JPH02225552A - 熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、透明性、耐衝撃性、表面硬度、耐熱性及び光
沢に優れ、反りの少ない熱可塑性重合体組成物に関する
。

〔従来の技術〕

共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共
重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が多い場
合透明性に優れ、ポリスチレンよりも耐衝撃性の良好な
熱可塑性樹脂が得られることから食品包装容器、日用雑
貨品、玩具類、弱電部品などの分野を中心に近年その使
用量が増加しつつある。しかしながら、かかるブロック
共重合体は、表面硬度や耐熱性が他のプラスチックに比
較して低いと云う欠点を存している。

一方、ポリフェニレンエーテル樹脂は寸法安定性、電気
的特性、高荷重下での耐熱変形性、耐水性などに優れた
樹脂であり、工業的に広く利用されているが、このポリ
フェニレンエーテル樹脂は耐衝撃性や成形流動性に劣る
と云う欠点を有している。

このため、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる
ブロック共重合体とポリフェニレンエーテル樹脂のそれ
ぞれの長所を生かし、両者の欠点を相補うことを目的と
して、両者をブレンドすることが種々試みられている。

例えば、特開昭４８−６２８５１号公報及び特開昭５１
−１２９４５０号公報には、（ａ）ポリフェニレンエー
テル樹脂、（ｂ）　Ａ−Ｂ−Ａ’　型エラストマーブロ
ック共重合体（ここにおいて、中央ブロックＢは末端ブ
ロックＡ及びＡ′を合わせた分子量よりも大きい分子量
を有する）及び（ｃ）スチレンホモ重合体又はランダム
共重合体樹脂から成る通常固体の熱可塑性組成物が記載
されている。又、特開昭５２−１２５５６０号公報には
、（ｉ）ポリフェニレンエーテル樹脂、（幻　　スチレ
ン樹脂、及びＯｉｌラジアルテレブロック共重合体の均
質な混合物から成る熱可塑性成形組成物が記載されてい
る。更に、特開昭５８−１７６２４０号公報には、変性
ポリフェニレンオキシド樹脂１００重量部に対して、ビ
ニル芳香族化合物１０〜６０重量部と共役ジエン４０〜
９０重量部のプロ、り共重合体１〜２０重量部とを主成
分としてなる、熱可塑性樹脂組成物が記載されている。

しかしながら、これらの組成物で使用されているブロッ
ク共重合体は、ビニル芳香族化合物の含有量が６０重量
％以下のブロック共重合体であり、これらの組成物は透
明性や、表面硬度、耐熱性、光沢に劣る。

一方、特公昭５４−２７０２５号公報には、（Ａ）ポリ
アリーレンオキサイド１〜４５重量％及び（Ｂ）モノビ
ニル芳香族ブロック重合体の１０〜９０．ＷＩ％を構成
する少なくとも一種のモノビニル芳香族ブロックを有す
るモノビニル芳香族プロ・ンク重合体９９〜５５重量％
を含有する熱可塑性組成物が開示されており、ビニル芳
香族化合物の含有量が８０重量％のブロック共重合体を
使用した組成物が記載されている。しかしながら、かか
る組成物は耐衝撃性に劣り、折り曲げた際にミクロクラ
ンクが入りやすいと云う問題を有する。又、特開昭６１
２２３０５４号公報及び特開昭６２−７０４４８号公報
には、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、（ｂ）　
Ａ−Ｂ−Ａ’　型ブロツク共重合体（ここで、Ｂブロッ
クの分子量はＡおよびＡ′　ブロックの組合された分子
量よりも小である。）および（ｃ）エラストマーを含有
する耐衝撃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が記
載されている。しかしながら、かかる組成物は耐衝撃性
に優れるものの、透明性や表面硬度に劣ると云う問題を
有する。

更に、特開昭５０−７１７４２号公報、特開昭５３−９
４５４０号公報及び特開昭５６−９５９４９号公報には
、（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂、（ｂ）スチレン
樹脂及ヒ（ｃ）　水添ブロック共重合体から成る組成物
が記載されている。しかしながら、かかる組成物で使用
されているブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素
含有量が６０重量％以下であり、透明性、表面硬度、耐
熱性及び光沢に劣る。

〔発明が解決すべき課題〕

本発明者らは、上述の如き従来から提案されている組成
物が有する問題点を解消し、透明性、耐衝撃性、表面硬
度、耐熱性（耐熱変形性）及び光沢に優れ、反りの少な
い熱可塑性重合体組成物を見出すべく、鋭意検討を進め
た。

〔課題を解決するための手段〕 本発明は、ブロック共重合体とポリフェニレンエーテル
樹脂から成る組成物において、ビニル芳香族炭化水素含
有量、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックとして存在
しているビニル芳香族炭化水素の割合、ビニル芳香族炭
化水素重合体ブロックの重量平均分子量と数平均分子量
の比がそれぞれ特定の範囲のブロック共重合体を用いる
ことにより、上記目的が達成されることを見出し、完成
されたものである。

即ち、本発明は、 （ｉ）（ａ）　　少な（とも２個のビニル芳香族炭化水
素を主とする重合体セグメントと、少なくとも１個の共
役ジエンを主とする重合体セグメントからなるブロック
共重合体において、 （ｉ）　　ビニル芳香族炭化水素含有量が６０重量％を
超え、９５重量％以下、 （ｉ）　　共重合体中にビニル芳香族炭化水素重合体ブ
ロックとして存在しているビニル芳香族炭化水素の、共
重合体中に含有されている全ビニル芳香族炭化水素に対
する割合が７５重量％を超え、９８重量％以下、 （Ｉｉ＋）共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブ
ロックの重量平均分子量と数平均分子量の比が全体とし
て１．２〜２．０ であるブロック共重合体 １０〜９５重量部 （ｂ）　　ポリフェニレンエーテル ５〜９０重量部 からなる熱可塑性重合体組成物 （２〕　　前項ｌ記載の、（ａ）と（ｂ）からなる熱可
塑性重合体組成物　　　　　　　　　１００重量部（ｃ
）　　ポリスチレン　　　３〜４００重量部からなる熱
可塑性重合体組成物 である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用する成分（ａ）のブロック共重合体は、以
下余白 少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主とする重合
体セグメントと、少なくとも１個の共役ジエンを主とす
る重合体セグメントからなり、ビニル芳香族炭化水素含
有量が６０重量％を超え、９５重量％以下、好ましくは
６５〜９０Ｍｍ％である。ビニル芳香族炭化水素の含有
量が６０重量％以下では表面硬度、耐熱性、光沢に劣り
、９５重量％を超える場合は耐衝撃性に劣るため好まし
くない。尚、本発明において、ビニル芳香族炭化水素を
主とする重合体セグメントとは、ビニル芳香族炭化水素
を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有する
重合体セグメントであり、ビニル芳香族炭化水素と共役
ジエンとの共重合体ブロックとビニル芳香族炭化水素単
独重合体ブロックから構成されるセグメント、或いはビ
ニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックで構成されるセ
グメントである。又、共役ジエンを主とする重合体セグ
メントとは、共役ジエンの含有量が５０重量％を超える
、好ましくは７０重量％以上である重合体セグメントで
あり、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体
ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックから
構成されるセグメントである。これらのセグメント中の
共重合体ブロックに共重合されているビニル芳香族炭化
水素は、均一に分布していても、又テーパー状に分布し
ていてもよい、又、咳共重合体プロ７りには、ビニル芳
香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテー
パー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存しても
よい。

本発明で使用する成分（ａ）のブロック共重合体は、該
共重合体中にビニル芳香族炭化水素重合体ブロックとし
て存在しているビニル芳香族炭化水素の、共重合体中に
含有されている全ビニル芳香族炭化水素に対する割合（
以後、ビニル芳香族炭化水素のブロック率と呼ぶ）が７
５重量％を超え、９８重量％以下、好ましくは７７〜９
６重量％である。

ビニル芳香族炭化水素のブロック率が７５重量％以下の
場合には表面硬度、耐熱性に劣り、９８重量％を超える
場合には耐衝撃性が劣るため好ましくない。ビニル芳香
族炭化水素のブロック率は、四酸化オスミウムを触媒と
してジ−ターシャリ−ブチルハイドロパーオキサイドに
より共重合体を酸化分解する方法（例えば、Ｌ、Ｍ、Ｋ
ｏｌｔｈｏｆｆ　ｅｔ　ａｌ。

Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、、　　１　、　４２９　
（ｉ９４６）記載の方法）により定量することができる
。即ち、上記方法によりブロック共重合体を酸化分解し
た後、分解物に多量のメタノールを添加して得たビニル
芳香族炭化水素重合体成分（一般に数平均分子量は約１
０００以上、通常は約３０００〜約１、ＯＯＯ，０００
）の量を、ブロック共重合体中に含有されている全ビニ
ル芳香族炭化水素の量で除し、てビニル芳香族炭化水素
のブロック率を把握することができる。

又、本発明で使用する成分（ａ）のブロック共重合体は
、咳共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック
のＭ量平均分子量（以後Ｍｗと呼ぶ）と数平均分子量（
以後Ｍｎと呼ぶ）の比が全体として１．２〜２．０、好
ましくは１．３〜１．８の範囲である。　Ｍ　ｗ　／　
Ｍ　ｎの比が１．２未満の場合は財街馨に劣り、２．０
を超える場合は成形異方性を生じ、成形品が反ると云う
問題を生じる。ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化
水素重合体ブロックのＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎは次の様にし
て測定できる。前記の方法によりブロック共重合体を酸
化分解して得たビニル芳香族炭化水素重合体成分をゲル
バーミエーシジンクロマトグラフィー（ｃ；ＰＣ）で測
定し、常法（例えば、「ゲルクロマトグラフィーく基礎
纒〉」講談社発行に記載の方法）に従って算出すること
ができる。尚、ＧＰＣにおける検量線は、ＧＰＣ用とし
て市販されている標準ポリスチレンを用いて作成したも
のを使用する。

本発明で使用する成分（ａ）のブロック共重合体として
特に好ましいブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水
素を主とする重合体セグメントのガラス転移温度（Ｔｇ
）が６５〜９８°Ｃ１好ましくは７５〜９６℃のブロッ
ク共重合体である。Ｔｇがこの範囲のブロック共重合体
を使用すると、組成物を折り曲げた時にみられるミクロ
クランクの発生の少ない組成物が得られる。尚、ここで
云うＴｇは、動的粘弾性の測定における動的弾性率（Ｅ
′）の変曲点から求めた温度或いは示差走査型熱量計（
ＤＳＣ）における温度変化の変曲点から求めた温度を云
う、動的粘弾性は、東洋ボールドウィン社製レオパイブ
ロン（ＤＤＶ−３型）等を用いて測定することができる
。

本発明で使用する成分（ａ）のブロック共重合体は、ポ
リマー構造が一般式、 ＣＡ−Ｂ）ｎ＋ｔ、　　Ａｉ−Ａ）ｎ　、　　Ｂ（Ａ−
Ｂ）ｎ（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主
とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主とす
る重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの
境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない、又、ｎは
１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。） あるいは−軟式 ％式％ （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘは例え
ば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリ
ハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ポリビニル
化合物などのカップリング剤の残基又は多官能有機リチ
ウム化合物等の開始剤の残基を示す０ｍ及びｎは１以上
の整数、好ましくはｍは１〜ｌＯの整数、ｎは１〜５の
整数である。） で表わされるブロック共重合体を使用することができる
０本発明で使用するブロック共重合体は上記−軟式で表
わされるブロック共重合体の任意の混合物でもよい。

本発明の方法で用いるビニル芳香族炭化水素としてはス
チレン、Ｏ−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１．３−ジメチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルア
ントラセンなどがあるが、特に−船釣なものとしてはス
チレンが挙げられる。

これらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよ
い。

本発明で用いる共役ジエンとしては、１対の共役二重結
合ををするジオレフィンであり、たとえば、１．３−ブ
タジェン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレ
ン）、、２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１．
３−ペンクジエン、１．３−ヘキサジエンなどであるが
、特に−船釣なものとしては１．３−ブタジェン、イソ
プレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上
混合して使用してもよい。

本発明で使用するブロック共重合体は炭化水素溶媒中、
有機リチウム化合物を開始剤として重合することにより
得られる。

炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イ
ンペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂
肪族炭化水素；シクロベンクン、メチルシクロパンクン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシク
ロヘキサン等の脂環ｆｆ、　炭化水素；　ｔｅｌいはベ
ンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香
族炭化水素などが使用できる。有機リチウム化合物は、
分子中に１個以上のリチウム原子を結合した有機リチウ
ム化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピル
リチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム
、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム
、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジェニルジリチウム
、イソプレニルジリチウムなどがあげられる。

本発明で使用する成分（ａ）のブロック共重合体におい
て、セグメントＡの数平均分子量はｓ、ｏｏ。

〜５００，０００、好ましくは７０，０００〜３００．
０００であり、セグメン）Ｂの数平均分子量はｉ、ｏｏ
ｏ〜４００．０００、好ましくは３．０００〜３００，
０００である。又、ブロック共重合体全体としての数平
均分子量は１０，０００〜１．０００．０００、好まし
くは３０，０００〜５００．０００である。

本発明で使用するブロック共重合体は、重合体の少なく
とも１つの重合体鎖末端に極性基含有原子団が結合した
ブロック共重合体を使用することができる。ここで極性
基含有原子団とは、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、
スズから選ばれる原子を少なくとも１種含有する原子団
を云う。具体的には、カルボキシル基、カルボニル基、
チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カ
ルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオア
ルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホ
ン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エス
テル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基
、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィ
ド基、イソシアネート基、イソチオネアネート基、ハロ
ゲン化ケイ素蟇、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ
基、アルキルスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる極
性基を少なくとも１種含有する原子団があげられる。よ
り具体的には、特願昭６０−２２４８０６号公報に記載
された末端変性ブロック共重合体を使用できる。

本発明においては、前記のブロック共重合体或いは末端
変性ブロック共重合体の水添物を使用することができる
。水添反応に使用される触媒としては、（ｉ）Ｎｉ、　
ｐｔ、　Ｐｄ、　Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、ア
ルミナ、ケイソウ上等の担体に担持させた担持型不均一
系触媒と、（２）Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｆｅ、　Ｃｒ等の有
機酸塩またはアセチルアトン塩と有機耐等の還元剤とを
用いるいわゆるチーグラー型触媒、あるいはＲｕ、　Ｒ
ｈ等の有機金属化合物等のいわゆる有機錯触媒等の均一
触媒が知られている。具体的な方法としては特公昭４２
−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、ある
いは特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６０−２
２０１４７号公報に記載された方法により、不活性溶媒
中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、水添物を得
、本発明に供する水添重合体を合成することができる。

その際、重合体中の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二
重結合の水添率は、反応温度、反応時間、水素供給量、
触媒量等を円整することにより任意の値にコントロール
できる０例えば、未水添重合体の特性を維持しながら耐
熱劣化性等を向上させる場合には共役ジエンに基づく脂
肪族二重結合を３％以上　８０％未満、好ましくは５９
６以上　７５％未満特に好ましくは１０〜４５％水添す
ることが、又耐熱劣化性及び耐候性を向上させる場合に
は８０％以上、好ましくは９０％以上水添することが推
奨される。この場合、ビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロックＡ４及び必要に応じて共役ジエン化合物
を主体とする重合体で示される繰り返し単位から成る単
独重合体、前記−形式（りで示される繰り返し単位と一
般式特に制限はないが、水素添加率を２０％以下にする
のが好ましい、該水添ブロック共重合体中に含まれる未
水添の脂肪族二重結合の量は、赤外分光度計、核磁気共
鳴装置等により容易に知ることができる。

次に、本発明で使用する成分（ｂ）のポリフェニレンエ
ーテルは、−形式、 （式中のＲ１及びＲ７の少なくとも一方は直鎖状又は第
−級若しくは第二級分技頂状の炭素数１〜４のアルキル
基、アリール基、ハロゲン原子残りは水素原子であって
、これらは同一であってもよいし、たがいに異なってい
てもよい）（式中のＲ３、Ｒａ　、Ｒｓ及びＲ＆は、そ
れぞれ直鎖状又は第−級若しくは第二級分枝鎖状の炭素
数１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水
素原子などであって、これらは同一であってもよいし、
たがいに異なっていてもよいが、Ｒ３及びＲ４は同時に
水素原子になることはない） で示される繰り返し単位とから成る共重合体、これらの
単独重合体や共重合体にスチレンをグラフト重合させた
グラフト共重合体などである。

ポリフェニレンエーテルの単独重合体の代表例としては
、ポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレン）エー
テル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フエニ
レン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フ
エニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロ
ピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−
ジーｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポ
リ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン
）エーテル、ポリ　（２−エチル−６−イツブロビルー
１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６
−クロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−
メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）
エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，
４−フェニレン）エーテルなどのホモポリマーが挙げら
れる。

ポリフェニレンエーテル共重合体は、０−クレゾール又
は−形式 （式中のＲ，、Ｒ，、Ｒ，及びＲ６は前記と同じ意味を
もつ） で表わされる２、３．６−ドリメチルフエノールなどの
アルキル置換フェノールと共重合して得られるポリフェ
ニレンエーテル構造を主体とするポリフェニレンエーテ
ル共重合体を包含する。

ポリフェニレンエーテルの数平均重合度（ｎ）は、５０
〜５００、好ましくは７５〜２５０の範囲から選ばれる
。数平均重合度が５０未満では、得られた組成物の衝撃
強度等の物性低下が著しく実用に供しがたい、また５０
０を越えると、得られた組成物の加工流動性が劣悪とな
り、ゲル化しやすく好ましくない。

本発明において使用するポリフェニレンエーテルは、前
記の単独重合体や共重合体にラジカル重合可能なビニル
化合物を付加及び／又はグラフト重合させた変性ポリフ
ェニレンエーテルを使用することができる。ビニル化合
物としては、前記のビニル芳香族炭化水素やこれらのハ
ロゲン置換体、アクリル酸エステルやメタクリル酸エス
テル等の不飽和モノカルボン酸エステル、アクリル酸ア
ミドやメククリル酸アミド等の不飽和カルボン酸アミド
、マレイン酸やフマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカル
ボン酸、或いはこれら不飽和ジカルボン酸の酸無水物、
エステル、アミド、イミド、アクリロニトリルやメタク
リロニトリル等のニトリル糸上ツマ−などがあげられる
。

本発明においては、前記のビニル芳香族炭化水素の重合
体、もしくは前記のビニル芳香族炭化水素と共重合可能
なビニル化合物との共重合体（以後、成分（ｃ）とする
）を使用することができる。

共重合できるモノマーとしては前述のビニル化合物が使
用できる。成分（ｃ）として好ましい（共）重合体は、
ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体
、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−メ
タクリル酸エステル共重合体１．スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体などがあげられ、これらは単独又は二種以
上の混合物として使用することができる。これらの（共
）重合体は、組成物の表面硬度や剛性を更に改良する上
で有効である。

又、本発明においては、ゴム変性ビニル芳香族炭化フト
素重合体（以後、成分（Ｄ）とする）を配合することが
できる。ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体は、前記
のビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモ
ノマーとエラストマーとの混合物を重合することにより
得られ、重合方法としては懸濁重合、乳化重合、塊状重
合、塊状−懸濁重合などが一般に行なわれている。ビニ
ル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしては、α
−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸など前記
のビニル化合物があげられる。又、エラストマーとして
は、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジェンゴム、
スチレン−ブタジェンゴム、ハイスチレンゴム、ポリブ
タジェンゴム、クロロブレンゴム、ポリブテンゴム、ゴ
ム状エチレン−プロピレン共重合体、ゴム状ブタジェン
−アクリロニトリル共重合体、ブチルゴム、各種ニトリ
ル系ゴム、ゴム状エチレン−酢酸ビニル共重合体、ゴム
状エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ゴム状アク
クチツクポリプロピレン樹脂、ゴム状エチレン−アクリ
ル酸アイオノマー等が使用される。

これらのエラストマーは、ビニル芳香族炭化水素もしく
はこれと共重合可能なモノマー１００重量部に対して一
般に２〜７０重量部、よりｍｍ的には３〜５０重量部咳
置部マーに溶解して或いはラテックス状で塊状重合、塊
状−Ｑｉ重合、乳化重合等に供される。

特に好ましいゴム変性重合体としては、耐衝撃性ゴム変
性スチレン重合体、アクリロニトリル−ブタジェン−ス
チレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジェン−ス
チレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジェン−
スチレン共重合体、耐衝撃性ゴム変性スチレンー無水マ
レイン酸共重合体などがあげられ、これらは単独又は二
種以上の混合物として使用することもできる。

本発明において、成分（ａ）と成分℃）の配合重量比は
、成分（ａ）が１０〜９５重量％、好ましくは２０〜８
５重量％、更に好ましくは３０〜８０重量％である。成
分（ａ）が１０重量％未満の場合は耐衝撃性、加工性に
劣り、９５重量％を超える場合は耐熱性、表面硬度に劣
るため好ましくない。とりわけ好ましい配合重量比は、
成分（ａ）が３５〜７５重景％で貴重、この範囲におい
ては成分（ａ）及び成分（ｂ）それぞれ単独の耐衝撃強
度よりも優れた耐？、！ｉ翳強度を存する組成物が得ら
れると云う全く予見されない作用効果が発現される。

又、本発明において、成分（ａ）と成分（ｔ）ｌからな
る組成物１００重量部に対して５０ＯＮ量部以下、好ま
しくは３〜４００重量部、更に好ましくは５〜３００Ｍ
量部の割合で前記の成分（ｃ）を配合することができる
。成分（ｃ）を使用することにより加工性を改良するこ
とができる。成分（ｃ）の配合量が５００重量部を超え
ると耐衝Ｖ性、耐熱性が低下するため好ましくない。

更に、本発明において、成分（ａ）と成分℃）からなる
組成物１００重景部間対して５００重量部以下、好まし
くは３〜４００重量部、更に好ましくは５〜３００ｉｒ
量部の割合で前記の成分（Ｄ）を配合し、耐衝撃性を改
良することができる。成分ＣＤ）の配合量が５００重量
部を超えると耐熱性が低下するため好ましくない。尚、
透明性の良い組成吻を得る場合には、成分（Ｄ）の配合
量を５０！１１部以下、好ましくは２５重量部以下にす
ることが推奨される。

本発明の熱可塑性重合体組成物には他の熱可塑性樹脂や
ゴム状重合体を配合することができる。

熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、エチレンを５０
％以上含有するエチレンとこれと共重合可能な他のモノ
マーとの共重合体、ポリプロピレン、プロピレンを５０
％以上含有するプロピレンとこれと共重合可能なモノマ
ーとの共重合体、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系
樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂及びその加水分解物、ポリ
アクリレート系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ポリア
ミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスル
フィド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネー
ト系樹脂、ポリスルホン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン
系樹脂、ポリブタジェン系樹脂、ポリアクリレート系樹
脂、フッ素系樹脂、ポリオキシベンゾイル系樹脂、ポリ
イミド系樹脂などがあげられる。又、ゴム状重合体とし
ては、ポリブタジェン、ポリイソプレン、スチレン−ブ
タジェン共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重
合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合
体、シリコンゴム、エビクロルヒト′リンゴム、アクリ
ルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体等があげられる
。

本発明の熱可塑性重合体組成物は、必要に応じて、任意
の添加剤を含むことができる。添加剤の種類はプラスチ
ックの配合に一般に用いられるものであれば特に制限は
ないが、例えば、ガラス繊維、ガラスピーズ、シリカ、
炭カル、タルクなどの無機補強剤、有機繊維、クマロン
インデン樹脂などの育ａ補強剤、有機パーオキサイド、
無機パーオキサイドなどの架橋剤、チタン白、カーボン
ブラック、酸化鉄などの顔料、染料、難燃剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、その他
の増量剤或いはこれらの混合物などが挙げられる。

本発明の熱可塑性重合体組成物は、従来公知のあらゆる
配合方法によって製造することができる。

例えば、オープンロール、インテンシブミキサーインタ
ーナルミキサー、コニーダー、二輪ロークー付の連続混
練機、押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法
、各成分を溶剤に溶解又は分散混合後溶剤を加熱除去す
る方法等が用いられる。

〔実施例〕

以下に実施例を示すが、これ等は本発明を代表するもの
であり、本発明の範囲を制限するものではない。

実施例１及び比較例１〜７ シクロヘキサン中、ｎ−ブチルリチウムを触媒としてポ
リマー構造が一船式Ａ、−Ｂ−Ａ！で表わされるスチレ
ン・ブタジェンブロック共重合体を製造した。ブロック
共重合体の製造においてＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　！、ｔＡ
　ｒ部に使用するスチレン量と、Ａ２部に使用するスチ
レン量との比率を変えることで調整し、スチレンのブロ
ック率は、Ｂ部の七ツマ−としてスチレンとブタジェン
の混合上ツマ−を重合器に連続的に供給すると同時にそ
の比率を変えることで調整した。又、メルトフローイン
デックス（〜１１（Ｇ））は、ｎ−ブチルリチウム量を
変えることで調整した。得られたブロック共重合体は押
出機でベレット化した後、ポリフェニレンエーテル、ポ
リスチレンと２軸押比機で溶融ｆｊ　ａｌｌした。その
後、東芝機械（株）社製Ｉｓ〜８０Ａ（５０ｇ射出成形
機）を用い２５０　”Ｃで厚さ３ｍｍの平板を射出成形
した。

得られた射出成形品の物性を第１表に示した。

本発明の範囲内のブロック共重合体組成物は透明性、耐
衝撃性、耐熱性及び表面硬度に優れ、しかも耐ミクロク
ラック性も良好な反りの少ない成形品であった。

（以下余白） （注１） （注２） （注３） （注４） （注５） （注６） （注７） 固有粘度０゜５７ｄｌ／ｇ　（２５°Ｃ、クロロホルム
）のポリフェニレンエーテル樹脂を使用。

旭化成社製スタイロン６８５を使用。

ＡＳＴＭ　　Ｄ−１７０９に準拠 ＪＩＳ　　Ｋ−５４００に！＄拠 ＪＩＳ　　Ｋ−６７１４に準拠 ＪＩＳ　　Ｋ−６８７１に準拠 ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０に準拠した曲げ試験方法に基づ
いて試験片を曲げ変形させた時にみられるミクロクラッ
クの発生状況を観察し、ミクロクランク発生時点におけ
る試験片中心部の変形量によりミクロクランク性を評価
した。

Ｏ；ミクロクラック発生時の変形量が １０ａｉｓ＋を超える。

Ｏ；変形量が３１１ＩＩｉ１を超え、１０＋ａ＋以下の
範囲でミクロクラック発生する。

×；変形量が３ｍ１１１以下でミクロクラックが発生す
る。

（注８）　射出成形品の反りは、成形品の流動方向とそ
の直角方向における成形収縮率の差との関連性が大きく
、その差が大きい方が射出成形品の反りが大きいことよ
り成形収縮率の差で判断した。

成形収縮率の差により以下の様にラン ク分けした。

０．２％以下　　０ ０１２％を超え０．４％以下　　０ ０．４％を趨え０．６％以下　　Δ ０．６％を超える　　　　　　× 尚、流動方向と直角方向の成形収縮率 は、ゲート側とは反対側の成形収縮率を測定した。

実施例２．３．４及び比較例８．９ 実施例１と同様の方法によりポリマー構造が一軟式Ａ、
−Ｂ−Ａ！で表わされるスチレン・ブタジエヴブロック
共重合体を製造した。ポリフェニレンエーテル、ポリス
チレンとの混合、成形も実施例１と同様に行った。得ら
れた射出成形品の物性を第２表に示す０本発明の範囲内
のブロック共重合体組成物は耐衝撃性、鉛筆硬度、耐熱
性も良好であり成形品の反りもなく光沢に優れるもので
あった。

（以下余白） （注９）　　ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８によるダンベル試験
片を使用し、スガ試験機製光沢計を用い、入射角６０°
でデッドエンド部を測定した。

評価ランク ○：９５％以上 ６２８５％以上、９５％未満 ×：８５％未満 テトラリンを３０重量部及びガラス繊維を３５重量部を
溶融混練して物性測定試験片を作成し、物性を測定した
結果、高衝撃性、高耐熱性及び耐傷性が良好で、さらに
難燃性を育する優れた物性を示した。

（以下余白） 実施例５〜９ ポリマー構造が一般弐Ｂ、−Ａ、−Ｂ□−Ａ、、Ａ、−
Ｂ＋　　Ａｘ　　Ｂｔ　　Ａ３及び（Ａ＋　　Ｂ＋ガＸ
（Ｘは５ｉＣ１，の残基を示す、）で表わされるブロッ
ク共重合体を実施例１と同様の方法で製造した。

ポリフェニレンエーテル、ポリスチレンとの混合、成形
も実施例１と同様に行った。得られた射出成形品の物性
を第３表に示す。

実施例１０ 実施例Ｉのブロック共重合体組成物を１００ｆｒ量部に
三酸化アンチモンを３重量部、デカブロモ実施例１１ シクロヘキサン中、ｎ−ブチルリチウムを触媒としてポ
リマー構造が一般式Ａｔ　　Ｂ−Ａオで表わされるスチ
レン・ブタジェンブロック共重合体を製造した。その後
、このブロック共重合体を特開昭５９−１３３２０３号
公報記載のＴｔ系水素添加触媒で水添し、ブタジェン部
の脂肪族二重結合が約９９％水添された水添ブロック共
重合体を作製した。

次に得られた水添ブロック共重合体を、ポリフェニレン
エーテル、ポリスチレンと２軸押比機で溶融混練した。

得られた組成物の物性を第４表に示した。

（以下余白） 第 ２〈 実施例１２ 実施例１の組成物において、ポリスチレンの代わりに、
スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、耐衝撃性ゴム
変性スチレン重合体（ＩＩＩＰＳ）　、アクリロニトリ
ル・ブタジェン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）　、メタ
クリル酸メチル・ブタジェン・スチレン共重合体（ＭＢ
Ｓ）をそれぞれ用いた組成物を作成した６得られた組成
物は、いずれも耐衝撃性、表面硬度、耐熱性に優れるも
のであった。

実施例１３〜１７．比較例１０〜１１ 実施例１において（ｃ）成分として使用したポリスチレ
ンを組成物より除外して、他は実施例１と同様にして重
合体組成物を作成、射出成形して、その物性を評価した
。得られた評価結果を第５表に示す。

本発明の組成物は（ａ）ブロック共重合体、（ｂ）ポリ
フェニレンエーテルの２成分系においても透明性、耐衝
撃性、耐熱性及び表面硬度で優れるものであった。

〔発明の効果〕

本発明の熱可塑性重合体組成物は、優れた透明性、耐衝
撃性、表面硬度、耐熱性及び光沢を生かして各種用途に
利用できる。本発明の組成物は、押出成形、射出成形、
中空成形などによってシート、フィルム、発砲体、各種
形状の射出成形品、中空成形品、圧空成形品、真空成形
品等に成形加工でき、食品包装容器、家電用品、自動車
部品、工業用品、玩具等に用いることができる。特に、
本発明の組成物は射出成形した場合の反りが少ないため
、平板状の成形品や、平板状部分の多い成形品、大型成
形品の射出成形に適する。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主
   とする重合体セグメントと、少なくとも１個の共役ジエ
   ンを主とする重合体セグメントからなるブロック共重合
   体において、 （ｉ）ビニル芳香族炭化水素含有量が６０重量％を超え
   、９５重量％以下、 （ｉｉ）共重合体中にビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
   ックとして存在しているビニル芳香族炭化水素の、共重
   合体中に含有されている全ビニル芳香族炭化水素に対す
   る割合が７５重量％を超え、９８重量％以下、 （ｉｉｉ）共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブ
   ロックの重量平均分子量と数平均分子量の比が全体とし
   て１．２〜２．０ であるブロック共重合体 １０〜９５重量部 （ｂ）ポリフェニレンエーテル ５〜９０重量部 からなる熱可塑性重合体組成物。 ２、請求項１記載の、（ａ）と（ｂ）からなる熱可塑性
   重合体組成物１００重量部 （ｃ）ポリスチレン３〜４００重量部 からなる熱可塑性重合体組成物。