JPH02225538A - 硬質ポリホスフアゼン発泡体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、優れた燃焼特性と圧縮抵抗性を持った低密度
硬質ポリホスファゼン発泡体の製造法及びその方法によ
り製造した発泡体に関する。

本発明を要約すれば、高分子量の線状ポリホスファゼン
と、硬化剤（ｃｕｒｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）（例えば硫黄
）と、促進剤と、発泡剤と、場合により充填剤、加工助
剤等の混合物を混練（ｍａｓｔｉｃａｔｅ）　Ｌ／て、
実質的に均質なブレンドを形成し、次いでこの混練を停
止し、加熱して予備硬化させ（ｐｒｅ　−ｃｕｒｅ）、
次いで加熱して発泡剤を作用させ、そして硬化を完了さ
せ、それにより柔軟な発泡したポリホスファゼン組成物
を形成し、前記柔軟な発泡したポリホスファゼン組成物
を成形して成形された組成物とし、然る後、前記柔軟な
発泡した成形されたポリホスファゼン組成物を、該組成
物が該組成物と同じ形状を持った硬質の発泡したポリホ
スファゼン組成物となるのに十分な温度に且つ十分な時
間加熱することにより、優れた物理的性質と燃焼特性を
持った低密度硬質発泡ポリホスファゼン物品を製造する
ことができる。

セルラー（ｃｅｌｌｕｌａｒ）プラスチックは多年にわ
たり利用されてきた。このよな材料の最初の１つは、１
９１０−１９２０年の時代にさかのぼるセルラーラバー
であった。その後、ラテックス、フェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ｐｖｃ、
ポリウレタン、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエ
チレン、エポキシド、ＡＢＳ樹脂、シリコーン及び極め
て最近ではポリホスファゼンからセルラー組成物が製造
された。

ポリホスファゼン発泡体は、耐火性が高いことと、直接
炎にされされたとき、良く使用される多くの他の発泡材
料特にポリウレタンで生じるような毒性の煙を発生しな
いという点で、非常に望ましい性質を持っている。

／ ポリホスファゼンは、複数の−（Ｐ−Ｎ＋−基、＼ 式中、置換基はリンに結合している、 を含有するポリマーである。本発明に関係があるポリホ
スファゼンは、５０（ＩＩ又はそれより多くの上記単位
を含みそして１０．０００乃至５，０００゜０００又は
それより高い分子量を持つ高分子量線状ポリホスファゼ
ンである。それらは実質的に線状であり、そしてもしあ
るとしても殆どわずかな架橋を有する。一般に、それら
はベンゼン、トルエン、シクロヘキサン及びテトラヒド
ロフランに可溶性であり、ヘキサン又はヘプタンなどの
線状脂肪族炭化水素には比較的不溶性である。リンにお
ける置換基には、フェノキシ、アルキルフェノキシ、ア
ルコキシフェノキシ、アミノアルキルフェノキシ、アル
キルアミノアルキルフェノキシ、ジアルキルアミノアル
キルフェノキシ、ハロフェノキシ（例えば、バラ−クロ
ロフェノキシ、メタ−ブロモフェノキシ、トリフルオロ
フェノキシ等）、ハロアルキルフェノキシ（例えば、ト
リフルオロメチルフェノキシ）、アルコキシ、ハロアル
コキシ（例えば、トリフルオロエトキシ）、アルケニル
フェノキシ（例えば、オルト−アリルフェノキシ等）が
包含される。

セルラーポリホスファゼンを製造する方法は、米国特許
第４，０２６，８３８号、！４．０５５．５２０号、第
４，０５５，５２３号、第４．１０７，１０８号、ｇ４
．１８９．４１３号、第４．５３６．５２０号他に記載
されている。一般に、発泡体はポリホスファゼンガムと
、発泡剤と、パーオキシド又は硫黄型硬化剤を混合し、
このブレンドされた成分を加熱して発泡剤を作用させそ
して得られる発泡体を硬化させることにより製造される
。

これらの発泡体は、パイプの絶縁及びクツションなどの
過酷な用途に必要とされる優れた燃焼特性を有すること
が広く認められているので、商業的に相当重要な品目と
なってきた。しかしながら、柔軟なエラストマーの性質
のため、優れた燃焼特性を持った良好な熱絶縁性材料を
必要とするが、例えば、柔軟な絶縁体ではデザインによ
り課せられる圧縮荷重に耐えられないような硬質パイプ
絶縁の場合、又は航空機、船舶及び宇宙航空機用の複合
コア材料の場合などのような所望の最終用途の性能を達
成するのには硬質発泡体に依存している多くの発泡体特
有の用途には、前記発泡体はその柔軟なエラストマーの
性質のため好適とはいえない場合がある。このような硬
質ポリホスファゼン発泡体が、特定の最終用途に適合す
る様々な程度の曲率又は複雑な輪郭を持った硬質スラブ
材発泡体シート（ｒｉｇｉｄ　５ｌａｂｓｔｏｃｋ　ｆ
ｏａｗｉ　５ｈｅｅｔｓ）及びパイプ絶縁体を含めた広
範な様々の形状に製造することができることは大変望ま
しいことであろう。

この要求に応えて、優れた燃焼特性と圧縮抵抗性を有し
、しかも広範な様々の形状及びデザインで製造すること
ができる低密度硬質ポリホスファゼン発泡体が提供され
る。

本発明の硬質セルラーポリホスファゼン発泡体を製造す
る方法は、前駆体として柔軟なポリホスファゼン発泡体
を使用する。この前駆体は、非常に広い様々な形状の硬
質発泡品をそれから製造することを可能とする。本方法
に従えば、先ず最初、実質的に線状の高分子量ポリホス
ファゼンガムと、硬化剤と、発泡剤と、場合により可塑
剤、無機充填剤、促進剤及び加工助剤を含有する組成物
を形成することにより柔軟なエラストマーポリホスファ
ゼン発泡体を製造する。この組成物を、それが実質的に
均質なブレンドとなるまで混練（ａ＋ａｓｔｉｃａｔｅ
）又は混合し、然る後混合を停止する。得られる組成物
を、硬化の前に常用のスラブ又はシートの形に成形する
か又は中空シリンダの形状に押出し、次いで、拘束され
ない環境で、発泡剤が作用する温度に加熱して、組成物
を膨張させて発泡した組成物としそして該発泡した組成
物の硬化を完了させて柔軟なエラストマー発泡ポリホス
ファゼン組成物を生成させる。場合により、成形した組
成物は硬化の前に予備硬化させることができる。即ち、
成形した組成物又は均質なブレンドを所定の最高混合温
度以上であるが発泡剤の作用温度以下の温度で熟成させ
る（ａｇｅ）ことができる。この操作は、限定された量
の架橋を引き起こして、組成物の粘度を上昇させて、発
泡操作中発泡剤が逃げないようにする。この工程は通常
予備硬化オーブンで行なわれる。硬化の後、発泡した材
料が柔軟である間に、それを種々の形状及びデザインに
容易に再成形することができ、そして成形された柔軟な
ポリホスファゼン発泡材料を、該成形された柔軟な組成
物が硬質となるのに十分な温度に且つ十分な時間加熱す
ることにより、特定の形状を持った硬質発泡体に加工す
ることができる。このプロセスによって、優れた圧縮抵
抗性と燃焼特性を持ち、様々な程度の曲率又は複雑な輪
郭を有する硬質発泡シート、スラブ、パイプ等を製造す
ることができる。

かくして、本発明の好ましい態様は、優れた燃焼特性と
圧縮抵抗性を有する低密度硬質ポリホスファゼン発泡体
を製造する方法であって、（ｉ）　　実質的に線状の高
分子量ポリホスファゼンガムと、硬化剤と、発泡剤と、
場合により可塑剤、無機充填剤、促進剤及び加工助剤を
含有する組成物を形成し、 （ム）前記組成物を混練して、実質的に均質なブレンド
を形成し、次いでこの混練を停止し、（ｉｉｉ）　　前
記組成物を、拘束されていない環境で、前記発泡剤が作
用する温度に加熱して、この組成物を膨張させて発泡し
た組成物としそして該発泡した組成物の硬化を完了させ
て、柔軟な発泡したポリホスファゼン組成物を形成し、 （ｉｖ）　　前記柔軟な発泡したポリホスファゼン組成
物を成形して成形された組成物とし、然る後、（ｖ）　
　前記柔軟な発泡した成形されたポリホスファゼン組成
物を、該組成物が該組成物と同じ形状を持った硬質の発
泡したポリホスファゼン組成物となるのに十分な温度に
且つ十分な時間加熱する、 ことを特徴とする方法である。

本発明は、前述の本発明の方法により製造された優れた
燃焼特性と圧縮抵抗性を有する低密度の発泡され成形さ
れた硬質ポリホスファゼン組５１も意図する。

高分子量線状ポリホスファゼンは公知のポリマーである
。その製造は、文献及び米国特許、第３゜５１５．６８
８号、第３，７００．６２９号、第３゜７０２．８３３
号、第３．８３８．０７３号、第３゜８４３．５９６号
、第３，８４４，９８３号、第３゜８５３．７９４号、
第３，８８３．４５１号、第３゜８８８．７９９号、第
３．８８８．８００号、第３゜８９６．０５８号、第３
．９４３．０８８号、第３゜９４８．８２０号、第３．
９７０．５３３号、第３゜９７２．８４１号、第３．９
９４．８３８号、第４゜００６．１２５号、第４．Ｉ１
６．７８５号、第４゜１２３．５０３号、第４．１２８
．７１０号、第４゜１２９．５２９号などの特許に記載
されている。

一般に、線状ポリホスファゼンは、本質的に、−［−Ｐ
＝Ｎ−］　−ｎ 式中、ｎは５０乃至５０．０００又はそれより大の範囲
にあることができ、そして多数の基がリンに置換基とし
て結合していてもよい、 から成る。置換基には、アルコキシ、置換アルコキシ、
例えば、ハロアルコキシ又はアルコキシアルコキシ、ア
リールオキシ、置換アリールオキシ（ここで、この置換
基はアルキル、アルコキシ、ハロ、アルケニル、ハロア
ルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ等
であることがでさる）が包含される。リンにおける他の
置換基はハロゲン（例えば、塩素）、アルケノキシ等で
あることができる。

本発明を開発するに際して、置換基が７エノキシ、パラ
−エチルフェノキシ、及びオルト−アリルフェノキシ基
のランダムな混合基であるポリホスファゼンを使用して
優れた結果が得られた。オルト−アリルフェノキシ基は
、ポリホスファゼンガムに硬化性を付与する。好ましい
割合は、３〇−６５モル％の７エノキシ、３０−６０モ
ル％のパラエチルフェノキシ及び１−２０モル％のオル
ト−アリルフェノキシである。

発泡体を製造するに際して、ポリホスファゼンガムを最
初に他の成分とブレンドして配合物を形成する。この配
合物の必須の成分は、発泡剤である。発泡剤の量は、所
望の密度の発泡体を与えるのに十分なガスを発生する量
であるが、発泡体の引き裂け（ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）が
起こるような過剰の量であるべきではない。発泡剤は加
熱すると分解してガスを発生する。この分解温度は、種
々の発泡剤で広い範囲にわたり変わる。多くの発泡剤は
アゾ化合物であり、これらは熱分解を受けると窒素を発
生する。発泡剤の例としては、ジニトロンベンタメチレ
ンテトラミン、４．４’−オキシビス（ベンゼンスルホ
ニルヒドラジド）、アゾジカルボンアミド、炭酸アンモ
ニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、
亜硝酸アンモニウム、亜硝酸テトラブチルアミン、亜硝
酸グアニジン、亜硝酸グアニル尿素、水素化ホウ素ナト
リウム、水素化ホウ素カリウム、尿素、ビウレット、Ｎ
−二トロ尿素、ジアゾアミノベンゼン、２．２’−７ゾ
ビス（２−メチルプロピオニトリル）、２．２’アゾビ
スイソブチロニトリル、１．１’−アゾビスシクロヘキ
サンカルボニトリル、アゾビスイソブチルアミドキシム
、アゾビスホルムアミド％Ｎ＋Ｎ′−ジーｔｅｒｔ−ブ
チルアゾビスホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルアゾ
ビスホルムアミド、フェニルヒドラジン、ベンジルモノ
ヒドラゾン、ベンゼンスルホニルヒドラジドメチルカル
バニレート、４．４’−オキシビス（ベンゼンスルホニ
ルヒドラジド）、３．３’−スルホニルビス（ベンゼン
スルホニルヒドラジド）、シアヌル酸トリヒドラジド、
４．４′−オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバ
ジド）、ベンゾイルアジド、ｐ−Ｌｅｒｔ−ブチルベン
ゾイルアジド、ジフェニル−４＋４’−’；スルホニル
ジアジド、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ　、Ｎ’−ジニトロ
ソテレフタルアミド等が挙げられる。

硬化剤には、ポリホスファゼンの架橋を促進する作用が
ある広範囲の化合物が包含される。１つの種類の硬化剤
は、パーオキシドから構成される。

本発明の発泡した組成物を製造するのに使用される最も
重要な硬化剤は、一般に加硫剤と呼ばれる硫黄型硬化剤
である。典型的な硫黄加硫系は、硫黄と、促進剤とプロ
モーターを含有して成る。酸化亜鉛は通常硫黄とともに
含まれる。他の促進剤には、ジアルキルジチオカルバミ
ン酸亜鉛（例えば、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛等）が包含される。他
の有用な促進剤には、亜鉛ペンゾチアジルスルフィド、
Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアジルスル７エンア
ミド、４．４’−ジチオモルホリン、酸化亜鉛と組み合
わせたステアリン酸などの脂肪酸、ステアリン酸亜鉛な
どの亜鉛脂肪酸塩、テトラアルキルチウラムモノスルフ
ィド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、２−ベン
ゾチアゾイルジスルフィド、ベンゾチアゾリルメルカプ
ト亜鉛、メルカプトベンゾチアゾール リルスルフェンアミド ニジン、チオビスアミン等が包含される。

ポリマー発泡体組成物に通常台まれる他の成分は充填剤
である。これらは、通常無機材料であるが、成る有機材
料も使用される。充填剤の例としては、クレー、タルク
、マイカ、アスベスト、長石、ベントナイト、珪灰石、
フラー土、軽石、ノ（イロフイライト、トリポリ石、ス
レート粉、ひる石、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシ
ウム、アルミナ、水利アルミナ、酸化アンチモン、マグ
ネシア、チタニア、酸化亜鉛、シリカ、炭酸カルシウム
、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸／（リウム、
硫酸カルシウム、石灰、水酸化マグネシウム、カーボン
ブラック、グラファイト、金属粉、繊維及びホイスカー
、亜鉄酸バリウム、磁鉄鉱、二硫化モリブデン、ガラス
繊維又はフレーク、すりガラス等が挙げられる。

本発明に従って発泡されるポリホスファゼン配合物は一
般に可塑剤を含む。これらは、ポリホスファゼンガム及
び他の成分とブレンドされるときそのブレンド物の粘度
を減少させると共に均質なブレンド物を製造するのを助
長する傾向がある液体である。有用な可塑剤には、トリ
クレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、タ
レジルジフェニルホスフェート、ブチルオクチル７タレ
ート、ジブチルフタレート、ジシクロへキシル７タレー
ト、ジイソデシル７タレート、ジー２−エチルへキシル
７タレート、ジトリデシルフタレート、インオクチルイ
ソデシルフタレート、ジイソデシルアジベート、ジー２
−エチルへキシルアジペート、オクチルデシルアジペー
ト、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペー
ト、ジー２−エチルへキシルアゼレート、ジイソデシル
アゼレート、ジブチルマレエート、グリセローロリシノ
ールエート、イソプロピルミリステート、イソプロピル
パルミテート、ブチルオレエート、グリセロールトリオ
レエートメチルオレエート、２−エチルへキシルオレエ
ート、シフチルセバケート、ジー２−エチルへキシルセ
バケート、ブチルステアレート、２−エチルへキシルス
テアレート、トリエチレングリコールシカプレート、エ
チレングリコールテレ７タレートポリエステル、ジエチ
レングリコールジベラルゴネート、ポリエチレングリコ
ール２００ジベンゾエート、ポリエチレングリコール６
００ジベンゾエート、グリセロールトリアセチルリシノ
ールエート、アジピン酸グリコールポリエステル６、０
００等が包含される。

配合物中の種々の成分の量は、ポリホスファゼンガム１
００重量部当たりの重量部基準で広く変えることができ
る。有用な範囲を下記の表に示す。

ポリホスファゼンガム　　　　　　１００硫黄　　　　
　　　　　　　　　　　０．５−２０促進剤　　　　　
　　　　　　　　　０．１−５発泡剤　　　　　　　　
　　　　１０−５０充填剤　　　　　　　　　　　５０
−３００可塑剤　　　　　　　　　　　　５−５０配合
された組成物中の成分を、次いで機械的混合又は混練に
付して実質的に均質なブレンドを形成する。この混合は
、加硫の前にゴムを配合するするのに使用するのと同じ
型の装置で行なわれる。

実験室規模の好適な混合装置は、“ブラベンダーという
商標の下で販売されている。更に大きい混合装置は、“
バンバリー“という商標の下で販売されている。これら
は、配合物が均質なブレンドとなるまで配合物を破砕（
ｃｒｕｓｈ）又は混練（ｍａｓｔｉｃａｔｅ）する強力
なミキサーである。

混合操作の後、組成物は、絶縁体又はクッションに使用
するためのシートやスラブなどの有用な形態に成形する
ことができ、又は、バイブ絶縁体として使用するための
中空シリンダ形態に押し出すこともできる。

硬化の前に、前記成形された組成物は、場合により、所
定の最高混合温度以上で発泡剤の作用温度以下の温度で
熟成させる（ａｇｅ）ことができる。

この操作は、限定された量の架橋を引き起こして、組成
物の粘度を上昇させて、発泡操作中発泡ガスが逃げない
ようにする。この工程は通常予備硬化オーブン（ｐｒｅ
−ｃｕｒｅ　ｏｖｅｎ）で行なわれる。成形された組成
物を１００−１２０℃の予備硬化温度で５−２０分の期
間保つと、良好な結果が得られた。

次の操作では、前記成形され予備硬化された組成物を、
拘束されていない環境で、発泡剤が作用するのに十分に
高く加熱する。次いで組成物は、膨張して柔軟なセルラ
ーポリホスファゼン物品を形成する。“拘束されていな
い環境”という用語は、前記成形されたポリホスファゼ
ン組成物が、気泡発生中にその中に膨張できるところの
利用可能な空間があることを意味する。それが最終容積
に達するにつれて、それは再び成る形状又はモールドに
拘束することができる。

このようにして形成されたセルラーポリホスファゼン物
品の柔軟な性質の故に、それは、硬質ポリホスファゼン
材料に転換する前に、種々の幾何学的形状及び構造に再
成形することができる。例えば、柔軟な中空シリンダ状
チューブは、様々な程度の曲率又は曲がり部又は、例え
ば“Ｓ＃又は“Ｌ″形状どの複雑な輪郭を持ったチュー
ブに再成形し、そして同じ形状又はデザインの硬質チュ
ーブに加工したり、同じ形状のパイプ用の絶縁物として
使用することができる。この方法の最終工程では、成形
された柔軟なエラストマー発泡ポリホスファゼンを、柔
軟な成形されたセルラーポリホスファゼンが該柔軟な組
成物と同じ形状の硬質発泡組成物に転化するのに十分な
温度に且つ十分な時間加熱する。加熱は、例えば、放射
加熱（例えば、赤外線又はマイクロ波）又は対流加熱に
より行うことができる。好適な温度は、７５℃乃至６０
０℃、更に好ましくは、１００℃乃至３００℃の範囲で
あり、有用な加熱時間は１０分乃至２５日、好ましくは
、８時間乃至２４時間である。時間及び温度は、柔軟な
物品の形状及び厚さ、所望の剛性の程度及び加熱様式に
依存して調節することができる。前記成形された柔軟な
エラストマーポリホスファゼン組成物を約１６時間の間
約２００°Ｃの温度に加熱すると、優れた結果が得られ
た。

かくして、本発明の他の態様は、本発明の方法により製
造されＩ；硬質発泡ポリホスファゼン組成物から成る成
形品である。

発泡操作を行っＩ；。下記の配合を使用した。

ポリホスファゼンガム　　　　　　　　１００ヒドラー
ル（Ｈｙｄｒａｌ）　７１０　Ｗ　’　　　　　　１８
０ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　１０シラス
チツク（Ｓｉｌａｓｔｉｃ）ＨＡ　−２”　　　　１０
力−ボワツクス（Ｃａｒｂｏｗａｘ）　３３５０　’　
　　２セロゲン（Ｃｅｌｏｇｅｎ）Ａ　Ｚ　１３０　’
　　　　　　２５カーボンブラツク 硫黄 １．２５ 可塑剤５ 水利アルミナのアルコア（Ａｌｃｏａ）の商標２　シリ
コン充填メチルビニルシリコーンのダウ・コーニング社
の商標 １　ポリエチレンオキシドのユニオン・カーバイド社の
商標 アゾジカルボンアミドのツガタック社の商標 トリマーをフェノキシ、ｐ−エチルフェノキシ及び０−
アリルフェノキシ基で置換することにより製造されたオ
イル ポリホスファゼンガムは、約５２モル％の７エノキシ、
４２モル％のｐ−エチルフェノキシ及び６モル％の０−
アリルフェノキシ基で置換されている高分子量線状ポリ
マーである。

成分を、実質的に均質なブレンドが得られるまでバンバ
リーミキサ−でブレンドした。

硬化濃縮物を別に下記の如く配合した。

ダービルト社（ＶａｎｄｅｒｂｉｌＬ）の商標ピペリジ
ニウムペンタメチレンジチオカルメートのバンダービル
ト社の商標 ポリホスファゼンガム１ ヒドラール（Ｈｙｄｒａｌ）　７１０　Ｗ　”シラスチ
ック（Ｓｉｌａｓｔｉｃ）ＨＡ　−２”アルタックス（
Ａｌｔａｘ）’ パナックス（Ｖａｎａｘ）５５２　’ プチルザイメート（Ｂｕｔｙｌ　Ｚｉｍａｔｅ）２３．
７５ １２．５ 約５２モル％のフェノキシ、４２モル％のｐ−エチルフ
ェノキシ及び６モル％の０−アリルフェノキシ基で置換
されている高分子量線状ポリマー ２　水和アルミナのアルコア（Ａｌｃｏａ）の商標シリ
コン充填メチルビニルシリコーンのダウ・コーニング社
の商標 １％ステアリン酸亜鉛で変性及び処理されたペンゾチア
ジルデスルフイドオイルのノくン上記濃縮物をバンバリ
ーミキサ−で６０ｒｐｎ＋で混合し、次いで２本ロール
機で混合した。最後に、上記の最初の配合物を２本ロー
ル機の１本のロール上に置きそして前記濃縮物１４．９
重量部を、ブレンドが１本のロール上で回転している状
態で２本ロール機のニップに落下させＩ；。次いでブレ
ンドをロールから切り取りそして通過するたびに折りた
たんでロール機に２０回通過させることにより均質化さ
せてシートを形成した。シートを切断して長方形のスラ
ブを形成し、これをモールドに入れた。モールドを、発
泡剤の作用温度以下の１１度である１０３．３°Ｃに保
たれた予備硬化オープンに約１７分間入れ、そして２５
分間発泡オーブンに入れた。発泡オープンは、発泡剤の
作用温度以上の温度である１６０℃に保たれていた。得
られる発泡体を周囲の温度に冷却させ、次いでオープン
に入れ、約１６時間２００℃に加熱して硬質低密度セル
ラーポリホスファゼン発泡体を生成させた。この発泡体
から試験片を調製し、この試験片で発泡体品質、水吸収
性、圧縮抵抗性、密度、水蒸気透過性、引張強度及び曲
げモジュラスの測定値を得た。結果を下表１に示す。

表１ 発泡体品質 水吸収性（％）ｌ 圧縮抵抗性（ポンド／インチ２）！ 密度（ポンド／フィート１）４ 水蒸気透過性（ｐｅｒｍｓ−インチ）Ｓ引張強度（ポン
ド／インチｔ）ｓ 曲げ弾性率（ポンド／インチリ１ 良好 ９．２６” ３．６４ ０．０２６ １７．０６６’ ３３３４．８’ Ａ、ＳＴＭ　　Ｄ　Ｉ　Ｏ５６（３個の代わりに１個の
試験片を使用し！；） ＡＳＴＭ　　Ｄ１、０５６（撓みを２５％に保ちそして
撓みが２５％に達してから６０秒後に負荷を観測しそし
て記録したことを除いて） 各々１インチ２の表面積と０．５８１インチの平均厚さ
を持った５個の試験片の平均ＡＳＴＭ　　Ｄ１６６７ ＭＩＬ−１−２４７０３第４．６．１５項（３個の代わ
りに１個の試験片を使用した）ＡＳＴＭ　　Ｄ４１２ ７　各々０．２５インチの厚さを持った３個の試験片の
平均 ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０（５個の代わりに３個の試験片を
使用した） ９　各々１インチの厚さを持った３個の試験片の平均 上述の如くして調製した硬質ポリホスファゼン発泡体の
燃焼特性も、酸性ガス発生、延焼指数、熱伝導度、比光
学濃度（ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｄｅｎｓ
ｉｔｙ）、熱放出速度及び極限酸素指数用の前記発泡体
の試験片で測定することにより測定した。結果を下表２
に示す。

表２ 酸性ガス発生（Ｈ−ＨＣＩ／ｇ■）１ 延焼指数オ 熱伝導度 （ＢＴＵ−ｉｎ、　／ｈｒ、　ｆｔ’Ｆ、　）’比光学
濃度１ 非燃焼モード 燃焼モード 熱放出速度１ 最大ＲＨＲ（ｋｗ／　ｍ″） ２分ＨＲ（ｋｖ　−ａｋｉｎ／　ｍり 最大Ｓ　ＲＲ（ｓｍｋ／　ｗｉｎ、ｍつ極限酸素指数（
％）１１ ９．５１” ０．２７５ １９．５番 ３４．５１ ３５．４６９ ３３．８１” ２２．３９” 〉５６ ＭＩＬ−１−２４７０３第４．６．１８項ＡＳＴＭ　　
　Ｅ１６２ 各々６インチＸ１８インチ×１インチの４個の試験片の
平均 ＡＳＴＭ　　ＣＣ５１ ８ＡＳＴ　　Ｅ６６２（３個の代わりに２＠の試験片を
使用した） 各々３インチ×３インチ×０．５インチの２個の試験片
の平均 Ｔ　各々３インチ×３インチｘ０．５インチの２債の試
験片の平均 ’　　ＡＳＴＭ　　Ｅ９０６ １　各々６インチ×６インチ×１インチの３個の試験片
の平均 ■　各々６インチ×６インチ×１インチの３個の試験片
の平均 ■　各々６インチ×６インチ×１インチの３個の試験片
の平均 目　ＡＳＴＭ　　Ｄ２８６３（１０１’［の代わりに５
個の試験片を使用した） 上記の結果は、この材料が、高い耐燃焼性、延焼に殆ど
寄与しないこと及び非常に低いレベルの煙発生を含む優
れた燃焼特性を有することを示す。

ＡＳＴＭ　　Ｅ９０６により測定した熱放出も又非常に
低い。

種々の幾何学的形状及びデザインの硬質ポリホスファゼ
ン発泡材料の製造を提供することの他に、本発明の他の
特徴は、２つ又はそれより多くの柔軟な発泡体の個々の
ピース間のジヨイント結合の形成を可能とし、その結果
柔軟な発泡体の個々のピースが本発明の方法により硬質
発泡体に転換されるとき、これらのピースはお互いに結
合して硬質材料の一つの単一複合ピースを形成する。例
えば、柔軟な発泡体の２つ又はそれより多くの個々のピ
ースの縁をお互いに当接させ、本発明の方法に従って加
熱し、硬質発泡体の単一複合ピースに転換させることが
できる。このプロセス中、ピースの縁が相互に接触して
いるところで柔軟な発泡体の個々のピース間に結合が形
成され、それにより硬質発泡体の単一複合ピースが形成
される。これは、中空シリンダ状の柔軟な発泡体の幾つ
かの個々のピース又は形材を端部同志で（ｅｎｄ−ｔｏ
−ｅｎｄ）相互に結合させて、格別に長いパイプの形材
のパイプ絶縁物として使用することができる硬質ポリホ
スファゼン材料の１つの単一形材（ｓｅｃｔ　１ｏｎｓ
）　全形成することを可能とするという点で、重要な実
際的用途を有する。更に、本方法は、各々４５度の角度
の切り口を持った柔軟な発泡体の２つのピースを結合さ
せて９０度の硬質発泡体のピースを製造するのに使用す
ることもできる。本発明のこの特徴は、火事の際に煙の
発生に寄与することが多い発泡体材料の個々のピースを
相互に結合するために溶剤に分散させた合成ゴム樹脂接
薯剤などの慣用の接者剤を使用する必要を実質的になく
するか又は減少させる。

本方法により形成された結合の結着性（ｉｎｔｅｇｒｉ
ｉｙ）を決定するために、硬質発泡体の結合したピース
の引張強度を測定し、硬質発泡体の一つの非結合（ｎｏ
ｎ−ｂｏｎｄｅｄ）ピースの引張強度と比較した。

前述のような同じ配合物を調製し、混合室に入れ、実質
的に均質なブレンドが得られるまで混合した。

ブレンドした配合物をミキサ・−から取り出し、２本ロ
ール機のロール間に、通過する度に折りたたんで２０回
通過させて０．５ｃｍのシートを形成し。

た。このシートを切断して長方形のスラノ′を形成し。

これをモールドに入れた。モールドを、発泡剤の作用温
度以下の温度である１０３．３℃に保たれた予備硬化オ
ーブンに入れた。次いでこのスラブをモールドから取り
出し、２５分間発泡オーブンに入れた。発泡オーブンは
、発泡剤の作用温度以上の温度である１７７℃に保ｔ；
れていた。発泡した柔軟な組成物から、各々長さ２．５
インチ、厚さ０．２インチ、１１インチの２つのストリ
ップを切り出し、ストリップの２つの端部が互いに接触
するようにして端部同志を突き合わせて配置した。次い
で、ストリップを空気遁環オーブンに入れ、２００°０
に加熱し、その温度に１６時間保って柔軟な発泡体の個
々のピースを単一の複合硬質発泡体に転換した。試料を
オーブンから取り出し、周囲の温度に冷却させた。周囲
の温度で２つの発泡体ピース間の接着は非常に良好であ
ることが観察された。硬質発泡体の結合したピースの引
張強度をＡＳＴＭ　　Ｄ４１２法により測定し、約１７
ｐｓｉであることが見出された。これは上記表１に報告
した非結合硬質発泡体試験片の引張強度とほぼ同じであ
る。

かくして、本発明の他の態様は、硬化した柔軟な発泡し
たポリホスファゼンエラストマー材Ｎの１つのピースを
、硬化した柔軟な発泡したポリホスファゼンエラストマ
ー材料の他の１っのピースに結合させて硬質の発泡した
ポリホスファゼン複合材料の一つの単一ピースを製造す
る方法であって、硬化した柔軟な発泡体ポリホスファゼ
ンエラストマー材料の前記１つのピースを前記他の１っ
のピースと並べて配置し、そして該他のピースと当接さ
せ、これらのピースを、該ピースが相互に結合しそして
硬質の発泡したポリホスファゼン複合体の一つの単一ピ
ースを形成するのに十分な温度で且つ十分な時間加熱す
ることを特徴とする方法である。

本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。

１、優れた燃焼特性と圧縮抵抗性を有する低密度硬質ポ
リホスファゼン発泡体を製造する方法であって、 （ｉ）　　実質的に線状の高分子量ポリホスファゼンガ
ムと、硬化剤と、発泡剤と、場合により可塑剤、無機充
填剤、促進剤及び加工助剤を含有する組成物を形成し、 （ｉｉ）　　前記組成物を混練して、実質的に均質なブ
レンドを形成し、次いでこの混線を停止し、（ｉｉ）　
　前記組成物を、拘束されていない環境で、前記発泡剤
が作用する温度に加熱して、この組成物を膨張させて発
泡した組成物としそして該発泡した組成物の硬化を完了
させて、柔軟な発泡したポリホスファゼン組成物を形成
し、 （１ｖ）前記柔軟な発泡したポリホスファゼン組成物を
成形して成形された組成物とし、然る後、（ｖ）　　前
記柔軟な発泡した成形されたポリホスファゼン組成物を
、該組成物が該組成物と同じ形状を持った硬質の発泡し
たポリホスファゼン組成物となるのに十分な温度に且つ
十分な時間加熱する、 ことを特徴とする方法。

２、前記ポリホスファゼンガムがフェノキシ置換ポリホ
スファゼンガムであり、該フェノキシ置換基は、フェノ
キシ、アルキルフェノキシ、アルコキシフェノキシ、ア
ルケニルフェノキシ、ハロフェノキシ、アルキルアミノ
アルキルフェノキシ、ジアルキルアミノアルキルフェノ
キシ、ハロアルキルフェノキシ及びその混合基から選ば
れる、上記ｌに記載の方法。

３、（ｉｉ）からの実質的に均質なブレンドを、前記発
泡剤の作用温度以下の予備硬化温度に維持し、それによ
りこのブレンドの粘度を増加させる上記２に記載の方法
。

４、前記硬化剤が硫黄を含有して成り、（ｕ）からの前
記実質的に均質なブレンドを１００−１２０℃の予備硬
化温度に５−２０分間保ち、次いで拘束されていない環
境で、前記発泡剤が作用する温度に加熱して、前記ブレ
ンドを膨張させて発泡した組成物とし、そしてこの発泡
した組成物の硬化を完了させる上記３に記載の方法。

５、（Ｕ）からの実質的に均質なブレンドが、ジアルキ
ルジチオカルバミン酸亜鉛である促進剤を含み、前記発
泡剤がアゾジカルボンイミド、ｌ。

１′−アゾビスホルムアミド及びその混合物から選ばれ
る上記４に記載の方法。

ａ、（Ｌｉ）からの実質的に均質なブレンドが、亜鉛脂
肪酸塩を含む上記５に記載の方法。

７、上記ｌに記載の方法により製造された、優れた燃焼
特性と圧縮抵抗性を持った低密度硬質ポリホスファゼン
発泡体。

８、上記７に記載の硬質ポリホスファゼン発泡体から製
造された成形品。

９、硬化した柔軟な発泡したポリホスファゼンエラスト
マー材料の１つのピースを、硬化した柔軟な発泡したポ
リホスファゼンエラストマー材料の少なくとも１つの他
のピースに結合させて硬質の発泡したポリホスファゼン
複合材料の単一ピースを形成する方法であって、硬化し
た柔軟な発泡したポリホスファゼンエラストマー材料の
前記ピースを互いに並べて配置しそして互いに当接させ
、これらのピースを、該ピースが相互に結合しそして硬
質の発泡したポリホスファゼン複合体の単一ピースを形
成するのに十分な温度で且つ十分な時間加熱することを
特徴とする方法。

１０、発泡したポリホスファゼンエラストマー材料の前
記ピースを、１００−３００℃の温度に８−２４時間加
熱する上記９に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、優れた燃焼特性と圧縮抵抗性を有する低密度硬質ポ
   リホスファゼン発泡体を製造する方法であって、 （ｉ）実質的に線状の高分子量ポリホスファゼンガムと
   、硬化剤と、発泡剤と、場合により可塑剤、無機充填剤
   、促進剤及び加工助剤を含有する組成物を形成し、 （ｉｉ）前記組成物を混練して、実質的に均質なブレン
   ドを形成し、次いでこの混練を停止し、（ｉｉｉ）前記
   組成物を、拘束されていない環境で、前記発泡剤が作用
   する温度に加熱して、この組成物を膨張させて発泡した
   組成物としそして該発泡した組成物の硬化を完了させて
   、柔軟な発泡したポリホスファゼン組成物を形成し、 （ｉｖ）前記柔軟な発泡したポリホスファゼン組成物を
   成形して成形された組成物とし、然る後、（ｖ）前記柔
   軟な発泡した成形されたポリホスファゼン組成物を、該
   組成物が該組成物と同じ形状を持つた硬質の発泡したポ
   リホスファゼン組成物となるのに十分な温度に且つ十分
   な時間加熱する、 ことを特徴とする方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法により製造された
   、優れた燃焼特性と圧縮抵抗性を持った低密度硬質ポリ
   ホスファゼン発泡体。 ３、特許請求の範囲第２項記載の硬質ポリホスファゼン
   発泡体から製造された成形品。 ４、硬化した柔軟な発泡したポリホスファゼンエラスト
   マー材料の１つのピースを、硬化した柔軟な発泡したポ
   リホスファゼンエラストマー材料の少なくとも１つの他
   のピースに結合させて硬質の発泡したポリホスファゼン
   複合材料の単一ピースを形成する方法であって、前記硬
   化した柔軟な発泡したポリホスファゼンエラストマー材
   料のピースを互いに並べて配置しそして互いに当接させ
   、これらのピースを、該ピースが相互に結合しそして硬
   質の発泡したポリホスファゼン複合体の単一ピースを形
   成するのに十分な温度で且つ十分な時間加熱することを
   特徴とする方法。