JPH0382765A - 微粒および／または等軸粒組織のコーティングを有する物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＸ線ターゲットとして、特に、厳しい作動条件
下で長寿命の焦点軌道を有するターゲットとして有用な
物品に係る。

回転するｘｉフタ−ットの重量、したがって慣性モーメ
ントを低減するには、モリブデンやその合金などのよう
な金属の代わりにグラファイトを基体（基板）として使
用するのが望ましい。しかし、このためには、通常タン
グステンやタングステン−レニウム合金の有効なコーテ
ィングを基板に接合する新しい方法の開発が必要である
。すなわち、モリブデンで使用していた技術はグラファ
イトの場合には有効に使用できないからである。

有利に使用することができると思われた方法の中に化学
的気相蒸着がある。

化学蒸着法は、タングステン、レニウム、モリブデン、
ケイ素などのようなさまざまな種類の工業上重要な元素
、ならびに多くの合金、および酸化物、窒化物、炭化物
を始めとする化合物の薄層を基板上に設けるために重要
な方法である。このようなプロセスは、たとえば導電体
、電気接点および絶縁体に使用するといったような電気
的に機能するコーティングを製造する際に有用である。

特に、タングステンの化学蒸着は固体エレクトロニクス
において使用したり、Ｘ線ターゲット用の焦点軌道の製
造に使用できることが見出されている。

一般的な意味で、化学蒸着法（以後ｒｃＶＤＪと示すこ
とが多い）は、蒸気相にある蒸着物質の１種以上の先駆
化合物が関与する反応によって固体生成物層を基板上に
設けるプロセスである。たとえば、タングステン、レニ
ウムおよびそれらの組合せのＣＶＤは、タングステンヘ
キサカルボニルやレニウムペンタカルボニルなどのよう
な気体状で原子価ゼロのタングステン化合物またはレニ
ウム化合物の熱分解によって達成できる。しかし、先駆
化合物は、水素などのような気体状の還元剤と組合せた
タングステンまたはレニウムの化合物（通常はハロゲン
化物）であることの方が多い。

このとき起こる反応はそれぞれまたは全体として次式で
表わすことができる。

ＷＦ６（ｇ）＋３Ｈ２（ｇ）″Ｗ（８）＋６ＨＦ（ｇ）
ＲｅＦ６（ｇ）＋３Ｈ２（ｇ）＝Ｒｅ（１）＋６ＨＦ（
ｇ）従来のＣＶＤ法では、はぼ均一な蒸着厚みを得るた
めに、蒸着すべき金属種を含む反応体ガス流（以後「先
駆ガス流」ということがある）を、通常基板からかなり
離れている導入口を介して反応容器内に流し入れて気体
状の反応体をすでに存在している気体状の材料と確実◆
適切に混合するのが普通である。そのようなプロセスで
は、通常、非単結晶基板上に、互いに極めて近接して充
填されているが単結晶としてつながってはいない多数の
結晶粒から成る多結晶質組織で柱状形状の蒸着物が生ず
る。これらの結晶粒間の粒界は弱い点となる。ある膜が
破壊または破断するとき、それはこの粒界に沿って起こ
り易い。柱状晶の膜は、柱状の粒界に沿って膜の厚み全
体に亘って容易に伝播することができる亀裂（クラック
）のために脆いことが多く、その引張強さは小さい。こ
れは、Ｘ線ターゲットでよく見られる高温条件下または
急激で苛酷な塩度サイクル条件下の場合に特にいえるこ
とである。したがって、柱状の多結晶質蒸着物からなる
コーティングはこのような用途では望ましくない。

ＣＶＤプロセスの初期段階は基板上に核が生成する現象
であり、これによって基板表面の端から端まで散乱した
蒸着物質の「島」が形成される。

通常の条件下ではこれらの「島」はそれらが互いに接触
するまで外側および上側に成長して最初の粒界領域を形
成する。その後結晶粒成長は再び核を生成することなく
円柱状に続く。

しかし、高い疲れ強度、硬さ、摩擦・摩耗特性、および
耐食性に加えて高い機械的強度や破壊靭性などのようは
望ましい性質を有する好ましいコーティングは、好まし
くは等軸（等方）粒をもった極めて細かい粒度の蒸着物
から成っている。本発明の目的に対して等軸の膜すなわ
ち蒸着物は、結晶粒のアスペクト比が１に近いものと説
明することができる。そのような膜は一般に、衝突力を
拡散することができる粒界領域が増大し、また亀裂が膜
の上面からベースまでのびる際にたどる間接的な経路が
できる結果柱状晶膜より強い。

柱状晶の結晶粒成長とは対照的に等軸粒の形成には頻繁
な再度の核生成が必要である。これには極めて特殊な条
件が要求される。というのは、熱力学的にみて、新しい
結晶粒が成長する新たな核の形成より、現存する結晶面
上での成長の方が優先されるからである。このように、
等軸粒の形成には核の再生成が必−須であるが通常の結
晶粒成長には必要ない。

従来等細粒をもったコーティングを設けるのに使われて
いる方法の中には熱間静水圧プレスがある。しかし、こ
の操作は、グラファイトが耐えられない程高い圧力を必
要とするので金属コーティングをグラファイト上に設け
るのには使用できない。このようなコーティングをグラ
ファイト基板上に鑞付することはできるであろうが、そ
うすると鑞付材料の形態で望ましくない不純物が入って
来てしまう。

ＣＶＤ法の主要な利点は、コーティングのミクロ組織の
機械的性質を調節して最適にできることであるが、この
組織は蒸着条件によって大きく変化し得る。たとえば、
１９７５年２月の「プロブレミー・プロチャステ（（Ｐ
ｒｏｂｌｅｍｙ　Ｐｒｏｃｈｕｓｔｉ）　Ｊ第２号、第
１１１〜１１４頁、カサツキン（Ｋａｓａｔｋｌｎ）ら
の「気相蒸着によって生成したタングステンコーティン
グの特性の研究（Ｓｔｕｄｙ　ｏｒｔｈｅ　Ｐｒｏｐｅ
ｒｔｉｅｓ　ｏｒ’　Ｔｕｎｇｓｔｅｎ　Ｃｏａｔｉｎ
ｇｓ　Ｐｒｏｄｕｃｅｄ　ｂｙ　Ｖａｐｏｒ−ｐｈａｓ
ｅ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）　Ｊには、タングステンの
気相からの蒸着中に音の振動を利用すると、通常の蒸着
条件に特徴的な柱状組織が壊れて微粒組織が生成するこ
とが記載されている。同様に、１９８４年日本で刊行さ
れた「固体薄膜（Ｔｈｉｎ　５ｏｌｌｄＰ１１［＋１３
）　Ｊ第１１２巻、第２５７〜２５６頁、杉山（Ｓｕｇ
１ｙａａ＋ａ）らの「化学蒸着に対する音波の照射の影
響（Ｅｌ’ｒｅｃｔｓ　ｏｆ　Ａｃｏｕｓｔｉｃ　Ｗａ
ｖｅ　Ｉｒｒａｄｌａｔｉ。

ｎ　ｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓ
ｉｔｉｏｎ）　Ｊには、ＣＶＤ法で音波を照射すると柱
状組織ではなくて微粒組織から成る均一な厚い膜が生成
すると記載されている。さらに、１９６７年米国テネシ
ー州ガトリンバーグ（Ｇａｔｌｌｎｂｕｒｇ）の「耐火
性の金属、合金および化合物の化学蒸着に関する会議議
事録（Ｐｒｏｅ、　ｏ（’　Ｃｏｎｆ、ｏｎ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　。

ｆ’　Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ　Ｍｅｔａｌｓ、　Ａ１１
ｏｙｓ　＆　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）Ｊ第１２７ｆｆ頁、
ホルマン（Ｈｏｌａ＋ａｎ）らの「構造用途のＣＶＤタ
ングステンおよびタングステン−レニウム合金。第１部
。プロセスの開発（ＣＶＤ　Ｔｕｎｇｓｔｅｎ　ａｎｄ
　Ｔｕｎｇｓｔｅｎ−ｒｈｅｎｉｕＩｌＡＩｌｏｙｓ　
［’ｏｒ　５ｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ＡｐｐＨｃａｔ１ｏ
ｎｓ、　Ｐａｒｔ　１：　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｄｅｖｅｌ
ｏｐｍｅｎｔ）」には、蒸着中基板の表面をこすったり
ブラシをかけたりもしくはその他の「冷間加工」または
機械加工処理をすると、細かい結晶粒度で等釉粒の形状
が生成すると記載されている。このようにして供給され
たエネルギーによって、核生成に対する活性化の障壁が
充分に下がり、蒸着が進むにつれて新たな結晶粒が形成
できるようになると考えられた。微粒の蒸着物を生成す
るこれと同じ機構は、機械的エネルギーが床粒子の衝突
によって供給される流動床蒸着で見られていた。たとえ
ば、１９８５年「セラミック・エンジニアリング科学プ
ロセス（Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｓ
ｅｔ、　Ｐｒｏｃ、）Ｊ第６巻、第７〜８号、第７０７
〜７１３頁、スティントン（Ｓｔｉｎｔｏｎ）らのｒｓ
ｉｃ分散相複合材、金属およびセラミックスの同時化学
蒸着（Ｓｉａ＋ｕｌｔａｎｅｏｕｓ　ＣｈｅＩＩｉｃａ
ｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ’　５ｉ
Ｃ−Ｄｌｓｐｅｒｓｅｄ　Ｐｈａｓｅ　Ｃｏ１１ｐｏｓ
ｌｔｅ、　Ｍｅｔａｌｓ　ａｎｄ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ）
Ｊには、流動床でコーティングを蒸着すると、標準的な
コーティング条件下で生成する長い柱状粒とは対照的に
、小さいほぼ等軸の結晶粒が生成することが記載されて
いる。１９７２年「第三回化学蒸着国際会議議事録（Ｐ
ｒｏｃ、　ｏｆ　３ｒｄ　Ｉｎｔｅｒｎ、　Ｃｏｎｆ。

ｏｎ　Ｃｈｅａ＋１ｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉ
ｔｌｏｎ）　Ｊ第２４２〜２５２頁、フエデラ−（Ｐｅ
ｄｅｒｅｒ）らの「タングステン−レニウム合金の化学
蒸着と特性決定（ＣｈｅｌＩｌｌｅａＩ　Ｖａｐｏｒ　
Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｌ
ｚａｔｌｏｎ　ｏｆ’　Ｔｕｎｇｓｔｅｎ−Ｒｈｅｎｉ
ｕｍ　Ａ１１ｏｙｓ）　Ｊには、蒸着物を高温でアニー
リングした後再結晶化すると、等軸に近い組織であるが
結晶粒度が極めて大きいものが得られると記載されてい
る。また、１種以上の追加の反応体ガスを導入すること
によって蒸着系に加えた外的な不純物を存在させると、
等軸組織の形成と安定化を達成できるということも知ら
れている。たとえば、１９７７年「材料科学誌（Ｊｏｕ
ｒｎａｌｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　５ｃｉｅｎｃｅ）
Ｊ第１２巻、第１２８５〜１３０６頁、ブライアント（
ＢｒＶａｎｔ）の「化学蒸着の基本（Ｔｈｅ　Ｆｕｎｄ
ａＩＩＩｅｎｔａｌｓ　ｏｒＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐ
。

ｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）　Ｊを参照されたい。この
ようにして、たとえば等軸組織を有するタングステン蒸
着物が、カリウム、酸素およびアンモニウムを導入しケ
イ素、炭素およびＨｆＮを配合することによって生成し
たと報告されている。

さらに、ホルツ（Ｈ’ｏｌｚｌ）の米国特許節４，１６
２，３４５号には、柱状の蒸着物を含まず、大幅に改善
された硬さ、引張強さおよび可撓性を有する細かい等軸
結品位から本質的に構成されているタングステンと炭素
またはモリブデンと炭素の蒸着物を製造できるというこ
とが開示されている。

これを達成するには、基板表面から離れたところで気体
状の揮発性ハロゲン化物を、炭素、水素および酸素を含
有する気体状の有機化合物と置換反応させて液体の中間
生成物を形成する。その後この中間生成物の少なくとも
いくらかを基板の加熱表面で水素ガスと反応させて所望
の固体生成物を生成させる。また、ホルツ（Ｈｏｌｚｌ
）らの米国特許節４，４２７，４４５号にも、増大した
硬さを有する熱化学的に付着させた生成物が開示されて
いる。この生成物は、二相状態のタングステンと炭素の
混合物、またはタングステン、炭素および酸素の混合物
から主として成っており（このうちの−相は純粋なタン
グステンであり、他の相はタングステン炭化物またはタ
ングステン炭化物−タングステン酸化物の混合物のいず
れかである）、平均寸法が０．１ミクロン未満の等軸結
品位から本質的に構成されていて柱状粒の分布がない。

ｘｌターゲットとして使用されるような比較的大きな表
面積の基板上にＣＶＤで金属蒸着物を製造するために行
なわれた以前の試みには、基板上に先駆ガス流を連続的
に流す標準的な方法に加えて、先駆ガス流の流れパター
ンを変えるといったような代替法が包含される。この代
替法とは、ガス流の方向を周期的に逆転させたり、基板
を回転させたり、ガス流の逆転と基板の回転とを組合せ
たり、反応体ガスを攪拌したり、基板の位置を周期的に
変えたり、基板の長さに沿って温度勾配をつけたり、基
板をいろいろな角度で傾けたりすることである。しかし
そのような方法は、生成する蒸着物の厚さが均一でなく
なるか、または広い表面積を覆うにはうまくいかないと
報告されている。

しかも、そのような方法は、広い面積の微粒または等軸
の蒸着物の製造を教示または示唆していない。回転する
基板上に物質を化学蒸着する他の例としでは、米国特許
節４，４９９．８５３号、第４．０６２，３１８号およ
び第４，０８２，８６５号を参照されたい。

別のアプローチは、反応体ガスの導入を連続流様式では
なくパルスにすることである。この方法は不均一な厚み
の問題をいくらか克服しているとされているが、店い面
積で微粒または等軸の蒸着物を製造することについては
やはり触れていない。

ブライアント（Ｂｒｙａｎｔ）の「結晶戊長誌（Ｊ、　
Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ）　Ｊ第３５巻、第２５
７頁（１９７６年）を参照されたい。

さらに、反応体ガス混合物中に多くの水素がある場合に
生成する蒸着物より粒度の細がい組織を得るためにＨ２
／（ＷＦ６＋ＲｅＦ６）の比を低下させた上に温度と圧
力の限界を調節しながら、幅２インチで長さが１６イン
チのシートの形態の均一なタングステン−レニウム合金
蒸着物を製造したという報告がなされている。このよう
な組織は典型的には微粒が蒸着した領域を有する柱状で
あり、これは２４００℃までの温度でアニーリングした
後再結晶化と「等軸に近い組織」の生成が起こったと報
告されている。しかしそのような超高温でのアニーリン
グ工程は生産規模でみると材料と装置の価格の問題を生
じる可能性がある。さらに、この目的にとって望ましく
ない炭化タングステンの生成が起こる可能性がある。

本発明はＸ線ターゲットおよびそのための焦点軌道とし
て有用である新規な製品を提供する。これらの物品は極
めて苛酷な温度サイクル条件下でも長期間の反復使用に
耐える。このような長寿命の理由のひとつは、本明細書
中に記載するＣＶＤ操作によって蒸着させたタングステ
ンおよび／またはレニウムコーティングの結晶粒組織で
ある。

すなわち、高い強度と硬さをもつ微粒組織、好ましくは
等軸（等方）組織が得られるのである。

基板上に設けられる、実質的に柱状組織を含まず、微粒
で、好ましくは等軸の組織の金属蒸着物が、反応体ガス
の流れを基板に近接して高速度でその基板に向かわしめ
ることによってそのような蒸着物のミクロ組織を変化さ
せるＣＶＤプロセスで製造できることが判明したのであ
る。

本発明は、基板（基体）、それに直接接合されたレニウ
ムの拡散隔壁、およびこの拡散隔壁に直接接合されたタ
ングステンまたはタングステンとレニウムの組合せのコ
ーティングからなる物品であり、このコーティングは柱
状粒組織をもたず、約４００〜１０，０００オングスト
ロームの範囲の平均結晶粒度を有している。

本発明はいかなる意味でも理論に左右されるものではな
いが、ＣＶＤプロセスの初期に、特に先駆ガス流と基板
との接触の前でさえ、非常に小さい元素状金属粒子が生
成する結果微粒蒸着物が形成されるものと思われる。高
い速度勾配の前記粒子は基板表面に衝突し、比較的多量
にその基板表面に接着する。高割合で核が生成する結果
、前述の細かい、そしてしばしば等軸の結晶粒の形態で
の金属の析出（蒸着）がさらに促進される。

すでに述べたように、タングステンおよび／またはレニ
ウムをその原子価ゼロの化合物から蒸着させることが可
能である。しかし、正の原子価状態の金属の化合物（六
フッ化タングステンまたは六フッ化レニウムのようなハ
ロゲン化物であることが多い）を還元剤ガス（通常は水
素）と組合せて使用すると便利であることの方が多い。

その最も一般的な意味において、本明細書中で使用する
「基板（基体）」という用語にはＸ線ターゲット用の基
板として通常使われているあらゆる材料が包含される。

しかし、本方法はグラファイト基板と共に使用するのに
特に適しており、したがって通常はこれが好ましい。

本発明に従って物品を製造するための装置は次の要素を
含むのが好ましい。

（１）基板支持手段、化学蒸着が行なわれる温度に基板
を加熱するための手段、先駆ガス流の導入口、および未
反応材料と反応副生物を放出するための排出口からなる
ＣｖＤ反応器手段。

（２）柱状粒をほとんどもたない微粒および／または等
軸の蒸着物を生成させるのに有効な速度勾配で前記先駆
ガス流を基板表面に供給するための、反応器の人口を通
過する先駆ガス流誘導管または類似の手段。

（３）揮発性の金属先駆物質種および（必要であれば）
還元剤ガスを供給することができる先駆ガス流供給手段
。

（４）反応器の排出口を通して反応器から出る未反応の
気体状供給材料と蒸着反応副生物を除去するための流出
または排出ガス処理手段。

公知の設計のＣＶＤ反応器はいずれも適切に使用できる
。しかし、本発明で特に望ましく使用できるものは壁の
冷たい反応チャンバであり、その中で基板はＣＶＤ反応
が起こる温度まで加熱される。加熱は、たとえば、直接
かまたはサセプタ（すなわち、基板を保持し、熱源から
の熱を吸収してその熱を基板に伝えることができるもの
）を使用して誘導的に、または直接電気抵抗によって、
または基板内に収容されたヒータの電気抵抗によって、
または赤外加熱手段によって、または輻射加熱によって
、または高周波によって実施することができる。

通常、金属先駆物質は、それが接触する比較内冷たい表
面上で凝結・固化する。したがって、典型的な場合、蒸
着系のあらゆる出入口は少なくとも先駆ガス流と同程度
に熱く保つのが望ましく、系の反応部、すなわち基板ま
たは少なくともその表面の部分は、通常、前記ガス流よ
りずっと熱くするが、得られる金属蒸着物と基板の融解
温度よりはかなり低くするのが好ましい。すなわち、こ
のような要件を銘記した上で、本発明の方法における基
板温度は、生起する特定の蒸着反応に応じて広範囲に変
化させることができる。

反応体ガスや反応副生物にさらされる危険のある反応器
部品、たとえば導入管、加熱手段および基板支持手段要
素は、ＣＶＤ反応で使用または形成されるガスの存在下
で構造的に強くかつ化学的に不活性な材料で構築するの
が好ましい。

従来のＣＶＤプロセスと同様に、先駆ガス流は、圧力差
によって、またはキャリヤーガスの作用によって、適切
な供給手段から導入管を介して反応器手段内へ流される
。それぞれの蒸気先駆物質供給シリンダー（または、金
属先駆物質が室温でガスでない場合には気化器）から蒸
着反応器内へ前記ガス流を有効・確実に輸送し、さらに
反応副生物の起こり得る腐蝕性蒸着を確実に排除するた
めには、蒸着圧力より実質的に過大な蒸気圧を発生させ
るか、または大流量のキャリヤーガスを使用することが
重要である。通常は不活性キャリヤーを使用するが、あ
るいは、蒸着反応における還元剤ガスをキャリヤーガス
として、圧力差と組合せて使用することができる。

本発明のプロセスを作動させる場合、化学蒸着反応の開
始に先立ち、系を通る反応体ガスの所望の流量を確立し
て維持するために、真空ポンプを用いて反応容器および
付属の真空ラインを排気することができる。

先駆ガス流の導入管は開口を狭くして体積流量を増大さ
せることができる。この開口はたとえばスリットとして
さまざまな形状をとることができ、いろいろな形状の基
板表面に蒸着を施す際のフレキシビリティ−を付加する
ことができる。経験によって、この導入管は平らな基板
の平面に対して垂直またはほぼ垂直であるのが好ましい
ことが示されている。

導入管の開口は、先駆ガス流の所望の速度勾配を確立す
るために基板表面から一定の距離熱れたところに配置す
る。本発明の目的に対して「速度勾配」とは、導入管開
口のところでのガス速度をその開口から基板表面までの
距離で割った値で定義される。微粒組織のＣＶＤコーテ
ィングを製造するのに有効な好ましい最小値は約１０５
０ｃ＋ｎ／ｃｍ秒であり、等軸の結晶粒組織を製造する
のに特に好ましい最小値は約２０００（７）／ｃｍ秒で
ある。

しかし、速度勾配に関する上記の定義が厳密な意味で正
確であるのは、先駆ガス流の流れが直接基板表面に向か
い、かつ、真空系に通じる口が基板の人口とは反対側に
あるように反応器が設計されている場合のみである。先
駆ガス流が基板に直接には向かわないように真空口が配
置されている場合（たとえば、この真空系に通じる口が
人口に対して１８０°よりかなり小さい角度、たとえば
９０″になっている場合）、速度勾配を計算するのは困
難になるが、その曲りのために勾配は常に上記定義より
小さくなる。したがって、そのような反応器を使用する
場合、本発明で必要な、開口と基板との間の距離および
先駆ガス流の速度は簡単な実験で決めるのが好ましい。

気体状反応体はそれぞれ別個の容器から、所望の流れ状
態と反応体濃度を確立しモニターし、したがって水素と
金属化合物の所望の比を維持するのに役立つ適切な流量
調節器を介して導入するのが好ましい。

未反応の供給材料を反応チャンバから除去して基板表面
上での所望の水素／金属化合物比をより良好に維持する
と共に、ＨＦなどのような腐蝕性の反応副生物（これは
蒸着と競合する反応で金属蒸着物をエツチングする可能
性がある）をすばやく除去することが重要である。した
がって、上に記載したように、本発明の方法は反応チャ
ンバを真空ポンプまたはアスピレータで排気しながら減
圧で優先的に実施されることが多い。高温の腐蝕性反応
ガスは、所望の系内圧を維持する真空ポンプを通過させ
る前にコールドトラップを介して排気するのが好ましい
。過剰の還元剤ガスと中和された反応ガスはその後洗浄
して燃焼させることができる。

当業者には分かるように、以上に概略を説明した方法は
、Ｘ線ターゲットなどのような大きな被覆物品の生産を
容易にするような様式で効率的に実施するのが困難であ
ろう。実際、単一のＣＶＤ操作で製造される微粒および
／または等軸コーティングは先駆ガス流の導入口に極め
て近いターゲットの比較的小さい面積を覆うだけだから
である。

この面積は一般に、先駆ガス導入口の断面積のせいぜい
約１０倍である。それより離れた領域上のコーティング
は柱状または混合結晶粒！（１ｍとなる。

実用的な商業用途ではずっと大きな面積を覆う方法が要
求される。しかし、単により大きな直径の導入口を使用
することは実際的ではない。すなわち、実施がまったく
不可能なほどの大流量が必要になるからである。

したがって、同時に、基板を先駆ガス流に対して動かす
ことが好ましい。並進、回転、振動などを始めとして任
意の適切な運動方式を使用できる。

普通は回転が便利である。

この変更例では、すでに記載した装置エレメントに加え
て、先駆ガス流に対して基板を回転または振動させるな
どによって運動させるために基板支持手段に作動上接続
された運動手段が必要である。また、前記ガス流の導入
管の開口は、より広い幅の領域に亘って所要の高速度で
前記ガス流を展開させることができるスリットとするの
が好ましい。

ここで図面を参照する。第１図は、本発明の最も一般的
な意味でＣＶＤコーティングを蒸着するのに適した反応
器と付属装置のひとつの具体例を示す概略断面図である
。この装置は、本発明を説明するために必要な部分だけ
を一般的に示したものである。たとえば、気体状反応体
の流量調節器、電源および熱源ならびにその他必要な機
構も供されるものと理解されたい。

サンプルホルダすなわち支持手段２は、１個以上の基板
４をＣＶＤ反応容器６の反応ゾーン内部の一定の位置に
維持する。この容器には、さらに、化学蒸着反応が生起
する温度まで基板の温度を上げるために、通常は直接誘
導加熱コイルである加熱手段（図には示してない）が備
えられている。

上述したように、基板支持手段は基板に熱を伝達するた
めのサセプタでもよいが、経験の示すところによれば直
接誘導加熱が最も効率的に基板表面温度を制御・維持で
きる。この基板表面温度は光高温計のような従来の温度
制御手段（図には示してない）を用いて便利に制御する
ことができ、これは適当なフィードバック制御機構に接
続することができる。図示した反応容器には排出口８が
備わっており、これを通して未反応の金属先駆物質、還
元剤ガスおよび気体状の反応副生物（ＨＦなど）が排出
されてコールドトラップ１２に導かれ、その後さらに処
理されて最終的に廃棄処分にされる。

典型的な場合、実験開始に先立って反応容器と付属の真
空ラインを排気すると共に、系内の反応体ガスを所望の
圧力にしてそれを維持するために、コールドトラップと
連通ずる真空ポンプ（図には示してない）が備えられて
いる。

通常揮発性のタングステンハロゲン化物および／または
レニウムハロゲン化物と還元剤ガス（たとえば、水素）
からなる先駆ガス流は、所望の流れ状態および反応体濃
度（たとえば、水素と金属ハロゲン化物の比）を確立し
てモニターする役目をする流量調節器１４と１６を介し
て、このガス流を蒸着反応容器６内に流入させるための
反応体ガス導入用誘導管１８中に導入される。この管１
８の出口は通常そのサイズが調節でき、先駆ガス流が所
望の一定の速度で流れるようになっている。

この出口は基板４の表面から一定の距離離れて位置して
おり、その開口出口での反応体ガス速度と協同して、基
板表面に供給されこの表面に衝突する反応体ガスの所望
の速度勾配を達成する。導入管１８は、その導入開口と
基板表面との距離を使用する特定の反応体および所望の
速度勾配に応じて変えることができるように調節できる
のが好ましい。したがって、単に、導入管１８の出口直
径またはその出口開口と基板表面との距離を調節するこ
とによって、所与の先駆ガス流に対して、柱状粒をほと
んど含まない微粒で等軸の金属蒸着物を形成するのに有
効な速度勾配の範囲を最小限の実験で容易に決定するこ
とができる。

基板表面でＣＶＤ反応が行なわれると共に、未反応の供
給ガスと反応副生物は、真空ポンプにより、通常スロッ
トルバルブ（図には示してない）を介して、調節された
速度で反応容器から連続的に除去される。

第２図は、好ましい態様で本発明の方法を実施するのに
適した回転ディスクＣＶＤ反応器および付属装置のひと
つの具体例を示す概略断面図である。

サンプルホルダすなわち支持手段２２は、１個以上の基
板２４（通常薄いウェハまたはマンドレル）を、基板上
に金属層を蒸着させるように適合した回転ディスクＣＶ
Ｄ反応容器２６の反応ゾーン内の一定の位置に保つ。図
に示しであるように、反応容器２６は、真空に耐える気
密で耐湿の適切なカップリング手段を介して反応容器２
６内部の連結ロッド３０に作動上連結されているモータ
２８からなる回転手段も具備している。図示しであるよ
うに、この連結はフランジカラー３２を介しており適切
な噛合いギヤ装置を含んでいてもよいが、電磁継手のよ
うな他の連結手段を使用してもよく、その方が好ましい
ことが多い。基板支持手段２２はロッド３０の先端に載
っているかまたはそこに取付けられており、そのため、
このロッドが特定の方向に回転するとその上の支持手段
２２と基板２４が同じ方向に回転することになる。

反応容器は、さらに、基板または少なくともその表面の
温度をＣＶＤ反応が起こる程度の温度まで上げるために
、加熱手段２３（通常は誘導加熱コイル）も含んでいる
。この基板温度は、適当なフィードバック制御機構に接
続することができる熱雷対（図には示してない）を使用
することによって便利にモニターすることができる。図
示した反応容器２６は排出口３６を備えている。

第２図に示した具体例の作動の際には、先駆ガス流が、
導入管３８および開口４０を介して、加熱された基板２
４の表面に向けて所望の速度勾配で供給される。これと
同時に基板を先駆ガス流に対して回転させる。こうして
ＣＶＤ反応を起こさせ、基板表面の連続して隣接する領
域上に所望の微粒、好ましくは等軸のコーティングを形
成する。

したがって、蒸着物の微粒および／または等軸部分の幅
は開口スリットの幅の影響を受け、蒸着物の長さは基板
の回転運動に依存する。

さらに、柱状の結晶粒の形成を防ぎ、かつ微粒および／
または等軸の結晶粒成長を促進するために、基板の運動
の期間を使用して、結晶粒が特定の最大長に達したとき
基板表面上に金属粒子の核が生成するようにするのが好
ましいと思われる。

すなわち、好ましい蒸着物組織を生成させる際に重要な
要件は、全蒸着時間のうち、基板のいずれかの領域が先
駆ガス流の直接の流れにさらされる時間と、その領域が
先駆ガス流にさらされる頻度である。これらの要件は膜
の成長速度および核生成の効率などのようなファクター
に依存し得る。

基板の回転時間は容易に調節できるので、最適な暴露時
間と再暴露の頻度は、反応パラメータの所与の組合せに
対して最小限の実験で簡単に決定することができる。

ここで詳細に扱わなかった点についてはすべて、第２図
の装置の作動は第１図の装置の作動と同じかまたは類似
である。

もちろん、図面に示した装置は単なる例示であって、当
業者はその多くの変形を容易に考案できる。たとえば、
先駆ガス流の速度をより良好に制御・維持するために、
先駆ガス流をノズルその他類似の手段を介して導入管か
ら排出してもよい。

本発明の実施の際、反応体ガス流は定常、パルス、周期
的もしくは非周期的、またはこれらのいかなる組合せで
もよいと考えられる。さらにまた、還元剤ガスは金属化
合物と共に反応容器に供給してもよいし、あるいはそれ
より下流で（ただし、もちろん基板よりは上流で）反応
容器に供給してもよい。

一般に、タングステン、レニウムまたはこれらの混合物
の微粒、好ましくは等軸の蒸着物を製造する場合、基板
は、約０．１〜１０００）ルの範囲の圧力で、約２７０
〜１０００℃、好ましくは゛約５００〜７００℃の範囲
の温度に加熱する。金属式フッ化物とＨ２は計量して反
応体ガス導入管に入れ、Ｈ２／金属六フッ化物のモル比
を５：１から１０＝１の範囲としてこれらの反応体を予
備混合する。

上述の広義の方法で製造される蒸着物は、平均粒子寸法
が約４００〜１０，０００オングストロームの範囲にあ
る微粒、好ましくは等軸の均質な結晶粒でほとんどが構
成される微細結晶組織をもつのが特徴である。この蒸着
物の硬さ、引張強さおよび可撓性は、柱状の蒸着物より
かなり高い。

特に、この方法では、好ましくは平均粒度が約５．００
０〜１０，０００オングストロームの範囲にある本発明
の物品を製造することができる。

そのような物品は鑞付などのような操作を使用しないで
製造することができ、Ｘ線ターゲットとして有用である
。

実際には、まずグラファイト基板上に拡散隔壁として約
５〜２５ミクロンのレニウムコーティングを蒸着して、
Ｘ線ターゲットとして使用中に遭遇する高温（通常約１
１００〜１２００°）でのタングステン炭化物の形成を
阻止することが好ましい。この拡散隔壁はｍ織的にみて
微粒および／または等軸であってもよいが必ずしもそう
である必要はない。次いで、この拡散隔壁の上に、微粒
および／または等軸のタングステンまたは混合タングス
テン−レニウム層を約９００〜１５００ミクロンの範囲
の厚みで７Ａ着し、その後機械加工して約５００〜１，
０００ミクロンとする。このように操作することにより
、Ｘ線ターゲットとして使用した場合何千回ものサイク
ルに耐えることができる物品を製造することが可能であ
る。

以下の実施例で本発明を例示する。

実施例１ 第２図に示したような装置を使用する。この装置はロッ
ド３０の頂部に溶接された直径５．　１ａＩＩ＋の金属
リングを含んでおり、直径が１０．ＩＣＩＩＩで厚さが
０．６４ｃｍのグラファイト製ディスクを支えている。

ＷＦ６と水素から成る先駆ガス流を、０．３９７＋ｎｍ
ｘ１．５ｃｍの開口スリットを有する導入管を通して容
器内に導入する。このスリットは上方の基板底面に向か
っており、その表面から垂直方向に約０．６４ｃａ＋離
れている。誘導加熱コイルが基板表面のすぐ上にあり、
基板表面は反応容器圧力を５０トルとして水素雰囲気（
Ｈ２，６゜９ｓ１ｍ）中で６００℃に予熱される。

基板は１５ｒｐｍの一定の速さで回転させる。

六フッ化レニウムと水素を導入管内に通過させてＨ／　
Ｒｅ　Ｆ　ｅの比を２００：１、先駆ガス流量を１５．
Ｑｓｌｍとする。この結果みかけの速度勾配は３８．　
２００ｃｍ／ｃ？１秒となる。現実の速度勾配はこれよ
り小さい。真空系排気口の位置のためにガス流が基板か
ら逸れるからである。こうして、約１０〜２０ミクロン
の厚みのレニウムコーティングを製造する。

次いで、このレニウムコーティング上に、六フッ化タン
グステンと六フッ化レニウムの混合物をほぼ同じ条件下
で蒸着させることによって、９００〜１００Ｏミクロン
の厚みを有する合金コーティングを蒸着する。その条件
は、先駆ガス流量が６．８５１ｍ、圧力が２００トル、
Ｈ２／（Ｗ　Ｆ　　＋　Ｒｅ　Ｆ　ａ　）比が７．５：
Ｌ速度勾配が６．　８００ｃｍ／ｃｍ秒である。その後
機械加工により厚みを７００ミクロンとする。

こうして得られた物品の断面を顕微鏡で観察するとタン
グステン−レニウム合金蒸着物は等軸である。この種の
コーティングは機械的強度が優れており、しかも厳しい
温度サイクル条件に耐えられることから、Ｘ線ターゲッ
トとして特に有用である。

実施例２ 実施例１の手順を繰返す。ただし、タングステン−レニ
ウム六フッ化物混合物の代わりに六フッ化タングステン
を使用し、そしてタングステンコーティングは約１００
０ミクロンの厚みに蒸着し、後に機械加工して８００ミ
クロンとした。顕微鏡観察によるとこのタングステン合
金蒸着物は等軸である。このタイプのコーティングはタ
ングステン−レニウム合金コーティングよりずっと安価
であり、しかも同様に有用である。

実施例３ 実施例２の手順と同様にして、グラファイトＸ線ターゲ
ット基板を１５ミクロンのレニウム拡散隔壁で被覆した
。次に、その上に１０００ミクロンの等軸タングステン
を蒸着し機械加工して８５０ミクロンとした。次いで、
コンピュータ支援断層撮影法用Ｘ線スキャナで多数の２
秒スキャンに匹敵する試験をしてＸ線ターゲットとして
の有用性を調べた。１０．ＯＯＯｒｐｍの回転では、焦
点軌道上のあらゆる点がスキャン当たり６６７回の電子
ビームにさらされた。このターゲットは全部で３１１１
．７００のスキャンに耐えたが、その時点でレニウム層
とグラファイト層との間の接着力が落ちた結果として耐
えられなくなった。放射状亀裂は見られなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、所要の微粒および／または等軸組織をもった
コーティングを形成するために有用なＣＶＤ反応器のひ
とつの具体例の概略断面図である。 第２図は、所望のコーティングを大きな表面に有効に蒸
着させることができる好ましい反応器を含む反応装置の
第１図と同様な図である。 ２．２２・・・基板支持手段、４．２４・・・基板、６
．２６・・・ＣＶＤ反応容器、８．３６・・・排出口、
１２・・・コールドトラップ、１４．１６・・・流量調
節器、１８．３８・・・先駆ガス流導入用管、２３・・
・加熱手段、２８・・・モータ、３０・・・連結ロッド
、４０・・・開口。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）基体、それに直接接合されたレニウムの拡散隔壁
   、およびこの拡散隔壁に直接接合されたタングステンま
   たはタングステン−レニウムのコーティングからなり、
   前記コーティングが柱状粒組織をもっておらず約４００
   〜１０，０００オングストロームの範囲の平均結晶粒度
   を有している物品。
2. （２）基体がグラファイトである、請求項１記載の物品
   。
3. （３）コーティングの平均結晶粒度が約５，０００〜１
   ０，０００オングストロームの範囲である、請求項２記
   載の物品。
4. （４）コーティングの厚さが約５００〜１，０００ミク
   ロンの範囲である、請求項３記載の物品。
5. （５）拡散隔壁の厚さが約５〜２５ミクロンの範囲であ
   る、請求項４記載の物品。
6. （６）コーティングがタングステンである、請求項３記
   載の物品。
7. （７）コーティングが等軸粒組織をもっている、請求項
   ６記載の物品。
8. （８）コーティングがタングステン−レニウムの組合せ
   である、請求項３記載の物品。
9. （９）コーティングが等軸粒組織をもっている、請求項
   ８記載の物品。