JPH0489822A - 反応性単量体を含む組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は反応性単量体を含む組成物およびその製造方法
に関する。

さらに詳しくは、本発明は産業上有用な液状タイプの側
鎖を有するラクトン変性ポリエステル化合物およびその
製造法に関する。

近年、アクリル系塗料用硬化剤、ウレタンフオーム用等
に各種のラクトンポリエステルポリオールの重要性か高
まってきている。

その理由は耐候性、機械的物性、耐化学薬品性、耐汚染
性においてすぐれた特徴をもつからである。

そのため自動車業界、家電業界、建材業界等あらゆる分
野で使用されるに至っている。

しかしながら、結晶化等による取り扱いにくさの改善、
また耐候性のよりすぐれた性能等が要求されている。

（従来技術） および （発明が解決しようとする課題） これらのポリカプロラクトンポリオールは、ラクトンの
付加数が増えるに従い、結晶化しやすくなる。たとえば
トリメチロールプロパンのラクトン６モル付加物は１０
℃前後で長時間放置するとペースト状となるために、使
用時に加温して均一にすることが必要となる。

一方、さらに付加モル数か増えると室温で固形化するた
めに、長時間の溶解作業か必要となり、工業的規模での
作業としては相当量の設偏および時間を必要とするとい
う欠点かある。

また、種々のコーティングを改質することを目的で添加
した場合、結晶化のため、コーティング皮膜が白化する
等の問題もある。

一方、ε−カプロラクトンを開環付加させた場合、エス
テル結合か生成する。

しかしこれらのエステル結合は、微量の酸あるいはアル
カリが存在すると加水分解か生しやすい傾向があり、耐
加水分解性の向上も要求されてきている。

（発明の目的） これらの問題を解決するために、本発明者等か鋭意検討
を行った結果、β−メチル−６−バレロラクトン、また
はトリメチルカプロラクトンあるいはそれらとε−カプ
ロラクトンとの混合物を触媒存在下で開環付加重合させ
ることによって製造されるポリエステルポリオールか極
めて有効であることを見出し本発明に到達した。

（課題を解決するための手段） 即ち、本発明は ない） ２．１〜４の整数 Ｒ１炭素数１〜２０のアルキル基〕 で表わされる反応性単量体を含む組成物」および 「炭素数１〜２０のＯＨ基を有する化合物に少なくとも
２種類以上のラクトンを触媒の存在下、開（Ｉ） ［たたし、（１）式において、ＲＲｂは水素、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基であり任意に各々に
換えることができるか、全てか同時に水素になることは
ない Ｘｌおよびｘ２は１〜７の整数 ｙｌおよびｙ２は０〜２０の整数 （たたし、ｙｌおよびシ２か同時に０になることは（Ｉ
　　） ［ただし、（１）式において、ＲＲｂは水素、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基であり任意に各々に
換えることかできるか、全てか同時に水素になることは
ない。

ｘｌおよびｘ２は１〜７の整数 ｙｌおよびｙ２は０〜２０の整数 （ただし、ｙｌおよびｙ２が同時に０になることはない
） ｚ：１〜４の整数 Ｒ１炭素数１〜２０のアルキル基］ で表わされる反応性単量体を含む組成物の製造方法」 である。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明の「反応性単量体を含む組成物」は炭素数１〜２
０のアルキル基を有する１価から４価のアルコールを開
始剤として少くとも１種類の側鎖を有するラクトンモノ
マーを開環重合させることにより製造したラクトンポリ
エステルポリオールである。

本発明の（Ｉ）式で表わされる化合物において、Ｒａ　
　Ｒｂは水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基であり任意に各々に換えることができるか、全てか
同時に水素になることはない。

なぜならば、たとえばβ−メチル−６−バレロラクトン
、トリメチルカプロラクトンなと分岐を有するラクトン
か必須成分であるからである。

ｘｌおよびｘ２は使用されるラクトンによって変動する
アルキレン基、または置換基を有するアルキレン基の数
であり、１〜７の整数をとる。

たとえば、トリメチルカプロラクトンかラクトン成分と
して使用される場合、ｘｌまたはｘ２は５となる。

ｙｌおよびｙ２は開始剤とラクトンモノマーとの使用比
率によって変動する数値であり、それぞれのラクトン部
分の重合度を表わす。

具体的には、０〜２０の整数をとる。

ただし、ｙｌおよびｙ２か同時に０になることはない。

なぜならば、本発明の反応性単量体を含む組成物中の主
要な化合物は少くとも１種類のラクトン単位を必須成分
として有しているからである。

ｙｌおよび／またはｙ２は開始剤とラクトンモノマーと
の使用比率によって任意にコントロールすることができ
るが、２０を超える場合、得られる組成物（化合物）は
分子量が高すぎて反応性単量体を含む組成物としては有
効に利用することができないので好ましくない。

２は開始剤の官能基の数である。例えば、開始剤として
メタノールを使用した場合、１てあり、トリメチロール
プロパンを使用した場合、Ｚは３となる。

開始剤となる１価から４価のアルコールの具体例として
は、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ジクリセリン、トリスヒドロキシエチルイ
ソシアヌレート、ジエチレングリコール、エチレンクリ
コール、エタノール、プロパツール、メタノール等、Ｏ
Ｈ基を１〜４有する化合物が挙げられる。

（１）式におけるＲは上記開始剤の残基である。

出発原料成分であるラクトン類としては、εカプロラク
トン、３３．５−１リメチルカプロラクトン、３，５．
５−４リメチルカプロラクトン、β−メチル−６−バレ
ロラクトン等かありこれらを任意の比率で混合して用い
ることかできる。

上記のラクトンモノマーの中てε−カプロラクトン以外
のアルキル基を有しているラクトン、たとえばβ−メチ
ル−６−バレロラクトン、トリメチルカプロラクトンな
ど分岐を有するラクトンか必須成分である。

工業的にはε−カプロラクトンを主体として用い、その
目的に応し、３，３．５−）リメチル力プロカルトン、
３．５５−トリメチルカプロラクトンまたはβ−メチル
−δ−バレロラクトンを任意の比率で添加することか有
利である。

本発明で用いるε−カプロラクトン、３，３５−トリメ
チルカプロラクトン、３．５．５−１〜リメチルカプロ
ラクトンはシクロヘキサノン、３３５−トリメチルシク
ロヘキサノンを過酸を用いバイヤービリカー反応により
酸化することによって製造することかできる。

特に３，５．５−トリメチルカプロラクトンおよび３，
３．５−トリメチルカプロラクトンは３□：３．５−４
リメチルシクロヘキサノンを過酸で反応させると混合物
として得ることかできるが混合物は種々の方法で分離し
、単独で重合することもてきるし、混合物のまま用いる
こともてきる。

β−メチル−６−バレロラクトンは２−ヒドロキシ−４
−メチルテトラヒドロビランを原料として製造すること
ができる。

側鎖を有していないラクトンモノマーであるε−カプロ
ラクトンにこれらを共重合させた重合体はエステル結合
近傍にメチル基が存在するために、ε−カプロラクトン
重合体のみのものと比べて、エステル近傍の疎水性か高
まり、加水分解しにくくなる。

ε−カプロラクトン単独重合体よりも、メチル基を有し
たラクトンか共重合することにより結晶性か崩れるため
、融点が低下することも考えられる。さらにβ−メチル
−６−バレロラクトン、またはトリメチルカプロラクト
ン単独あるいはこれらの混合物も同様に用いる二とかで
きる。

一方、従来β−メチル−δ〜バレロラクトンの開環重合
は強アルカリ、強酸性触媒で進行することか知られてい
るか、同様な系でポリエステルポリオールを合成できる
。

一方、ε−カプロラクトンとβ−メチル−６バレロラク
トンおよびまたはトリメチルカプロラクトンを共重合さ
せた場合必ずしも強アルカリ、強酸性触媒を用いなくと
も、反応させることかできる。

強アルカリ、強酸性触媒は残存すると塗料等に混入した
場合、基材への腐食性を与えるため好ましくない。

そこで、水洗あるいは吸着材等による除去操作か必要と
なるか、工業用プロセスとしては触媒除去工程か入るた
め有利な方法でない。

ラクトンは水酸基１モルに対し１〜２０反応させる。用
いるラクトンは単独、もしくは２種類以上組合せて用い
ることかできる。

ラクトン類の開環重合に用いる触媒としてはテトラブチ
ルチタネート、テトラプロピルチタネト、テトラエチル
チタネート等のチタン化合物、オクチル酸スズ、ジブチ
ルススオキント、ジブチルススラウレート等の有機スス
化合物、さらには塩化第１スズ、臭化第１スズ、ヨウ化
第１スス等のハロケン化第１スズ、リンタングステン酸
のへテロポリ酸、亜鉛のアセチルアセテート等を用いる
ことかできる。

しかしこのような金属化合物を多量に添加することは、
ポリエステルポリオールとして使用する場合悪影響をお
よほすことか多い。

さらに、塩化マグネシウム、マグネシウムメトキシド、
マグネシウムエトキシト、またアルミニウムイソプロポ
キシド、アルミニウムブトキシド等の金属触媒を用いる
ことかできる。

触媒の使用量は１１０００ｐｐから００１ｐｐｍ好まし
くは、２００ｐｐｍから０．ｌｐｐｍである。使用量か
１１０００ｐｐ含まれる場合反応速度を大きくすること
は可能である。

しかし最終製品に悪影響を与える可能性かあり、除去操
作を必要とする場合があり好ましくない。

一方、０．Ｏ１ｐｐｍ以下の場合、触媒効果か小さく反
応の完結に多くの時間を必要とするため経済的に有利な
方法でない。

一方ｎ−ＢｕＬｉ、５ｅｃ−ＢｕＬｉ、ｔｅｒ−ＢｕＬ
ｉのような強塩基を用いることかできる。

さらにアンバーリスト等のイオン交換樹脂を用い、反応
させることができる。

反応温度は用いる触媒により最適とする温度か異なる。

スス、チタン、マグネシウム、アルミニウム等を用いる
場合のラクトン付加反応は５０〜２５０℃の範囲で行う
ことかできる。

５０℃より低い場合は反応速度か小さく、また２５０℃
より高い場合は着色の度合いが大きくなり、また分解反
応か起り易くなり好ましくない。

一方Ｂ　ｕ　Ｌ　ｉ　、アンバーリストを用いる場合、
５０〜１５０°Ｃて行うことか好ましい。

特にバレロラクトン含有系の重合を行う場合・・レロラ
クトンは重合体よりモノマーへ戻る逆反応を有している
ため高温での反応は必ずしも有利とならない。

反応は無溶剤で行なってもよいし、トルエン、キンレン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の活
性水素を持たない不活性な溶剤中で行なっても良い（Ｂ
ｕＬｉ等の触媒を用いるときはケトン系溶剤をさけた方
か望ましい）。

不活性な溶剤を使用するのは反応終了後の系内の反応粗
液の粘度を低下させる効果があり、かつ、反応中の温度
コントロールなどを容易にするためである。

不活性な溶剤の使用の有無は本発明の反応性単量体組成
物の使用目的に応して任意に選定できる。

すなわち、塗料等溶剤か含まれていても良いような製品
向けの場合には使用可能である。

また、不活性な溶剤は反応終了後の反応粗液に後添加し
ても良い。

不活性な溶剤の使用量は５〜８０重量％、好ましくは、
１０〜５０重Ｉ％である。

但し、エステル結合を有する溶剤は好ましくない。なぜ
なら反応中にポリラクトンのエステル基とエステル交換
反応を起し、多官能ポリオールに結合していないラクト
ン重合体か生成する恐れかあるからである。

塩化第１スズを触媒に用いる場合には、エステル交換反
応をほとんど促進しないので、エステル系の溶剤を用い
ることも可能である。

用いる原料の水分は極力少ない方が好ましい。

用いる多官能アルコール中の水分は、０．００１〜１．
０％、ラクトン中の水分は望ましくは０．００１〜０．
０２％の範囲である。

原料中の水分は反応中ラクトンを開環して、製品の酸価
を上昇させ、製品に悪影響をおよほすがらである。

酸価の高いアルコール類のラクトン変性体、すなわち、
本発明の組成物中の生成分である反応性単量体はそれ自
体耐水性か悪くなり加水分解を生しやすくなる。

また、水分はラクトンの開環反応に用いる金属触媒と反
応して触媒を不活性にしてしまう。

したがって原料中に水分か多い時は触媒を投入して反応
を開始する前に減圧下で加熱して水のみを留去するかあ
るいはモレキュラーシーブ等の脱水吸着剤等で脱水する
ことか好ましい。

この反応において、未反応のε−カプロラクトンの含有
量は１％未満が好ましい。

しかしながら、そのとき共重合に用いた他のラクトン類
はε−カプロラクトンより反応性が小さいため数％〜数
十％残存している場合もある。

これら未反応のラクトン類は溶剤と見なすことができる
ので特に除去する必要はない。

反応は窒素下で行うのが好ましい。

空気が混入することにより製品の着色を生じるからであ
る。

反応における原料の仕込順序は任意である。

以上のような条件で反応を終了させた場合、（ａ）ラク
トンモノマ （ｂ）多官能ポリエステルポリオール （Ｃ）触媒 （ｄ）不活性な溶剤 の混合物となって目的生成物を得ることができる。

一般的にはこれをそのまま用いることかできる。

必要に応じて中和、吸着等の処理により触媒は、除去す
ることができる。

また未反応のラクトンモノマー（ａ）は蒸留等公知の方
法で分離してもよい。

（発明の効果） 本発明により結晶化しにくい液状のラクトン系ポリエス
テルポリオールを得ることかでき、取り扱い易さまた製
品の白化等の点て大きな改善を得ることができる。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、これ
によって本発明か制限されるものではない。

実施例−１ 窒素導入管、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた２、Ｃ
Ｈ）４つロフラスコにトリメチロールプロパン３４２．
２ｇｒ、ε−カプロラクトン１ロ３０ｇｒ、β−メチル
−６−バレロラクトン２９１１ｇｒ、塩化第１スス（１
％ε−カプロラクトン溶液）３．２５ｇｒを仕込み１７
０℃で１３時間反応させた。

ε−カプロラクトン０．２３％、β−メチル−δ−バレ
ロラクトン３．８４％残存していた。

サンプルは以下の性状であった。

ＡＰＨＡ　　　　　　　　　　　　４０ｖｉｓ（ｃｐ／
４５℃）　　　３５７ 酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　　　　　１．５５水酸基価
（”　　　）　　　　１８２．４実施例１の生成物につ
いて’　Ｈ−ＮＭＲスペクトル（第１図）およびＩＲス
ペクトル（第２図）を測定した。

Ｈ−ＮＭＲスペクトルは日本電子（株）のＪＮＭ−ＥＸ
９０分光器を用いｃＤｃｇ３中、室温で測定することに
より得られた。

このスペクトルは６０．８〜１．２　（ｐｐｍ）の多重
線がメチル基の水素に、δ３，５〜３．８の多重線はメ
チロール基のメチレン水素に帰属される。その他のピー
クはカプロラクトンポリエステルに特有のピークである
。

ＩＲスペクトルは島原製作所のＩ　Ｒ−４３５を用いＮ
ａＣ，Ｑ板に塗り、測定することにより得られ、３４２
８ｃｍ−’にＯＨ基の吸収および１７２７ｃｍ−’にカ
ルボニル基の吸収がみられた。

以上の結果から、この生成物は下記、示性式で表される
。

−０Ｒ ＣＨ３ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２０Ｒ Ｒ ［ただし、Ｒは以下 →ＣＣＨ２ＣＨ２ および／または ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯすＴ− ＣＨ３ →ＣＣＨ２ＣＨＣＨ２ＣＨ２０−←昭−であり、ｎ＋ｍ
は概略６であるコ 実施例２〜５ 表−１に示す条件で実施例１と同様に反応を行い、液状
のラクトン系ポリエステルポリオールを得　を二　。

表−１ 表−１において ＴＭＰ　　トリメチロールプロパン ＣＬ−Ｍ：ε−カプロラクトン Ｌｉ　Ｖ　Ｌ　　β−メチル−δ−バレロラクトン反応
時間９時間 残存モノマーの測定にはガスクロマトグラフィーを用い
た。

比較例−１ トリメチロールプロパン３１８．４ｇｒ、　ε−カプロ
ラクトン１６８１．６ｇｒ、テトラブトキシチタン（１
％へブタン溶液）２．０ｇを実施例−１と同様の装置に
仕込み１７０”Ｃて１７時間反応させた。

粘度（ｃ　ｐ　／　２５℃）　　　　　１４５１酸価（
ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　　　　　０．６３水酸基価（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）　　１９８．６てあった。

これと実施例１〜５との結晶化の速さを比較した。

各々の液を１００ｍ１サンプルびんに採り０℃での濁り
を測定した結果比較例において得られた生成物は１日目
で白化したのに対して実施例１の生成物は７日目で、実
施例２の生成物は４日目で初めて濁りが発生した。

実施例５の生成物は２日目で僅かに濁りか発生した。実
施例３および４の生成物は７日目まででは濁りが発生し
なかった。

実施例−６ トリメチロールプロパン３４２．２ｇｒ、ε−カプロラ
クトン１２００ｇｒ、　　トリメチルカプロラクトン４
４０ｇｒを用いた他は実施例−１と同様に行った。

ε−カプロラクトン　　　　　０．２０％トリメチルカ
プロラクトン　　４，０％残存した組成物を得た。

性状は以下のよってあった。

ＡＰＨＡ　　　　　　　　　　　　４０ｖｉｓ（ｃｐ／
４５℃）　　　　３４０酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　　
　　　０．８０水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　１９０
．０実施例−７ ペンタエリスリトール１３６ｇに５−カブ。ラクトン３
４２ｇｒ、β−メチル−δ−バレロラクトン１１４ｇｒ
、１％、ＳｎＣρ２　（ε−カプロラクトン溶液）０．
６ｇｒを加え１７０℃で１０時間反応させた。

ε−カプロラクトン０１％、β−メチル−６バレロラク
トン３％が残存していた。

残存ラクトンよりペンタエリスリトール１モルに対し約
３．８モルラクトンか付加した生成物か得られた。

ＡＰＨＡ　　　　　　　　　３０ ＯＨ価　　　　　　３７０．０ 酸価　　　　　　　　　　０．２ 液状　　　　　　　　（２０’Ｃ） であった。

比較例−２ β−メチル−δ−バレロラクトンを用いずε−カブロラ
クトン４３４ｇｒを用いた他は実施例−７と同し条件で
行った。

得られた製品は白濁したか、それ以上結晶化か進むこと
なく、液体状態を保った。（以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１において得られた生成物について測定
したｌ　Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート、第２図は同
ＩＲスペクトルのチャートである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（ I ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・・（ I ） ［ただし、（ I ）式において、Ｒ＾ａ、Ｒ＾ｂは水素
   、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であり任
   意に各々に換えることができるが、全てが同時に水素に
   なることはない。 ｘ１およびｘ２は１〜７の整数 ｙ１およびｙ２は０〜２０の整数 （ただし、ｙ１およびｙ２が同時に０になることはない
   ） ｚ；１〜４の整数 Ｒ；炭素数１〜２０のアルキル基］ で表わされる反応性単量体を含む組成物。
2. （２）炭素数１〜２０のＯＨ基を有する化合物に少なく
   とも２種類以上のラクトンを触媒の存在下、開環重合さ
   せることを特徴とする下記（ I ）式▲数式、化学式、
   表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・・（ I ） ［ただし、（ I ）式において、Ｒ＾ａ、Ｒ＾ｂは水素
   、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であり任
   意に各々に換えることができるが、全てが同時に水素に
   なることはない。 ｘ１およびｘ２は１〜７の整数 ｙ１およびｙ２は０〜２０の整数 （ただし、ｙ１およびｙ２が同時に０になることはない
   ） ｚ；１〜４の整数 Ｒ；炭素数１〜２０のアルキル基］ で表わされる反応性単量体を含む組成物の製造方法。
3. （３）（ I ）式で表される化合物のＲがトリメチロー
   ルプロパンの残基である特許請求の範囲第（１）項記載
   の組成物。
4. （４）炭素数１〜２０のＯＨ基を有する化合物がトリメ
   チロールプロパンである特許請求の範囲第（２）項記載
   の組成物の製造方法。
5. （５）ラクトンがβ−メチル−δ−バレロラクトンおよ
   びトリメチルカプロラクトンから選ばれる少くとも１種
   類である特許請求の範囲第（２）項記載の組成物の製造
   方法。
6. （６）触媒がスズ、チタン、タングステン、亜鉛のうち
   少なくとも１つを含有した化合物である特許請求の範囲
   第（２）項記載の組成物の製造方法。