ
−ブチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリル
アミドにＭ　Ｖ　Ｌが開環（１加し、さらにε−カプロ
ラクトン平均１モルが付加した重合体であった。ＭＶＬ
の平均重合度は５であり、粘度は３．７ボイスであった
。

（共重合体の構造） Ｋ１■よ工 攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴
下ロートを備えた反応容器にソルベッソ−１００（シェ
ル石油製芳香族系溶剤）８０部、キシレン１０部を仕込
み、窒素ガスを導入しつつ、１４０〜１５０℃に加熱し
た後、実施例７で製造した重合反応性化合物ａ−７７０
部、メチルメタクリレート３０部、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエイト５部からなる混合物を滴
下ロートにより３時間で等速滴下した。滴下終了後、３
０分区温し、七−プチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエイｌ−０，５部、キシレン１０部の混合液を３０分
で等速滴下した。滴下終了後、１４０〜１５０°Ｃで１
時間熟成後、冷却した。得られた溶液をエバポレーター
を用いて所定の固形分濃度になるように溶剤を除去し、
固形分９０．１％、粘度Ｚ１の樹脂溶液Ａ−１を得た。

この樹脂溶液中の重き体中に含まれる重合体反応性化合
物のモル％は配合からの計算値で２１．９％であった。

２３〜３１および　　　１〜２ 実施例２２と同様の装置を用い、同様の方法により、第
２表に示す組成で各々樹脂溶液Ａ−２〜Ａ−１０および
Ｂ−１〜Ｂ−２を得た。各々の樹脂溶液の固形分および
粘度を第４表に示す。

え１１支よ 実施例２２と同様の装置を用い、同様の方法により、反
応容器にメチルイソブチルケトン８０部、キシレン１０
部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ９０〜９５℃に加熱
した後、実施例３で製造した重合反応性化合物ａ−３７
０部、メチルメタクリレート１５部、ｎ−ブチルアクリ
レ−１・１５部、アゾビスイソブチロニトリル５部から
なる混合液を滴下ロートにより３時間で等速滴下した。

滴下終了後、３０分保温し、アゾビスイソブチロニトリ
ル０．５部、キシレン１０部の混合液を３０分で等速滴
下した。滴下終了後、９０〜９５℃で１時間熟成後、冷
却した。

得られた溶液をエバポレーターを用いて所定の固形分濃
度になるように溶剤を除去し、固形分９０，２％、粘度
２１−２２の樹脂溶液Ａ−１１を得た。

この樹脂溶液中の重合体中に含まれる重合反応性１ヒ合
物のモル％は配合からの計算値で２７．６％であった。

火！１しＬｌご」ビム 第３表に示す組成で、実施例３２と同様方法により、各
種樹脂溶液Ａ−１２〜Ａ−１６を得た。

これら溶液の固形分および粘度を第５表に示した。

（塗料化および硬化フィルム性能評価結果）′Ｌ！Ｌ１
１Ｌ影 実施Ｓ２２で得た樹脂溶液Ａ−１５０部、ニーパン２Ｏ
Ｎ−６０（三井東圧製ブチル１ヒメラミン）３２部、ｐ
−トルエンスルボン酸のイソプロピルアルコール４０％
溶液（以下ＰＴＳ溶１７ｔ）　　３．２部をステンレス
容器にとり、デイスパーで撹拌混合して塗料液Ｐ−１を
作成した。得られた塗料液Ｐ−１を脱脂処理したブリキ
板にバーコーダ−で塗布し、１４０℃×３０分焼付けを
行い、硬（上フィルムを作成して仕上がり外観、硬化性
、塗ｐＡ物性を評価した。その結果を第６表に示す。

３９〜４２ 実施例２３〜２６で得た樹脂溶液Ａ−２〜八−５各５０
部、ニーパン２ＯＮ−６０各３２部、ＰＴＳ溶液各３．
２部をステンレス容器にとり、実施例３８と同様にして
、各々塗料板Ｐ−２〜Ｐ−５を作成し、実施例３８と同
様にして硬化フィルムを作成した。この評価結果を第６
表に示す。

実ＪＬＩＬ生」一 実施例３８と同様にして、実施例２７で得な樹脂溶液Ａ
−６５３部、ニーパン２ＯＮ−６０３２部、ＰＴＳ溶ａ
３，２部から塗料板Ｐ−０を得、実施例３８と同様にし
て、硬化フィルムを１を成しな。その評価結果を第６表
に示す。

４４〜４７および　　　３ 実施ｆＭ３８と同様にして、実施例２８〜３１および比
較例１で得た樹脂溶（夜Ａ−７〜Ａ−１０およびＢ−１
各５０部、ニーパン２ＯＮ−６０各３２部、ＰＴＳ溶液
各３．２部から各々塗料液Ｐ−７〜Ｐ−１０およびＰ−
１３を得、実施例３８と同様にして硬（上フィルムを作
成した。その評価結果を第６表に示す。

火遣月土凡 実施ｒＩＡ２２で得た樹脂溶液Ａ−１５０部、スミジュ
ールＮ−３２００（住友バイエル社製ウレタン硬化剤〉
３．４部をステンレス容器にとり、デイスパーで攪拌混
合して塗料液Ｐ−１１を得た後、実施例３３と同様にし
てブリキ板に塗布し、９０℃×３０分焼き付けた。実施
例３８と同様にフィルムの評価を行った結果を第６表に
示す。

Ｋ１匠上り 実施例３２で得た樹脂溶液Ａ−１１５０部、スミジュー
ルＮ−３２００（住友バイエル社製ウレタン硬化剤）４
，０部をステンレス容器にとり、デイスパーで攪拌混合
して塗料液Ｐ−１２を得た後、実施例３８と同様にして
ブリキ板に塗布し、９０’ＣＸ　３０分焼き付けた。実
施例３８と同様にフィルムの評価を行った結果を第６表
に示す。

比４Ｉ阻Ａユ 実施例３８と同様にして、比較例２で得た樹脂溶液Ｂ−
２６０部、ニーパン２０　Ｎ　−６０３２部、ＰＴＳ溶
液３．２部から塗料液Ｐ−１４を得た陵、実施例３８と
同様にして硬化フィルムを１乍成し、その評価を行った
。その結果を第６表に示す。

火ｍ２．５４ 実施例４つと同様にして、実施ＦＡ３３〜３７で得た樹
脂溶液Ａ−１２〜Ａ−１６を夫々５０部、スミジュール
Ｎ−３２００夫々　４．０部をステンレス容器にとりデ
イスパーで攪拌混合して塗料液Ｐ−１５〜Ｐ−１９を得
た。次いで実施例３８と同様にしてブリキ板に塗布し、
９０°Ｃで３０分焼き付けた。得られた塗膜を実施例３
８と同様に評価し、その結果を第７表に示した。

（以下余白）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼［１］ （式中Ｒ＿１は水素原子またはメチル基：Ａは、▲数式
   、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、または、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、 で表される基；ＸはＣ＿２＿〜＿４のアルキレン、▲数
   式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、または、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される基であり； Ｒ＿２は水素原子またはＣ＿１＿〜＿１＿０のアルキル
   基；Ｒ＿３は▲数式、化学式、表等があります▼、また
   は、 ▲数式、化学式、表等があります▼で表される基； Ｒ＿４は同一、または異なる基で、Ｃ＿１＿〜＿４の低
   級アルキル基； Ｒ＿５は▲数式、化学式、表等があります▼、または、
   ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される基； Ｒ＿６はＣ＿１＿〜＿４のアルキレン； Ｒ＿７はＣ＿２＿〜＿４のアルキレン； Ｒ＿８はＣ＿２＿〜＿７のアルキレン； ｍは０または１〜４の整数） で表される重合反応性の二重結合と水酸基を有する化合
   物１モルに、β−メチル−δ−バレロラクトン１〜１０
   ０モルを開環付加重合触媒の存在下に開環付加重合させ
   、次いで１〜５モルのアルキレンオキサイドまたは環状
   エステルを開環付加せしめることを特徴とする、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼［２］ （式中Ｒ＿１およびＡは前述せる通り； Ｙは−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ−、▲数式、化学式、表
   等があります▼、または▲数式、化学式、表等がありま
   す▼； ＺはＣ＿２＿〜＿７のアルキレン；ｐは１〜１００の整
   数；ｑは１〜５の整数） で示される重合反応性化合物の製造方法。
2. （２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼［１］ （式中Ｒ＿１は水素原子またはメチル基：Ａは、▲数式
   、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、または、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、 で表される基；ＸはＣ＿２＿〜＿４のアルキレン、▲数
   式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、または、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される基であり； Ｒ＿２は水素原子またはＣ＿１＿〜＿１＿０のアルキル
   基；Ｒ＿３は▲数式、化学式、表等があります▼、また
   は、 ▲数式、化学式、表等があります▼で表される基； Ｒ＿４は同一、または異なる基で、Ｃ＿１＿〜＿４の低
   級アルキル基； Ｒ＿５は▲数式、化学式、表等があります▼、または、
   ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される基； Ｒ＿６はＣ＿１＿〜＿４のアルキレン； Ｒ＿７はＣ＿２＿〜＿４のアルキレン； Ｒ＿８はＣ＿２＿〜＿７のアルキレン； ｍは０または１〜４の整数） で表される重合反応性の二重結合と水酸基を有する化合
   物１モルに、β−メチル−δ−バレロラクトン１〜１０
   ０モルを開環付加重合触媒の存在下に開環付加重合させ
   ることを特徴とする 式 ▲数式、化学式、表等があります▼［３］ （式中Ｒ＿１およびＡはそれぞれ前述せる通り；ｐは１
   〜１００の整数） で表される重合反応性化合物の製造方法。