JPH02225677A

JPH02225677A - 成膜方法

Info

Publication number: JPH02225677A
Application number: JP24634389A
Authority: JP
Inventors: Tomoyasu Aihara; 相原　智康; Chihiro Kawai; 千尋河合; Tadashi Igarashi; 五十嵐　廉
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1988-09-27
Filing date: 1989-09-25
Publication date: 1990-09-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、化学気相成長（ＣＶＤ）および粉体の沈着を
同時に生じさせて、緻密ないし多孔質の無機物質または
育機物質による基材表面の単相あるいは多相の被覆又は
薄膜あるいは厚膜を形成させ、組成あるいは気孔の含有
量が均一もしくは連続的又は段階的に変化する、あるい
は膜中に粉体がネットワーク状に分布することができる
成膜方法である。

［従来の技術］従来の金属、セラミックスなどの成膜方法として、例え
ば、“応用物理第５４巻“　（昭８０年）Ｐ６Ｂ７〜８
９３に記載されているように、超微粒子のガスデポジシ
ョン法がある。この方法はガス中蒸発法などで生成した
金属またはセラミックスの超微粒子（０，１μｍ以下）
を、気流に乗せて対象物に吹きつけて成膜する方法であ
る。また、他の方法として、窯業協会誌第９５＠（昭６
２年）Ｐ７０〜７５または特開昭８１−１５８１１７７
号公報に記載されているＰＰＣＶＤ法（Ｐａｒｔｉｃｌ
ｅ　Ｐｒｅ−ｅｆｐＨａｔｌｏｎ　　Ａｉｄｅｄ　　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　　Ｖａｐｏｒ　　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏ
ｎ：超微粒子熱泳動ＣＶＤ）がある。この方法は、反応
槽内の気相反応で超微粒子を発生させ、熱泳動で基材上
に超微粒子を堆積させて、基材に沈着した超微粒子表面
で、粒子成長反応を進行させることにより超微粒子間を
埋めて成膜する方法である。

［発明が解決しようとするａ！題〕上記従来のガスデポジション法で得られる多孔質膜にお
いては、その気孔の制御が難しく、また、この方法では
、成膜にあたって基材をノズルに対して移動させる必要
があり、膜面積の拡大を図ることが大きく制限されてい
る。

ＰＰＣＶＤ法では、ガス中での粉体の生成と基材上での
表面反応との気相反応および粉体の熱泳動などの現象の
熱的な制御を同時に行うことから、それぞれの現象につ
いて同時に最適条件にすることは困難であり、その成膜
速度の高速化には限界があった。さらに任意の組成の多
相膜を得るのが難しく、その＃ｆｌ織や気孔を任意に制
御するのは困難であり、かつ、基本的に気相反応の遅い
系に対しては高速化は不可能であった。

本発明は、これら従来の成膜方法では不可能であった組
成、組織、気孔の含有量の制御の容易性を両立させて、
組成、組織、気孔の含有量が連続的または段階的に変化
する、あるいは、均一ないしは膜中に粉体がネットワー
ク状に分布した膜を、高速かつ大面積に得る成膜方法を
提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］本発明は、化学気相成長法による皮膜形成中に、化学気
相成長による膜と異なるか又は同種の組成あるいは結晶
構造（非晶質を含む）を有する粉体を基材表面に沈着す
るとともに、化学気相成長を同時に生ぜしめ、粉体もし
くは気孔の含有量が一定あるいは連続的又は段階的に変
化させるとともに、粉体として強磁性体を用いた場合に
該粉体が膜中でネットワークを形成することがｔｉＪ能
なことを特徴とする成膜方法である。

第１図ないし第６図は本発明の方法によって作製された
膜の構造を模式的に示す図で、ｍは化学気相成長でなる
生成物、ｐは熱泳動法で沈着した粉体、Ｓは気孔である
。

すなわち、従来の気相反応を利用した成膜法では、膜の
原料としてガスまたは霧化した液体を供給し、粉体の沈
着による成膜法では、膜の原料として粉体のみを供給し
ているが、本発明では、膜の原料として、粉体およびガ
ス（または粉体および霧化した液体）の供給を同時に行
い、粉体を基体上に沈着させるとともに、気相反応を生
じさせるもので、従来の成膜方法とは異なるものである
。

本発明においては、例えば実施例に示すようなＴｉＣな
どの成膜原料たる粉体をＮ２などの成膜原料とならない
ガスもしくはＮＨ３などの成膜原料ガスを搬送ガスとし
てエアロゾルの状態で反応槽内に導入する。粉体は１種
でよいが、組成、結晶構造、磁気的性質、形状、粒径等
の異なる２種以上のものを用いることができるし、又、
反応槽への導入は複数の配管によって行らてもよい。

搬送ガスと粉体との混合法としては、あらかじめ生成さ
せた粉体を混合器により混合する方法および粉体をプラ
ズマジェット法、／％イブリヴドプラズマ法、アーク放
電加熱によるガス中蒸発法等のガス中蒸発法等により、
粉体の生成と搬送ガスとの混合を同時に行う方法がある
。

上記ガス中蒸発法等によれば、粉体の生成速度が速く、
ガス中に活性な粉体を生成時に浮遊させ、生成時の圧力
が粉体の搬送に適した圧力範囲であり、生成時のガスを
そのまま搬送ガスに利用でき、粉体の表面汚染もなく、
好都合である。

本発明においては、粉体の沈着を熱泳動により行い基材
上に沈着させる。そのためには基材の温度を気相の温度
より低くし、両者の間に１０Ｋｃｍ″１以上の温度勾配
をつける。温度勾配の存在により、ガス中に浮遊してい
る粉体は熱泳動現象により基材に向って移動し、基材上
に沈着する。

本発明において基材は反応槽に導入されたガス（または
霧化した液体）および粉体の流路に接しているか、もし
くは近いことが望ましい。

また、粉体を搬送しているガス流束と基材とのなす角度
については、基材の温度および温度勾配が一定であれば
基材上に沈着する粉体の量は基材上で一定であるので、
任意に設定されてもよい。さらに、粉体の熱泳動による
移動速度が重力沈降速度よりも十分に大きく、例えば、
粉体の粒径が４μ履以下の場合には、基材は反応槽内で
、水平、垂直あるいは傾斜するように配置すればよい。

次に本発明の実施に適した装置について説明する。

第７図はその一例である。図中、ｌ、２は粉体搬送ガス
の導入口であり、その流量はニードルバルブ５およびス
トップバルブ８により制御されるようになっている。搬
送ガスは粉体供給装置２２により、粉体を混合され、か
つ、任意の温度に制御され、ニードルバルブｌＯを経て
、ノズル１３により反応槽２１内に供給される。気相反
応による成膜の原料ガスまたは霧化した原料液体は、ガ
ス導入口３，４よりニードルバルブ６、ストップバルブ
９およびノズル１４．１５を経て、反応＄１２１内に供
給されるようになっている。基材１８は、ヒーター１９
により加熱され、反応槽２１の基材１８に対向する面は
、ヒーター２０により加熱され、これらのヒーター　１
９．２０を個別に制御して温度勾配を付加させるように
なっている。反応槽２１には、圧力計１７がある。反応
槽２１内のガスはガス排出口１６よりストップバルブ１
２およびニードルバルブ７またはストップバルブ１１を
経て、コールドトラップ２３を経た後、真空ポンプ２４
に排出される。

第８図は他の実施装置で、第７図のものとは基材の温度
制御法が異なる。反応槽２８はヒーター２７により加熱
され、基材２５は冷媒導入管２Ｂを通る冷媒により冷却
され、温度勾配が存在するようになっている。また、基
材２５は冷媒導入管２６により、反応槽２８内に保持さ
れている。なお図中２９はガス排出口である。

［作　用〕本発明においては、成膜速度などの成膜状態および膜特
性を制御する場合、その因子として原料ガスの表面反応
速度、粉体のガス中での熱泳動速度、供給する粉体の組
成、結晶構造、磁気的性質、形状、粒径等に代表される
粉体の種類および粉体の反応槽への供給量がある。表面
反応速度は、基材温度、圧力、原料ガス供給量、原料ガ
ス組成等により変化する。熱泳動速度は、主として温度
勾配により変化する。

第１図、第２図及び第３図に示すような膜の相対密度、
気孔の大きさ、気孔の含有率等の気孔の制御及び膜の組
織の制御は、表面反応速度及び熱泳動速度または粉体の
供給量さらには供給する粉体の形状、粒径の選択により
行える。

膜の組織については、粉体の結晶構造、磁気的性質の選
択によっても選択でき、粉体として強磁性体を用いた場
合には第４図に示すように、粉体が膜中で連なりネット
ワークを形成される、膜の組成の制御は、表面反応速度
及び熱泳動速度または粉体の供給量更には供給する粉体
の組成の選択により行える。以上の制御を連続的又は段
階的に変化させることにより、第５図及び第６図に示す
ような覆々の傾斜機能材料たる膜を作製できる。更に成
膜速度については、表面反応速度及び熱泳動速度又は粉
体の供給量により制御できる。膜は表面反応による生成
物と沈着による粉体との混合物となるので、表面反応に
よる柱状晶等の成長を粉体により制御することができる
。また、膜の大面積化については、一般のＣＶＤ法で行
われている範囲については可能である。更に、成膜速度
については、熱泳動による粉体の沈着により従来のＣＶ
Ｄ法よりも高速化される。

［実施例］実施Ｐ４１前記第７図における粉体供給袋ｒｌ１２２としては、ア
ーク放電加熱によるガス中蒸発法により粉体の供給と粉
体の搬送ガスとの混合を行った。すなわち、アーク放電
によりＴｉを溶融蒸発させ、ガス導入口　１よりＮ２ガ
スを導入することにより、５０〜１００ｎｓの粒径をも
つＴＥＮ超微粒子を合成した。

次に、該ＴＩＮ超微粒子をＮ２ガスにより反応槽２１へ
導入する。一方、ガス導入管３，４よりＴｉＣｌ４、Ｎ
Ｈ３、Ｎ２ガスの混合物を反応槽２１へ導入し、反応槽
内部を７５０〜１０００℃、２０〜２０ＱＴｏｒｒに保
持した。

反応槽２■はヒーター２０．１９により温度調節され、
Ｔｇ＞Ｔｓ　ＣＴｇ：ガス温度、Ｔｓ：基材温度）にな
るようガス−基材間に温度勾配を設け、Ａｌ２Ｏ３基材
上にＴＡＮ超微粒子を熱泳動により沈着させて、沈着し
たＴＩＮ超微粒子上でＴｉＣｌ４、ＮＨ３、Ｎ２の反応
によりＴｉＮ膜を析出させた。

比較品として、超微粒子の導入プロセスのないもの（Ｃ
ＶＤ反応のみ）、反応ガスの導入プロセスのないもの（
超微粒子の沈着のみ）およびガス温度と基材温度に差の
ないものについても作成した。得られたサンプルについ
ては成膜速度の測定を行った。

結果を表１に示す。

表１実施例２前記第７図において粉体供給方法としては、粉体供給装
置に予め入れておいたＴｉＣ超微粒子を、ガス導入口１
より導入したＮ２ガスと混合させ、前記第８図における
反応槽２８へ導入させる。一方、ガス導入口　３より５
ｉＣ１４、Ｎ２ガスを、ガス導入口４よりＮＨ３ガスを
それぞれ反応槽２８へ導入し、反応槽２８内をヒーター
２７により１５００〜１８００℃、３０〜２００Ｔｏｒ
ｒに保持した。Ａ１２０ｚ基板２５は冷媒導入管２６に
所定量の空気を流すことにより冷却され、Ｔｇ＞Ｔｓ（
Ｔｇ：ガス温度、Ｔｓ：基材温度）になるようガス−基
材間に温度勾配を設け、Ａ、１２０３基板上にＴｉＣ超
微粒子を熱泳動により沈着させて、沈着したＴｉ−Ｃ超
微粒子上で、５ｉｅ１４、ＮＨ３、Ｎ２の反応によりＳ
ｉ３Ｎ＋膜を析出させた。これにより、５ｉ３Ｎａ中に
ＴｉＣＨｉ微粒子が分散した緻密な膜を得た。作製した
膜については、成膜速度、Ｘ線回折による生成相同定を
行った。結果を表２に示す。

表２実施例３前記第７図において粉体供給方法としては粉体供給装置
に予め入れておいたＳＩＣ超微粒子（α−５ｉＣ）を、
ガス導入口　ｌより導入したＨ２ガスと混合させ、前記
第７図における反応槽２８へ導入する。一方、ガス導入
口　３よりＣＨ３５ｉＣ１：＋ガスと反応槽２８へ導入
し、反応槽内をヒーター２７により１２００〜１８００
℃、８０Ｔｏｒｒに保持した。

Ａｌ２Ｏ３基板２５は冷媒導入管２Ｂに所定量の空気を
流すことにより冷却されＴｇ＞Ｔｔａ（Ｔｇ：ガス温度
、ＴＳ：基板温度）になるようにガス−基板間に温度勾
配を設けＡｌ２Ｏ３基板上に粉体供給装置より導入した
ＳｉＣ超微粒子を熱泳動により沈着させて、沈着したＳ
ｉＣ超微粒子上でＣＨ３８ｔＣＩ３の熱分解反応により
ＳｊＣを析出させた。

作製した膜については成膜速度、相対密度の測定、Ｘｖ
ａ回折による生成相の同定を行った。

表３に結果を示す。

表３表３のように基板とガスの各温度及び基板−ガス間の温
度勾配を制御することにより、多孔質から緻密質までの
ｓ　Ｉ　ＣＨＩを任意の相対密度で、かつ短時間に得る
ことができる。

実施例４前記第７図における粉体供給装置２２としては、アーク
放電加熱によるガス中蒸発法により粉体の供給と粉体の
搬送ガスとの混合を行った。溶融蒸発させる金属として
は、強磁性体であるＣＯｌ又は常磁性体であるＭｏを使
用した。即ち、アーク放電によりＣｏ１又はＭｏを溶融
蒸発させ、ガス導入口よりＡ「ガスを導入することによ
り、平均粒径４Ｑｎ＊のＣＯ又はＭｏ超微粒子を合成し
た。

次に生成したＣＯｌ又はＭｏ超微粒子をＡ「ガスととも
に前記第８図における反応槽２８へ導入させる。一方、
ガス導入口　３によりＴｔ　　（Ｃ３ＨｒＯ）４％　Ａ
ｒガスを反応槽２８へ導入し、反応槽２Ｂ内をヒーター
２７により　５００℃、１００Ｔｏｒｒに保持した。Ａ
ｌ２Ｏ３基板２５は冷媒導入管２６に所定量の空気を流
すことにより冷却され、Ｔｇ＞Ｔｓ　（Ｔｇ：ガス温度
、ＴＳ：基材温度）になるようガス−基材間に温度勾配
を設け、Ａｌ２Ｏ３基板上にＣＯｌ又はＭｏ超微粒子を
熱泳動により沈着させて、沈着した超微粒子上で、Ｔｉ
　（Ｃ３ＨｒＯ）４の熱分解により”ｒｔｏｚ膜を析出
させた。これによりＣＯ超微粒子がネットワーク状に分
散した緻密なＴｉＯ２膜、又はＭｏ超微粒子が均一に分
散した緻密なＴｉＯ２膜を得た。作製した膜については
シート抵抗値、膜厚、ＥＤＸによる金属超微粒子の含有
量の測定を行った。結果を表４に示す。

表４ＣＯ超微粒子がネットワーク状にＴｉＯ２に分布してい
るため、Ｍｏの場合に比較して、高い電気伝導性を有す
ることがわかる。

実施例５前記第７図において粉体供給方法としては、粉体供給装
置に予め入れておいたＴｉＣ超微粒子を、ガス導入口１
より導入したＮ２ガスと混合させ、前記第８図における
反応槽２Ｂへ導入させる。一方、ガス導入口　３よりＳ
ＩＣ＋４、Ｎ２ガスを、ガス導入口４よりＮＨ，ガスを
それぞれ反応槽２８へ導入し、反応槽２８内をヒーター
２７により１５０Ｇ　−１８００℃、３０〜２００　Ｔ
ｏｒｒに保持した。Ｓｉ：＋Ｎ＊基板２５は冷媒導入管
２Ｂに所定量の空気を流すことにより冷却され、Ｔｇ＞
Ｔｓ（Ｔｇ：ガス温度、Ｔｓ二二基湿温度になるようガ
ス−基材間に温度勾配を設け、Ｓｉ３Ｎ４基材上にＴｉ
Ｃ超微粒子を熱泳動により沈着させて、沈着したＴｉＣ
超微粒子上で、５ｉＣ１＋、ＮＨ３、Ｎ２の反応により
Ｓｉ３Ｎ４膜を析出させた。ＴｉＣ超微粒子の供給量お
よび反応槽２Ｂ内のガス温度とＳｉ３Ｎ４基板との間の
温度勾配を制御することにより、ＴｉＣと５ｔ３Ｎ４の
組成が連続的に変化する傾斜機能材料たる膜を高速に成
膜できた。作製した膜については、Ｘ線回折による生成
相同定および膜断面のＥＰＭＡ組成分析を行った。結果
を表５に、またＥＰＭＡ組成分析結果を第９図、第１０
図に示す。

表５［発明の効果］本発明においては、従来の成膜方法と異なり、供給する
粉体の組成、結晶構造、磁気的性質、粒径、形状、量ま
たは原料ガス組成、量などの制御により、膜の組成、気
孔率あるいは組織を容易に制御し、均一なあるいは傾斜
機能を有する、あるいはネットワーク組織を有する膜を
高速に得ることができる。そして、本発明により作製さ
れる膜は、絶縁体、導電体、断熱体、触媒用担体、ヒー
トシンクあるいは異種材料接合の中間材等に効果的に利
用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第６図は本発明の方法で作製した膜構造の
模式図、第７図は本発明の実施に適する反応装置の説明
図、第８図は本発明の実施に適する他の例の反応装置の
説明図、第９図および第１０図は実施例のＥＰＭＡ組成
分析結果を示すグラフである。厘・・・化学気相成長でなる生成物、ｐ・・・熱泳動法で沈着した粉体、Ｓ・・・気孔、１．
２．３．４・・・ガス導入口、５．８．７．１０・・・ニードルバルブ、８．９，１１
．１２・・・ストップバルブ、１３・・・ガスおよび粉
体を供給するノズル、１４．１５・・・膜原料ガスを供
給するノズル、１６・・・ガス排出口、１７・・・圧力
計、１８・・・基材、１９・・・基材温度調整用ヒータ
ー２０・・・基材の対向面の加熱ヒーター、２１・・・反
応槽、２２・・・粉体供給装置、２３・・・コールドト
ラップ、２４・・・真空ポンプ、２５・・・基材、２Ｂ
・・・冷媒導入管、２７・・・基材の対向面の加熱用ヒ
ーター２８・・・反応槽、２９・・・ガス排出口。オ　１　図第２図才図第図第図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）化学気相成長法による皮膜形成中に、反応槽内に
１種類以上の粉体を導入し、基材表面に粉体を沈着する
とともに、化学気相成長による膜を同時に形成せしめる
ことを特徴とする成膜方法。
（２）反応槽内に導入する粉体が化学気相成長による膜
と異なるか、同一種類である組成又は結晶構造（非晶質
を含む）である請求項（１）記載の成膜方法。
（３）反応槽内に導入する粉体が強磁性体であり、該粉
体に膜中でネットワークを形成せしめる請求項（１）記
載の成膜方法。
（４）基材表面における膜の形成において、膜中に気孔
を形成せしめる請求項（１）記載の成膜方法。
（５）粉体もしくは気孔が均一に分散するか、あるいは
連続的又は段階的に含有量が変化する粉体もしくは気孔
を含有せしめる請求項（１）、（２）、（３）又は（４
）記載成膜方法。
（６）反応槽内へエアロゾルとした粉体を導入する請求
項（１）ないし（５）のいずれかに記載の成膜方法。
（７）粉体を反応槽内において気相反応により生成せし
める請求項（１）ないし（５）のいずかに記載の成膜方
法。
（８）粉体を熱泳動法により基材表面に沈着させる請求
項（１）ないし（５）のいずれかに記載の成膜方法。
（９）気相と基材表面に形成される温度勾配が１０Ｋｃ
ｍ＾−＾１以上であり、かつ気相の温度が基材表面より
も高い請求項（８）記載の成膜方法。