JPH0222642A

JPH0222642A - 光記憶材料

Info

Publication number: JPH0222642A
Application number: JP63172268A
Authority: JP
Inventors: Jun Tsuchiya; 土屋　潤; Junichi Takahashi; 淳一高橋
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1988-07-11
Filing date: 1988-07-11
Publication date: 1990-01-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、光記憶材料に関し、さらに詳しくは、容易
に成形することの可能な熱可塑性高分子を用い、温度上
昇に対してホール保持性が良好で、特にコンピューター
用大容量メモリに使用することの可能な光記憶材料に関
する。

Ｒ１およびＲ２それぞれは、互いに独立であり、分岐鎖
を有することもある炭素数１〜８の炭化水素基を示す、
）を示し、ｎは５０〜１０，０００を示す、］で表わされる繰返し単位を有する１、２−二置換ビニル
ポリマー中に分散してなることを特徴とする光記憶材料
。

（２）　　１．２−二置換とニルポリマー中に分散させ
るＰＨ８色素の濃度が１０−６〜１Ｏ−１■０立／１［
従来の技術および発明が解決しようとするＢ題］従来、一般式（ただし、式中、Ｒ３およびＲ４は水素原子またはメチ
ル基を表し、Ｒ５は嵩高なアルキル基または芳香族基が
、主鎖に直接に結合し、またはアミド基もしくはカルボ
キシ基を介して結合している嵩高な基を表し、Ｐ、はプ
ロトン移動型の光異性化分子が、主鎖に直接に結合し、
または２価の基を介して結合している原子団を表し、Ｘ
はＯ以外の実数を意味する。）で表される繰返し単位を
有すると共に、オレフィン性二重結合を有する化合物か
ら製造された重合体の側鎖にプロトン移動型である光異
性化原子団と、それを立体規制する嵩高な基とを結合さ
せてなることを特長とする重合体が、特開昭６０−１８
８４０５号公報に記載されている。

しかしながら、このような措置を採ることによって、そ
の可使温度範囲が若干拡大されたとして８０に以下での
メモリ保持性が高い旨の記載があるものの、実施例では
高々４０〜５０に程度の温度まででしかないことが明ら
かにされていて、未だ満足なものではないと考えられる
。

前記重合体は、その製造工程が複雑であると共に、化学
反応によって色素を重合体主鎖に結合しているので、結
合の際に色素が分解、変質しない製造条件を選択しなけ
ればならないから、工業的に容易かつ安価に製造可能な
重合体ではない。

このような欠点を解消するために、ホスト分子であるポ
リマーとして架橋性ポリマーを使用することが特開昭６
１−１８４５３５号公報において提案されている。

すなわち、この公報では、光異性化分子を包含するマト
リクスが架橋されたポリマーからなることを特徴とする
光学記録材料が記載され、そのうちの、光異性化分子と
して、具体的にはメタルフリーフタロシアニン、メタル
フリーポルフィリン、メタルフリークロリンやそれらの
誘導体などプロトン移動形互変異性化分子、またキニザ
リンおよびその誘導体など分子内１分子間の水素結合変
換形の分子や、さらにジメチル−５−テトラジン、ジエ
チル−５−テトラジンなど光分解反応性分子などを想定
している。

また、この光学記録材料は、マトリクス分子中に上記光
異性化分子などを分散させてこれを含有し、かつ、マト
リクス分子が互いに高度に架橋した網目構造となってい
るものであり、さらに光異性化分子などに対する書き込
み波長領域と光吸収領域とが異なっているものであれば
よい、とされている。

しかしながら、この場合の光学記録材料は、ポリマーを
架橋していることから前述のケースと同じような不都合
がある上に、架橋後における熱や溶媒を用いた成形を行
なうことができないという大きな問題がある。

ざらに、ポリスチレンやポリメタクリレートなどのビニ
ル系ポリマーをマトリックスとして、このマトリックス
中に光異性化分子を分散してなる光学記録材料も提案さ
れているが、このような光学記録材料は、ＰＨＢホール
の温度サイクルに対する保存性が低いという問題点を有
している。

この発明の目的は、前記問題点を解決し、温度上昇に件
なラホール保持性の良好な光記憶材料を提供することに
ある。

この発明の他の目的は、光化学ホールバーニングメモリ
ーとして使用した場合に、ホールが保持される温度範囲
を従来のものよりも拡大することのできる光記憶材料を
提供することである。

［課題を解決するための手段］前記目的を達成するためのこの発明の概要は、ＰＨＢ色
素を、一般式［ただし、ＲおよびＲｏそれぞれは互いに独立にＲ１お
よびＲ２それぞれは、互いに独立であり、分岐鎖を有す
ることもある炭素数１〜８の炭化水素基を示す、）を示
し、ｎは５０〜１０，０００を示す、］で表わされる繰返し単位を有する１、２−二置換ビニル
ポリマー中に分散してなることを特徴とする光記憶材料
である。

本発明における１、２−二近換ビニルボリマーは１．２
位に大きな立体障害構造を持つ重合体で、例えば以下に
示すような１，２−二を換ビニルモノマーを重合して得
ることができる。

ただし、上記式中の１−Ｐｒはイソプロピル基を表わし
、　ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基を表わす。

Ｈ３Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラＮ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’ イソプロピルフマル一ジエチルフマルアミドアミド以上例示の外に１．２−二置換ビニルモノマーとして、
［大津隆行、新素材マニュアル、第３集Ｐ７　（１９８
６）］等に記載の七ツマ−も本発明の範囲に含めること
ができる。

本発明において好ましい１．２−二置換ビニルモノマー
は、フマール酸ジイソプロピル等である。

本発明における１、２−二置換ビニルポリマーは単独重
合体であっても良いし、また、■、２−二置換二置換上
ニルモノマービニルモノマーとの二元共重合体であって
もまた、三元共重合体であっても良い、さらに１．２−
二置換ビニルモノマーと他のビニルモノマーとの共重合
体は、カルボキシル変性等の各種変性を受けていても良
い。

ただし、共重合体中の他のビニルモノマー単位の含有址
は、本発明の目的を阻害しない範囲になるように注意す
べきである。

前記共重合体を与える他のビニルモノマーとしては、た
とえば、エチレン、プロピレン、ブテン−１，アクリロ
ニトリル、アクリル酸エステル、メチルメタクリル酸エ
ステル、スチレン、ブタジェンなどが挙げられる。

いずれにせよ、本発明における１、２−二と換ビニルポ
リマーの重合度ｎは、通常、５０〜１０５の範囲内にあ
り、成型性の点からすると、前記重合度ｎは１０３〜１
０５が好ましい、ともあれ、分子量については、成形可
能であってこの発明の目的を阻害しない限り特に制限が
なく、また用途に応じて分子量を適宜に設定すれば良い
のである。

前記一般式で表わされる１、２−二置換ビニルポリマー
（単独重合体および共重合体を含む、）は、前記１．２
−二置換ビニルモノマーをカチオン重合あるいはアニオ
ン重合することにより得ることもできるであろうが１通
常は、ラジカル重合により好適に製造することができる
。

またラジカル単独重合あるいはラジカル共重合に使用す
る重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブ
チルハイドロペルオキシド、ジクミルヒドロペルオキシ
ド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンペルオキシド
、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウムなどを挙げることができる。

単独重合あるいは共重合反応は、本質的には光重合、放
射線重合等のようにどのようなタイプによってもよいが
、最も一般的には熱重合によって行う。

重合形式としては、溶液重合法、塊状重合法。

乳化重合法等いずれであっても良い。

本発明における１、２−二置換ビニルポリマーは、主鎖
に嵩高い側鎖を有する特殊構造を有するので、ポリマー
主鎖や側鎖がその立体障害の為に熱エネルギーによる運
動が抑制され、これによりＰＨＢホールの変形を抑え、
したがって記録の保持特性が向上するものと考えられる
。

なお、このようにして製造することのできる１、２−二
置換ビニルポリマーは、この発明において、ＰＨＢ色素
に対するマトリクスとなるものであるが１本発明の目的
を阻害しない範囲で、前記１．２−二置換ビニルポリマ
ーと他のビニルポリマーとの任意の割合の混合物をマト
リックスとしても良い。

他のポリマーとして、ポリメチルメタクリレート、ポリ
エチレン、ポリブタジェン等を挙げることができる。

たとえば、製膜性をあげるためにポリメチルメタクリレ
ートと１．２−二２１換ビニルポリマーとの混合物をマ
トリックスに使用することがあるが、その場合、ポリメ
チルメタクリレートの量を１０％以下にすることが好ま
しい、他のビニルポリマーをブレンドする場合にあって
も、そのビニルポリマーの配合量をその種類に応じて適
宜に制限するのが好ましい。

この発明で使用するＰＨ８色素は、ＰＨＢ　（光化学的
ホールバーニング）活性な色素であり、すなわち固体媒
中に分散して電子励起エネルギーに対応する波長幅の狭
いレーザー光などの光を照射すると光化学反応を起し、
吸収スペクトルにクポミが生じる色素であれば特に制限
がない。

ＰＨ８色素の具体例として、たとえば、テトラフェノキ
シフタロシアニン（特［５Ｊｌ昭６２−２ｏ７３ｘｔ号
公報参照）などのフタロシアニン類、テトラフェニルポ
ルフィリンなどのポルフィリン類、テトラフェニルクロ
リンなどのクロリン類、キニザリンの様なジヒドロキシ
キノン類、ジメチル−３−テトラジンの様なテトラジン
類など各種の従来公知のＰＨＢ　（光化学的ホールバー
ニング）色素およびそれらの誘導体を使用することがで
きる。

色素には固有のＰＨＢ現象を示す光の波長があるが、そ
の波長かもラ一つの色素で吸収されないという関係が相
互に満たされるならば２種以上混合してもよい、この場
合、もう一つの色素で吸収されないというのは、おおよ
その目安でその波長での吸光度比が１７１，００（ｌ以
下であるということである。

前述のＰＨ８色素を実際に使用する場合、通常は、色素
の濃度を１０−６〜１０−１■０交／見の範囲内にする
のが好ましい。

この範囲を外れた濃度を使用したときには、使用波長に
おいて適当な光吸収量を維持することができないことが
あり得る。

本発明における前記１．２−二置換ビニルポリマー中に
ＰＩ−ＩＢ色素を分散する方法としては、（１）前記１
．２−二置換ビニルポリマおよびＰＨ８色素に共通の良
溶媒に所定濃度になるように溶解し、しかる後書られる
溶液を適当な平面上に流延してから、前記溶媒を除去す
る所謂キャスト法、あるいは、前記溶液を使用すスピン
コード法、（２）前記１．２−二置換ビニルモノマーおよび要すれ
ば他のビニルモノマーとＰＨ８色素とを所定の割合で混
合し、成形用の型に注入して所定の条件にて重合を行な
う所謂注型重合法等を挙げることができる。

この注型重合法を採用する場合、ＰＨＥ４！！、素は共
重合可能なものでもよいし、そうでなくても良い、ただ
し、モノマーに良く溶解するもＰＨ８色素を選択するの
が好ましい、また、重合中にＰＨＢ色素濃度が低下する
ことがあるので、試料の一部をたとえば元素分析や吸光
度の測定によりＰＨ３色素の濃度を確認することが望ま
しい。

以上のようして、１．２−二置換ビニルポリマにＰＨ８
色素を分散してなる組成物は、必要な形状に成形される
。

１．２−二置換ビニルポリマーにＰＨ８色素を分散して
なる本発明における組成物は、そのＰＨ３色素分子が吸
収する波長の光を照射すると、吸収スペクトルにクポミ
（ホール）が発生する。このホールをメモリーの１ビツ
トとすると、一つの光吸収スペクトルに多数のホールが
納まり、光で可逆的に書き込み、読み取り、消去が可使
になる。したがって、１．２−二置換ビニルポリマー中
にＰＨ８色素を分散してなる組成物は光記憶材料として
有効に使用することができる。

［発明の効果Ｊこの発明は、以上に説明した通りＰＨ８色素を１．２位
に嵩高い基を有する１、２−二置換ビニルポリマー中に
分散させて光記憶材料としたので、ＰＨＢホールの変形
あるいは消失をもたらすポリマーの熱運動が抑えられ、
ＰＨＢホール保存温度特性が向上し、記録の保持特性が
向上するという効果がある。

すなわち、温度サイクルに対するホール保持特性はポリ
メチルメタクリレートに比べて２倍以上改善された。ま
た、色素は単にホスト分子中に分散させるだけで良い。

［実施例］以下、具体的に実施例１、比較例１を示してこの発明の
構成および効果をより詳細に説明する。

なお、この発明において取得した試料は、次の評価法に
準拠して、ＰＨＢホールの温度サイクルに対する保持性
の評価を行なった。

−計価法一試料をクライオスタット中で液体ヘリウムにより５Ｋに
冷却し、エキシマ−レーザー励起のパルス色素レーザー
光を、各個において記述した条件でで照射して行なった
。

ホールは分光器を通して単色化された光を試料に照射し
て、その透過光強度をモニターすることにより測定し、
温度特性は低温でホールを形成後、各設定温度まで昇温
した後、再びホールを形成した温度に戻し、このサイク
ルの前後における面積の相対的な変化でホールの保持特
性を評価した。

（実施例１）試料作成フラスコにフマル酸２４．３ｇ、　イソプロパツール２
００　　ｍｌ、トルエン１２０　　ａｎを入れた０円筒
症紙内にモレキュラーシーブ４Ａを入たンックスレー抽
出器を前記フラスコを取り付け、４０時間加熱、環流さ
せ、８■ｍＪにて沸点１００〜１０１℃のものを分留し
、フマル酸ジイソプロピル２６．４ｇを得た。

ガラスアンプル内で、前記フマル酸ジイソプロピル１０
麿見に７ゾビスイソブチロニトリル３０腸ｇを加え、ガ
ラスアンプル内を脱気し、その後溶封し、７０℃で２４
時間加熱して重合反応を行なった。

得られた塊状のポリマーをトルエンに溶かし、メタノー
ルで再沈した。

浸透圧法により測定したところ、ポリマーの重合度（Ｎ
ｗ）は７Ｘ１０２−Ｔ：あった。

こうして得られたポリマー１．３ｇをトルエン５厘交に
溶かした。別にテトラフエノキシフタロシアニ７（＋、
６ｆｍｇヲトルエン５０■ｌに溶かし、ここから１　　
ｗｒｌを取り、上記ポリマー溶液と混合した。

ガラスシャーレ上にこの混合溶液を流延し、風乾後、真
空乾燥し、ポリフマル酸ジイソプロピルにテトラフェノ
キシフタロシアニンを１（１５叢ｏｉ／交の濃度で分散
したフィルム状試料を得た。

特性評価上記のようにして作成した厚さ０．１■の試料を７枚重
ね、クライオスタット中で５Ｋに冷却し、７０５　ｎｍ
にパルスレーザ−で平均１０７ＬＷ／ｍｓ２で２０秒間
照射してホールを形成し、その後、温度サイクルを行な
ってホールの面積の変化を調べた。

結果は第１表及び第１図に示す通りとなった。

（比較例１）試料作成メチルメタクリレートを、常法に従ってトルエン中で、
過酸化ベンゾイルを開始剤として、ラジカル重合するこ
とにより、ポリメチルメタクリレートを得た。ＧＰＣ法
によると、このポリメチルメタクリレートのポリスチレ
ン換算の分子１　（Ｍｙ）は３Ｘ１０５　　（重合度に
換算すると３Ｘ１０３）であった、実施例１と同様にし
てこのポリメチルメタクリレートにテトラフェノキシフ
タロシアニンを濃度１Ｏ−４鳳ａＬ；Ｌ／ｌの割合で分
散させ、プレス法で１■厚の板状に成型した。

特性評価板状に成型したこの試料を５Ｋに冷却し。

７０２ｎｍに０．２終ｗ／−票２のレーザー光を照射し
てホール形成後、温度サイクルを行なった。結果は第１
表及び第１図に示す通りとなった。

第１表を行なった場合のホール面積の挙動を示したグラフであ
る。

実施例１と比較例１とを比較すると、実施例１のものは
５〜３５Ｋにおいて比較例１のものよりホールの面請の
減少は小さくなっている。すなわち、この発明により、
より高温まで記録の保持が可能になったことが示された
。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１および比較例１により得た試料につき
生成ホールの加熱−冷却のサイクル試験子続補正書！１９件の表示昭和６３年特許願第１７２２６８号！に件との関係住所名称代表者４　代理人住所

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ＰＨＢ色素を、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ただし、ＲおよびＲ′それぞれは互いに独立に▲数式
、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表
等があります▼（ただし、Ｒ＾１およびＲ＾２それぞれは、互いに独立であり、分
岐鎖を有することもある炭素数１〜８の炭化水素基を示
す。）を示し、ｎは５０〜１０，０００を示す。］で表わされる繰返し単位を有する１、２−二置換ビニル
ポリマー中に分散してなることを特徴とする光記憶材料
。
（２）１、２−二置換ビニルポリマー中に分散させるＰ
ＨＢ色素の濃度が１０＾−＾６〜１０＾−＾１ｍｏｌ／
ｌであることを特徴とする請求項１記載の光記憶材料。