JPH0260687B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱可塑性樹脂、無機・有機充填剤等
と混練性に優れ、これらを配合した組成物が良好
な加工性・機械的強度を有する組成分布の広いブ
ロツク共重合体混合物の組成物に関する。 〔従来の技術〕 共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とから成る
ブロツク共重合体は、天然ゴムや通常の合成ゴム
と異なり、加硫剤や促進剤及びカーボンブラツク
等の充填剤を用いて加硫することなく常温で加硫
されたエラストマーと同等の強度及び弾性特性を
有し、高温においては熱可塑性プラスチツクと同
様の加工性を示すことから、これらの特性を利用
して現在非常に広範囲に使用されている。その例
として、ホース、履物、窓枠、容器、玩具、家庭
用品等の射出成形品、押出成形品、ブロー成形品
などがあげられる。 かかる各種用途において、ブロツク共重合体は
無機充填剤や有機充填剤、熱可塑性樹脂等と組合
わせて一般に使用される。例えば特公昭45−
19388、特公昭51−36292、特開昭53−96048号公
報には、ブロツク共重合体にポリスチレン、ポリ
エチレン等の熱可塑性樹脂、ナフテン系オイル等
の軟化剤、クレー、炭酸カルシウム等の有機充填
剤を配合した組成物を履物に使用することが記載
されている。又特公昭44−7126号公報、特公昭47
−43618号公報、特公昭52−21012号公報にはポリ
スチレンやゴム変性ポリスチレンに上記ブロツク
共重合体を配合した耐衝撃性を改善する方法が記
載されている。また同様に特公昭42−19935号公
報、特公昭45−4624号公報、特公昭46−5067号公
報、特公昭46−1867号公報、特開昭48−62851号
公報にはそれぞれポリプロピレン、ポリエチレ
ン、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリフエニ
レンエーテル樹脂に上記ブロツク共重合体を配合
してその特性を改善する試みがなされている。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、これら従来の組成物において
は、リビングアニオン重合の特徴をそのまま活用
して製造した、分子量分布がシヤープで組成分布
が均一なブロツク共重合体が使用されており、か
かるブロツク共重合体は単体では高引張強度で優
れた特性を示すが、無機充填剤や熱可塑性樹脂等
を配合した組成物においては相互の混練性が不充
分で所望の性能、例えば良好な強度や耐衝撃性、
透明性等が達成され難かつたり、加工性が低下す
る等の問題が生じていた。 〔課題を解決するための手段及び作用〕 かかる現状において、本発明者らは無機充填剤
や熱可塑性樹脂等をブロツク共重合体と組合わせ
て使用するに際し、それらとの混練性に優れ、良
好な加工性、機械的強度等を発現するブロツク共
重合体を得ることについて検討を進めた結果、高
速液体クロマトグラフイーによる組成分析におい
て、ある特定の組成分布を有するブロツク共重合
体混合物を使用することによりその目的が達成さ
れることを見い出し本発明を完成するに到つた。 ブロツク共重合体混合物とは、組成分布の広い
ブロツク共重合体を表わし、組成分布の狭い、従
来のブロツク共重合体と区別するために用いた言
葉である。 即ち、本発明は、少なくとも１個の、ビニル芳
香族炭化水素を主とする重合体セグメントと少な
くとも１個の、共役ジエンを主とする重合体セグ
メントを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンとの重量比が10/90以上、60/40未満である分子
量が10000〜1000000のブロツク共重合体混合物又
はその水添物において、高速液体クロマトグラフ
イーによる組成分析から求めた成分Ａ（ビニル芳
香族炭化水素含有量が主ピークのビニル芳香族炭
化水素含有量より多く、かつその差が５重量％以
上である成分）と成分Ｂ（ビニル芳香族炭化水素
含有量が主ピークのビニル芳香族炭化水素含有量
より少なく、かつその差が５重量％以上である成
分）との合計量が20〜80％であるブロツク共重合
体混合物を含有する組成物に関する。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明に用いるブロツク共重合体混合物は少な
くとも１個、好ましくは２個以上のビニル芳香族
炭化水素を主とする重合体セグメントと少なくと
も１個の、共役ジエン主とする重合体セグメント
を有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの
重量比が10/90以上、60/40未満、好ましくは15/8
５〜55/45のブロツク共重合体混合物である。ビニ
ル芳香族炭化水素の含有量が前記比Ａ値で10/90
未満の場合は強度や混練性が劣り又、同、60/40
以上ではゴム弾性が低下し、熱可塑性樹脂等の耐
衝撃性改良効果が悪化する。本発明においてビニ
ル芳香族炭化水素を主とする重合体セグメントと
は、ビニル芳香族炭化水素の含有量が50重量％以
上の重合体セグメントであり、共役ジエンとビニ
ル芳香族炭化水素との共重合体部分及び／又はビ
ニル芳香族炭化水素重合体部分から構成される。
又共役ジエンを主とする重合体セグメントとは、
ビニル芳香族炭化水素の含有量が50重量％未満の
重合体セグメントであり、共役ジエンとビニル芳
香族炭化水素との共重合体部分及び／又は共役ジ
エン重合体部分から構成される。共役ジエンとビ
ニル芳香族炭化水素との共重合体部分のビニル芳
香族炭化水素はポリマー鎖中に均一に分布してい
ても、又テーパー状に分布していてもよい。又該
共重合体部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分
布している部分及び／又はテーパー状に分布して
いる部分がそれぞれ複数個共存してもよい。この
様な場合、各共重合部分の共役ジエンとビニル芳
香族炭化水素との割合は同一でも異なつていても
よい。 本発明に用いるブロツク共重合体混合物の最大
の特徴は、液体クロマトグラフイー（検出器に紫
外吸光光度計を用い、254nmの波長で検出）によ
る組成分析から求めた成分Ａ（ビニル芳香族炭化
水素含有量が主ピークのビニル芳香族炭化水素含
有量より多く、かつその差が５重量％以上である
成分）と成分Ｂ（ビニル芳香族炭化水素含有量が
主ピークのビニル芳香族炭化水素含有量より少な
く、かつその差が５重量％以上である成分）との
合計量が20〜80％、好ましくは30〜70％であるこ
とである。成分Ａと成分Ｂとの合計量が20％未満
の場合は耐衝撃性が劣り、逆に80％を超える場合
は透明性や耐衝撃性に劣るため好ましくない。 本発明において高速液体クロマトグラフイーに
よる組成分析とは濃工大田中教授等により開発さ
れた方法（Makromol.Chem.，Rapid.
Commun.5719〜722（1984）及び高分子学会予稿
集32巻９号2227〜2230（1983）に記載）であり、
アクリロニトリル−エチレングリコール・ジメタ
クリレート共重合体ゲル（粒径2.5〜5.0μｍ）を
充填したカラムに溶離液組成グラジエント法（ヘ
キサン／クロロホルム）を用いることによりポリ
マーを組成の違いにより分離分析する方法であ
る。検出器には紫外吸光光度計を用い、254nmの
波長で検出する。溶出成分の組成は上記文献に記
載された方法で調整した標準サンプルを使用して
作製した検量線を用いて求められる。本発明にお
いて主ピークのビニル芳香族炭化水素含有量と
は、上記の方法による高速液体クロマトグラムに
おいて254nmの波長の吸光度のピークの部分に対
応するビニル芳香族炭化水素含有量（重量％）で
ある。尚、高速液体クロマトグラムにおいて
254nmの波長の吸光度のピークの部分が２つ以上
ある場合には、ビニル芳香族炭化水素含有量が多
い方を主ピークとする。本発明の成分Ａの割合
は、高速液体クロマトグラムにおいて、ビニル芳
香族炭化水素含有量が主ピークのビニル芳香族炭
化水素含有量より５重量％以上多い成分に対応す
る部分の面積を、全成分の面積で除することによ
り求められる。同様に、成分Ｂの割合は、ビニル
芳香族炭化水素含有量が主ピークのビニル芳香族
炭化水素含有量より５重量％以上少ない成分に対
応する部分の面積を、全成分の面積で除すること
により求められる。 本発明において、主ピークのビニル芳香族炭化
水素含有量がブロツク共重合体全体のビニル芳香
族炭化水素含有量と同等もしくはそれ以下の場
合、好ましくは前者が後者より小さく、かつその
差が１重量％以上の場合には耐衝撃性に優れ、逆
に主ピークのビニル芳香族炭化水素含有量がブロ
ツク共重合体全体のビニル芳香族炭化水素含有量
を超える場合、好ましくは前者が後者より大き
く、かつその差が１重量％以上の場合には透明性
に優れるため、ブロツク共重合体混合物を組成分
布の状態に応じて種々の用途に活用することがで
きる。 本発明に用いるブロツク共重合体混合物は、該
ブロツク共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合
体ブロツクの重量平均分子量（以下ｗとよぶ）
と数平均分子量（以下ｎとよぶ）の比が1.2〜
3.0、好ましくは1.3〜2.0の範囲のものが、混練性
や熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良効果等の点で推奨
される。 ビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクのｗ／
Ｍｎは次の様にして測定できる。ブロツク共重合
体を、四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシ
ヤリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化
分解した後、分解物にメタノールを添加して得た
ビニル芳香族炭化水素重合体成分（Ｌ・Ｍ・
KOLTHOFF，et al.，J.Polym.sci.1429（1946）
に記載の方法）をゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフイー（GPC）で測定し、常法（例えば、
「ゲルクロマトグラフイー〈基礎編〉」講談社発行
に記載の方法）に従つて算出した値を云う。
GPC用における検量線は、GPC用として市販さ
れている標準ポリスチレンを用いて作成したもの
を使用する。 本発明に用いるブロツク共重合体混合物は炭化
水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として
重合することにより得られる。 炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキ
サン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソ
オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環
式炭化水素；或いはベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使
用できる。有機リチウム化合物は、分子中に１個
以上のリチウム原子を結合した有機リチウム化合
物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピル
リチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリ
チウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリ
チウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニ
ルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどがあ
げられる。 本発明において、ビニル芳香族炭化水素として
はスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、１，３−ジ
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナ
フタレン、ビニルアントラセンなどがあるが、特
に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。
これらは１種のみならず２種以上混合して使用し
てもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重
結合を有するジオレフインであり、たとえば１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘ
キサジエンなどであるが、特に一般的なものとし
ては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられ
る。これらは１種のみならず２種以上混合して使
用してもよい。 本発明に用いるブロツク共重合体混合物を製造
するに際し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
との共重合体部分を形成する方法としては、 (i) ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合
物を連続的に重合系に供給して重合する 及び／又は (ii) 極性化合物或るいはランダム化剤を使用して
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合す
る。 などの方法が採用できる。極性化合物やランダム
化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジブチルエーテルなどのエーテル類、トリエ
チルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなど
のアミン類、チオエーテル類、ホスフイン類、ホ
スホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、カリウムやナトリウムのアルコキシドなどが
挙げられる。 前記の方法でビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンとの共重合体部分に共重合されているビニル芳
香族炭化水素の結合状態はブロツク共重合体を農
工大田中教授等によつて開発された方法（日本ゴ
ム協会誌、54(9)，564（1981））によりオゾン分解
することにより知ることができる。この方法によ
つて測定されたスチレン１量体に対応する成分か
らスチレン４量体に対応する成分までの割合がそ
のブロツク共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素
の５重量％未満の場合には比較的硬度や剛性の良
好なブロツク共重合体が得られ、５〜40重量％の
場合には比較的強靭なブロツク共重合体が得られ
る。 本発明に用いるブロツク共重合体混合物は、ポ
リマー構造が一般式 (イ) （Ａ−Ｂ）_o+1 (ロ) Ａ（−Ｂ−Ａ）_o (ハ) Ｂ（−−Ｂ）_o+1 （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主
とする重合体ブロツクであり、Ｂは共役ジエンを
主とする重合体ブロツクである。ＡブロツクとＢ
ブロツクとの境界は必ずしも明瞭に区別される必
要はない。ｎは１以上の整数であり、一般には１
〜５の整数である。） で表される線状ブロツク共重合体混合物、あるい
は一般式、 (ニ) 〔（Ｂ−Ａ−）_o−〕_n+2Ｘ (ホ) 〔（Ａ−Ｂ−）_o−〕_n+2Ｘ (ヘ) 〔（Ｂ−Ａ−）_oＢ−〕_n+2Ｘ (ト) 〔（Ａ−Ｂ−）_oＡ−〕_n+2Ｘ （上式において、Ａ，Ｂは前記と同じであり、Ｘ
は例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化
大豆油、カルボン酸のエステルなどのカツプリン
グ剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の
開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以上の整数で
ある。一般には１〜５の整数である。） で表されるラジアルブロツク共重合体混合物、或
るいはこれらの任意の混合物である。とりわけ好
適なものはポリマー鎖の両未端がビニル芳香族炭
化水素を主とする重合体ブロツクで形成されてい
るブロツク共重合体混合物である。 本発明に用いるブロツク共重合体混合物の製造
方法としては、製造途中で触媒を新たに添加した
り、製造途中でアルコール、カルボン酸等の失活
剤を添加するなどして活性点の一部を失活させた
り、トルエン、アレン類、ビニルアセチレン類、
二級アミン等の連鎖移動剤の添加で連鎖移動反応
を起こさせたり、重合系内の混合性を調整した
り、或るいはこれらの方法を相互に併用したりす
る方法などが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。成分Ａ及び成分Ｂの割合が本発明
で規定する範囲内になる方法であればいかなる方
法でもよい。 本発明で使用するブロツク共重合体混合物の分
子量は10000〜1000000、好ましくは20000〜
500000である。）また、ブロツク共重合体混合は
その基本的な特性、例えば耐衝撃性改良効果など
を損なわない範囲内で水素添加、ハロゲン化、ハ
ロゲン化水素化、あるいは化学反応により水酸
基、チオール基、ニトリル基、スルホン酸基、ア
ミノ基等の管能基の導入を行うなどの改質が行わ
れていてもよい。 特に水素添加（水添）されたブロツク共重合体
混合物は耐熱老化性や耐候性が改良されるため好
ましい改良方法である。水添する前のブロツク共
重合体混合物としては、共役ジエンに基づく１，
２−ビニル結合含量が20〜60％、好ましくは25〜
50％であることが推奨される。水添反応に使用さ
れる触媒としては、(1)Ni，Pt，Pd，Ru等の金属
をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の
担体に担持させた担持型不均一系触媒と、(2)Ni，
Co，Fe，Cr等の有機酸塩またはアセチルアセト
ン塩と有機Al等の還元剤とを用いるいわゆるチ
ーグラー型触媒、あるいはRu，Rh等の有機金属
化合物等のいわゆる有機酸触媒等の均一触媒が知
られている。 具体的な方法としては特公昭42−8704号公報、
特公昭43−6636号公報、あるいは特開昭59−
133203号公報に記載された方法により、不活性溶
媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、水
添物を得、本発明に供する水添ブロツク共重合体
混合物を合成することができる。その際、ビニル
芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツク共重合
体混合物の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重
結合は少なくとも80％を水素添加せしめ、共役ジ
エン化合物を主とする重合体ブロツクを形態的に
オレフイン性化合物重合体ブロツクに変換させる
ことができる。また、ビニル芳香族化合物を主と
する重合体ブロツクＡおよび必要に応じて共役ジ
エン化合物を主とする重合体ブロツクＢに共重合
されているビニル芳香族化合物に基づく芳香族二
重結合の水素添加率については特に制限はない
が、水素添加率を20％以下にするのが好ましい。
該水添ブロツク共重合体中に含まれる未水添の脂
肪族二重結合の量は、赤外分光光度計、核磁気共
鳴装置等により容易に知ることができる。 本発明に用いるブロツク共重合体混合物には、
種々の熱可塑性重合体と組合わせて、相互の特性
を改良することができる。これらの熱可塑性重合
体としては、本発明で規定する範囲外のビニル芳
香族炭化水素含有量が60〜95重量％のビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンとのブロツク共重合体樹
脂、ビニル芳香族炭化水素含有量が60重量％未満
のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロツ
ク共重合体エラストマー、前記のビニル芳香族炭
化水素系モノマーの重合体、前記のビニル芳香族
炭化水素系モノマーと他のビニルモノマー、例え
ばエチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニ
ル、塩化ビニルデン、酢酸ビニル、アクリル酸メ
チル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチ
ル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等との共重合体、ゴム変
性スチレン系樹脂（HIPS）等から選ばれる少な
くとも１種のビニル芳香族炭化水素系樹脂、ポリ
エチレン、エチレンを50％以上含有するエチレン
とこれと共重合可能なモノマーとの共重合体、例
えばエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物、エチレ
ン−アクリル酸アイオノマーや塩素化ポリエチレ
ンなどのポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、
プロピレンを50％以上含有するプロピレンとこれ
と共重合可能なモノマーとの共重合体、例えばプ
ロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−アク
リル酸エチル共重合体や塩素化ポリプロピレンな
どのポリプロピレン系樹脂、ポリブデン−１、ブ
テン−１とこれと共重合可能な他のモノマーとの
共重合体であるポリブデン系樹脂、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニルデン、塩化ビニル及び／又は
塩化ビニルデンを50％以上含有する塩化ビニル及
び／又は塩化ビニリデンとこれと共重合可能な他
のモノマーとの共重合体であるポリ塩化ビニル系
樹脂、酢酸ビニルの含有量が50％以上である酢酸
ビニルと他の共重合性モノマーとの共重合体であ
るポリ酢酸ビニル系樹脂及びその加水分解物、ア
クリル酸及びそのエステルやアミド、メタクリル
酸及びそのエステルやアミドの重合体、これらア
クリル酸系モノマーを50％以上含有する他の共重
合可能なモノマーとの共重合体であるポリアクリ
レート系樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタ
クリロニトリルの重合体、これらアクリロニトリ
ル系モノマーを50％以上含有する他の共重合可能
なモノマーとの共重合体であるニトリル樹脂、重
合体の構成単位がアミド基結合の繰返しによつて
結合されている線状ポリマー、例えばε−アミノ
カプロラクタムやω−アミノラウロラクタムの開
環重合体、ε−アミノウンデカン酸の縮重合体、
ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、セバシン
酸等の二塩基酸との縮重合体などのポリアミド系
樹脂、重合体の構成単位がエステル結合の繰返し
によつて結合されている線状ポリマー、例えばフ
タル酸やイソフタル酸等の二塩基酸又はこれらの
誘導体と、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブチレングリコール等のグリコール成分
との縮合体であるポリエステル系樹脂、ポリフエ
ニレンエーテル樹脂又は該樹脂にビニル置換芳香
族炭化水素をグラフト重合せしめたグラフト化ポ
リフエニレンエーテル樹脂、ポリフエニレンスル
フイド樹脂、ポリオキシメチレン、トリオキサン
とアルキレンオキサイドとの共重合体等のポリア
セタール系樹脂、重合体の構成単位が炭酸エステ
ル型結合の繰返しによつて結合されている線状ポ
リマー、例えば４，4′−ジヒドロキシジフエニル
アルカン、４，4′−ジヒドロキシジフエニルスル
フイツド等のジヒドロキシ化合物とホスゲンの反
応によつて得られる重合体、或るいは前記ジヒド
ロキシ化合物とジフエニルカーボネートのエステ
ル交換反応によつて得られる重合体などのポリカ
ーボネート系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリ
アリルスルホンなどのポリスルホン系樹脂、ジイ
ソシアネート成分とグリコール成分との重付加反
応によつて得られる熱可塑性ポリウレタン系樹
脂、トランスポリブタジエン、１，２−ポリブタ
ジエンなどのポリブタジエン系樹脂、ビスフエノ
ールＡとフタル酸成分からなる重縮合系ポリマー
であるポリアリレート系樹脂、鎖状炭化水素高分
子化合物の水素の一部又は全部をフツ素で置換し
た構造を有するフツ素樹脂、ポリオキシベンゾイ
ル系樹脂、ポリイミド系樹脂などである。 本発明に用いるブロツク共重合体混合物と組合
わせる熱可塑性重合体として好適なものはスチレ
ン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン
系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフエニレ
ンエーテル系樹脂である。とりわけスチレン系樹
脂が好ましく、この様な樹脂としては非ゴム変性
スチレン系重合体及びゴム変性スチレン系重合体
があげられる。 非ゴム変性スチレン系重合体は、前記のビニル
芳香族炭化水素化合物もしくはこれと共重合可能
なモノマーを重合することにより得られるもので
ある。ビニル芳香族炭化水素化合物と共重合可能
なモノマーとしてはα−メチルスチレン、アクリ
ロニトル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、無水マレイン酸などがあげられる。 特に好ましい非ゴム変性スチレン系重合体とし
ては、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチ
レン共重合体、アクリロニトリル．スチレン共重
合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などがあ
げられ、これらは単独又は二種以上の混合物とし
て使用することができる。 ゴム変性スチレン系重合体は、ビニル芳香族炭
化水素化合物もしくはこれと共重合可能なモノマ
ーとエラストマーとの混合物を重合することによ
り得られ、重合方法としては懸濁重合、乳化重
合、塊状重合、塊状−懸濁重合などが一般に行な
われている。ビニル芳香族炭化水素化合物と共重
合可能なモノマーとしては、α−メチルスチレ
ン、アクリロニトル、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、無水マレイン酸などがあげら
れる。又、エラストマーとしては、天然ゴム、合
成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−
ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム、ポリブタジ
エンゴム、クロロプレンゴム、ポリブテンゴム、
ゴム状エチレン−プロピレン共重合体、ゴム状ブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体、ブチルゴ
ム、各種ニトリル系ゴム、ゴム状エチレン−酢酸
ビニル共重合体、ゴム状エチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、ゴム状アタクチツクポリプロピ
レン樹脂、ゴム状エチレン−アクリル酸アイオノ
マー等が使用される。 これらのエラストマーは、ビニル芳香族炭化水
素化合物もしくはこれと共重合可能なモノマー
100重量部に対して一般に２〜70重量部、より一
般的には３〜50重量部該モノマーに溶解して或る
いはラテツクス状で塊状重合、塊状−懸濁重合、
乳化重合等に供される。 特に好ましいゴム変性スチレン系重合体として
は、耐衝撃性ゴム変性スチレン重合体、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アク
リル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合
体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体、耐衝撃性ゴム変性スチレン−無水マ
レイン酸共重合体などがあげられ、これらは単独
又は二種以上の混合物として使用することもでき
る。 本発明に用いるブロツク共重合体混合物を前記
の熱可塑性重合体と組合わせて使用する場合、配
合量は目的とする組成物の特性に応じて種々変更
でき、一般にはブロツク共重合体混合物と熱可塑
性重合体との重量比は99/1〜1/99、好ましくは9
５／５〜5/95で使用できる。熱可塑性重合体は２種
以上を任意の割合で併用しても良い。 具体的には、熱可塑性樹脂の改質材としてブロ
ツク共重合体混合物を使用する場合には、ブロツ
ク共重合体混合物と熱可塑性重合体との重量比
は、2/98〜50/50、好ましくは5/95〜40/60が一般
的である。又ブロツク共重合体混合物の硬さ等を
改良する場合には、ブロツク共重合体混合物と熱
可塑性重合体との重量比は40/60〜97/3、好まし
くは50/50〜90/10が一般的である。 本発明に用いるブロツク共重合体には無機充填
剤及び／又は有機充填剤を配合して使用すること
ができる。それらの具体例としては、炭酸カルシ
ウム、クレー、シリカ、亜鉛華、炭酸マグネシウ
ム、ケイ酸マグネシウム、タルク、ケイ藻土、ド
ロマイト、雲母粉、硫酸アルミニウム、硫酸バリ
ウム、グラフアイト、ガラス繊維、カーボンブラ
ツク、ハイスチレン樹脂、クマロン、インデン樹
脂、フエノール、ホルムアルデヒド樹脂、変性メ
ラミン樹脂、石油樹脂、リグニン、木粉、炭素繊
維などがあげられる。これらはブロツク共重合体
混合物100重量部当り10〜200重量部、好ましくは
30〜150重量部用いられる。 又、本発明に用いるブロツク共重合体混合物に
は軟化剤を配合することができ、それらの具体例
としては、潤滑油、パラフイン系プロセスオイ
ル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセ
スオイル、パラフイン、ワセリン、アスフアル
ト、植物油（ヒマシ油、綿実油、ナタネ油、大豆
油等）、サブ、ロジン、脂肪酸などがあげられ、
これらはブロツク共重合体混合物100重量部当り
10〜200重量部、一般に20〜100重量部、好ましく
は40〜80重量部用いられる。 更に本発明のブロツク共重合体混合物を含有す
る組成物には、有機パーオキサイド、無機パーオ
キサイドなどの架橋剤、チタン白、カーボンブラ
ツク、酸化鉄などの顔料、難撚剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、ブロツキング防止剤、帯電防止
剤、滑剤、可塑剤、その他の増量剤或るいはこれ
らの混合物などを配合することができる。具体的
には、「プラスチツクおよびゴム用添加剤実用便
覧」（化学工業社）に記載された化合物類が使用
できる。 本発明のブロツク共重合体混合物を含有する組
成物は、従来公知のあらゆる配合方法によつて製
造することができる。例えば、オープンロール、
インテンシブミキサー、インターナルミキサー、
コニーダー、二軸ローター付の連続混練機、押出
機等の一般的な混和機を用いた熔融混練方法、各
成分を溶剤に溶解又は分散混合溶剤を加熱除去す
る方法等が用いられる。 〔発明の効果〕 本発明に用いるブロツク共重合体混合物は、熱
可塑性樹脂、無機・有機充填剤等との優れた混練
性を生かして各種素材と組合わせることにより加
工性、耐衝撃性、透明性、低温特性、深絞り性、
塗装性、印刷性、接着性、ゴム弾性、引張強度、
引裂強度等に優れた組成物を容易に製造すること
ができる。そのため本発明に用いるブロツク共重
合体混合物は各種熱可塑性樹脂・熱硬化性樹脂の
改質材、履物の素材、粘着剤・接着剤の素材、ア
スフアルトの改質材、電線ケーブルの素材、加硫
ゴムの改質材等に利用できる。例えば、本発明の
ブロツク共重合体混合物で改質された熱可塑性樹
脂組成物は、押出成形、射出成形、中空成形など
によつてシート、フイルム、発泡体、各種形状の
射出成形品、中空成形品、圧空成形品、真空成形
品等に成形加工でき、食品包装容器、家電用品、
自動車部品、工業用品、玩具等に用いることがで
きる。又、履底用の組成物は、各種シユーズ、サ
ンダルなどに利用できる。 本発明を更に詳細に説明するために以下に実施
例を示すが、これらの実施例は、本発明によつ
て、得られる優れた効果を示すためのものであつ
て、本発明の範囲を限定するものではない。 なお、本発明の実施例で使用するブロツク共重
合体混合物は、次のようにして製造した。 〔ブロツク共重合体混合物(A)〕 オートクレープを窒素ガスで内部置換した後、
精製乾燥されたスチレン３重量部を含有するシク
ロヘキサン溶液ととｎ−ブチルリチウム0.026重
量部を含有するｎ−ヘキサン溶液を添加して70℃
で１時間重合した。次にその重合溶液にスチレン
６重量部を含有するシクロヘキサン溶液とｎ−ブ
チルリチウム0.026重量部を含有するｎ−ヘキサ
ン溶液を添加して70℃で１時間重合した。更にそ
の重合溶液にスチレン16重量部を含有するシクロ
ヘキサン溶液とｎ−ブチルリチウム0.053重量部
を含有するｎ−ヘキサン溶液を添加して70℃で１
時間重合した。その後その重合溶液にブタジエン
60重量部を含有するシクロヘキサン溶液を添加し
て70℃で２時間重合した後、更にスチレン15重量
部を含有するシクロヘキサン溶液を添加して70℃
で１時間重合した。得られたブロツク共重合体の
スチレン含有量は40重量％であつた。 〔ブロツク共重合体混合物(B)〕 上記と同様のオートクレープにスチレン10重量
部を含有するシクロヘキサン溶液とｎ−ブチルリ
チウム0.07重量部を含有するｎ−ヘキサン溶液を
添加して70℃で１時間重合した。次にその重合溶
液にスチレン15重量部を含有するシクロヘキサン
溶液とｎ−ブチルリチウム0.035重量部を含有す
るｎ−ヘキサン溶液を添加して70℃で１時間重合
した。その後その重合溶液にブタジエン60重量部
とスチレン３重量部を含有するシクロヘキサン溶
液を添加して70℃で２時間重合した後、更にスチ
レン15重量部を含有するシクロヘキサン溶液を添
加して70℃で１時間重合した。得られたブロツク
共重合体混合物スチレン含有量は40重量％であつ
た。 〔ブロツク共重合体混合物(C)〕 上記と同様のオートクレープにスチレン５重量
部を含有するシクロヘキサン溶液とｎ−ブチルリ
チウム0.08重量部を含有するｎ−ヘキサン溶液を
添加して70℃で１時間重合した。次にその重合溶
液にスチレン20重量部を含有するシクロヘキサン
溶液とｎ−ブチルリチウム0.08重量部を含有する
ｎ−ヘキサン溶液を添加して70℃で１時間重合し
た。その後その重合溶液にブタジエン35重量部と
スチレン2.5重量部を添加して70℃で１時間重合
した後、更にブタジエン35重量部とスチレン2.5
重量部を添加して70℃で１時間重合した。その
後、このポリマー溶液に四塩化ケイ素0.074重量
部を添加して70℃で30分間反応させた。得られた
ブロツク共重合体混合物のスチレン含有量は30重
量％であつた。 〔ブロツク共重合体混合物(D)〕 上記と同様のオートクレーブにスチレン15重量
部とブタジエン５重量部を含有するシクロヘキサ
ン溶液とｎ−ブチルリチウム0.2重量部を含有す
るｎ−ヘキサン溶液を添加して70℃で１時間重合
した。次にその重合溶液にスチレン2.5重量部と
ブタジエン20重量部を含有するシクロヘキサン溶
液を添加して70℃で１時間重合した後、スチレン
2.5重量部とブタジエン20重量部を含有するシク
ロヘキサン溶液を添加して70℃で１時間重合し
た。その後、スチレン10重量部とブタジエン５重
量部を含有するシクロヘキサン溶液を添加して70
℃で１時間重合した後、メタノール0.025重量部
を添加した。更にその後スチレン９重量部を含有
するシクロヘキサン溶液を添加して70℃で30分間
重合した後、メタノール0.025重量部を添加した。 その後、スチレン６重量部を含有するシクロヘ
キサン溶液を添加して70℃で30分間重合した後、
メタノール0.025重量部を添加した。最後にスチ
レン５重量部を含有するシクロヘキサン溶液を添
加して70℃で30分間重合した。得られたブロツク
共重合体はスチレン含有量が50重量％であつた。 〔比較例ブロツク共重合体(E)〕 上記と同様のオートクレープにスチレン25重量
部を含有するシクロヘキサン溶液とｎ−ブチルリ
チウム0.105重量部を含有するｎ−ヘキサン溶液
を添加して70℃で１時間重合した。次にその重合
溶液にブタジエン60重量部を含有するシクロヘキ
サン溶液を添加して70℃で２時間重合した。更に
その後スチレン15重量部を含有するシクロヘキサ
ン溶液を添加して70℃で１時間重合した。得られ
たブロツク共重合体のスチレン含有量は40重量％
であつた。 〔比較例ブロツク共重合体(F)〕 上記と同様のオートクレープにスチレン70重量
部を含有するシクロヘキサン溶液とｎ−ブチルリ
チウム0.16重量部を含有するｎ−ヘキサン溶液を
添加して70℃で１時間重合した。次にその重合溶
液にブタジエン30重量部を含有するシクロヘキサ
ン溶液を添加して70℃で２時間重合した。その
後、このポリマー溶液に四塩化ケイ素0.106重量
部を添加して70℃で30分間反応させた。得られた
ブロツク共重合体のスチレン含有は30共重合％で
あつた。 以上の様にして得られた各ブロツク共重合体混
合物には安定剤として４−メチル−２，６−ジ−
tert−ブチルフエノールとトリス−ノニルフエニ
ルフオスフアイトをブロツク共重合体100重量部
に対してそれぞれ0.5重量部添加した後、溶媒を
加熱留去した。 次に各ブロツク共重合体混合物の組成分析を濃
大田中教授等によつて開発された前述の方法に基
づいて行つた。分析された高速液体クロマトグラ
ムは一般に縦軸に254nmの波長で検出した吸光度
が表示され、横軸は溶出成分のビニル芳香族炭化
水素含有量（溶出量に応じて予め作製した検量線
を用いて求められる）が表示される。その一例を
第１図に示した。 第１図において、１，２はそれぞれ本発明で用
いるブロツク共重合体混合物(A)，(B)を、また３は
比較例のブロツク共重合体(B)をあらわす。 実施例１〜３及び比較例１〜４ ブロツク共重合体13重量部とポリスチレン（旭
化成社製スタイロン685を使用）80重量部、耐衝
撃性ゴム変性ポリスチレン（ポリブタジエンを約
５重量％スチレンモノマーに溶解し、塊状重合法
で作製）７重量部をヘンシエルミキサーで混合し
た後、40mmφシート押出機を用いて厚さ0.35mmの
シートを成形した。得られたシートの特性を第１
表に示したが、本発明に用いるブロツク共重合体
混合物を配合した組成物は耐衝撃性及び透明性に
優れることが分かる。 尚、比較例のブロツク共重合体(G)，(H)は、スチ
レンの使用量を変える以外はブロツク共重合体混
合物(A)と同様の方法で製造した。又、比較例のブ
ロツク共重合体混合物(I)は、ブロツク共重合体混
合物(A)と同様の方法で製造したスチレン含有量の
異なるブロツク共重合体混合物を混合することに
より作成した。

【表】

【表】 実施例４及び比較例５ 第２表に示したブロツク共重合体100重量部ナ
フテン系プロセス油50重量部、ポリスチレン、
（旭化成社製スタイロン679）50重量部、重質炭酸
カルシウム55重量部、酸化チタン５重量部、ステ
アリン酸亜鉛0.5重量部を加熱ニーダーで混練す
ることにより組成物を作成した後、５オンス射出
成形機により射出成形温度190℃で成形した。得
られた成形品の性能を第２表に示した。

【表】 実施例５〜13及び比較例６〜14 第３表に示した各熱可塑性樹脂85重量部に、ブ
ロツク共重合体混合物(A)をそれぞれ15重量部配合
した組成物（実施例５〜13）又はブロツク共重合
体(E)をそれぞれ15重量部配合した組成物（比較例
６〜14）を作製し、射出成形により試験片を成形
した。第３表に各組成物のアイゾツト衝撃強度
（JISK−6871に準拠。単位はKg・cm／cm、ノツチ
付）を示したが、本発明で用いるブロツク共重合
体混合物を配合した組成物は比較例のブロツク共
重合体を配合した組成物より耐衝撃性に優れる。

【表】 実施例 14，15 低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレ
ン（LLDPE）各100重量部にそれぞれブロツク共
重合体混合物Ｃを10重量部配合し、30mmφ押出機
で混練してペレツト化した。次に各ペレツトを押
出機で厚さ約100μのフイルムを成形した。各フ
イルムは耐衝撃性の良好なフイルムであつた。 実施例 16 ブロツク共重合体混合物(A)の製法において、ス
チレンの全使用量を30重量％にし、ビニル化剤と
してテトラヒドロフランを用いる他はブロツク共
重合体混合物(A)の製法と同様の方法で重合し、ス
チレン含有量30重量％、ポリブタジエン部の１，
２−結合量が35％のブロツク共重合体を得た。 このブロツク共重合体混合物を特開昭59−
133203号に記載された方法で水添し、水添率98％
のブロツク共重合体混合物(J)を得た。該ブロツク
共重合体は、組成分析における成分Ａと成分Ｂの
合計量や35％であつた。 次に、ブロツク共重合体混合物(J)70重量部、エ
チレンプロピレンランダム共重合体10重量部、成
分子量ポリプロピレン20重量部を30mmφ押出機で
混練してペレツト化した後、射出成形した。得ら
れた組成物は、全光線透過率90％、引張強度300
Kg／cm²、伸び600％の透明性の良い組成物であつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図において１，２はそれぞれ本発明で用い
るブロツク共重合体混合物(A)，(B)を、また３は比
較例のブロツク共重合体(E)をあらわす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) 少なくとも１個の、ビニル芳香族炭化水
   素を主とする重合体セグメントと少なくとも１
   個の、共役ジエンを主とする重合体セグメント
   を有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンと
   の重量比が10/90以上、60/40未満である分子量
   が10000〜1000000のブロツク共重合体混合物又
   はその水添物において、高速液体クロマトグラ
   フイーによる組成分析から求めた成分Ａ（ビニ
   ル芳香族炭化水素含有量が主ピークのビニル芳
   香族炭化水素含有量より多く、かつその差が５
   重量％以上である成分）と成分Ｂ（ビニル芳香
   族炭化水素含有量が主ピークのビニル芳香族炭
   化水素含有量より少なく、かつその差が５重量
   ％以上である成分）との合計量が20〜80％であ
   るブロツク共重合体混合物１〜99重量部 (2) 熱可塑性樹脂99〜１重量部 からなる組成物。 ２ (1) 少なくとも１個の、ビニル芳香族炭化水
   素を主とする重合体セグメントと少なくとも１
   個の、共役ジエンを主とする重合体セグメント
   を有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンと
   の重量比が10/90以上、60/40未満である分子量
   が10000〜1000000のブロツク共重合体混合物又
   はその水添物において、高速液体クロマトグラ
   フイーによる組成分析から求めた成分Ａ（ビニ
   ル芳香族炭化水素含有量が主ピークのビニル芳
   香族炭化水素含有量より多く、かつその差が５
   重量％以上である成分）と成分Ｂ（ビニル芳香
   族炭化水素含有量が主ピークのビニル芳香族炭
   化水素含有量より少なく、かつその差が５重量
   ％以上である成分）との合計量が20〜80％であ
   るブロツク共重合体混合物 100重量部 (2) 熱可塑性樹脂 ５〜150重量部 (3) 無機充填剤及び／又は有機充填剤
   10〜200重量部 (4) 軟化剤 10〜200重量部 からなる組成物。