JPH0222695B2

JPH0222695B2 -

Info

Publication number: JPH0222695B2
Application number: JP61127006A
Authority: JP
Inventors: Kinya Yokota; Akinobu Ichihara
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1986-05-30
Filing date: 1986-05-30
Publication date: 1990-05-21
Also published as: JPS6380837A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は界面活性剤に関し、特にアリル基を有
するリン酸エステル型アニオン性界面活性剤に関
するものである。従来、界面活性剤は、乳化、分散、洗浄、湿
潤、起泡等の幅広い性能を有しており、それらの
諸性能を利用して、繊維をはじめとし、紙、ゴ
ム、プラスチツク、金属、塗料、顔料、土木建築
等あらゆる分野に利用されている。特に最近は界
面活性剤を使用した末端商品の高性能化への動き
が活発化してきており、それに伴なつて、界面活
性剤が有する副次的な欠点も指摘されている。例えば、塗料、印刷インキ、接着剤、粘着剤な
どはその製品の製造時、あるいは製品の安定化、
さらには作業性などの点で欠かすことができない
ものである。それらの製品が、塗布、印刷あるい
は接着、粘着等の作業で使用された場合は、界面
活性剤は不要であり、むしろ存在している界面活
性剤によつて、塗膜、印刷面、接着皮膜等の耐水
性、耐油性等の性能を悪化させる場合が多い。これらの対策として界面活性剤の配合量の削
減、界面活性剤の高分子化等の方向で検討されて
いるが、製品の安定性、作業性等の点で未だ充分
に解決されるまでには至つていない。一方、新しいタイプの界面活性剤の提供とし
て、重合性、反応性あるいは分解性の界面活性剤
の特許が数多くみられる。例えば、アニオン性の界面活性剤として、特公
昭46−12472号、特開昭54−14431号、特公昭46−
34894号、特公昭56−29657号、特開昭51−30285
号、特公昭49−46291号、特開昭56−127697号等
がり、非イオン性界面活性剤として、特開昭56−
28208号、特開昭50−98484号等がある。これらの界面活性剤は主として、乳化重合用乳
化剤として種々の試みがなされているが、充分に
満足できる実用段階までには至つていない。その理由として前記特許に記載されている界
面活性剤が製造収率が極度に低い、または使用原
料が著しく高価である要因から、界面活性剤が非
常に高価である。従来の界面活性剤に比べ、乳
化、分散等の諸性能が劣る。重合性基等は有し
ているものの、使用用途にうまく適合しない等の
種々の欠点によるものである。本発明者等は、これら問題点を解決すべく、鋭
意研究の結果、本発明に到達したものである。即
ち、本発明は、一般式、一般式、［但し、上記式中Ｒは炭素数８〜30のアルキル
基、アルケニル基、もしくはアルキルアリール
基、アラルキルアリール基、Ａは炭素数２〜４の
アルキレン基、もしくは置換アルキレン基、ｎは
０〜100の整数であり、ｍは１〜200の整数であ
り、Ｍはアルカリ金属原子、NH₄、アルカノー
ルアミン残基、または水素である。］で表わされる化合物の混合物を含有することを特
徴とする界面活性剤を提供するものである。前記一般式中、Ｒは炭素数８〜30のアルキル
基、アルケニル基、アルキルアリール基、もしく
はアラルキルアリール基であり、アルキル基とし
ては、例えば、オクチル、ノニル、デシル、ウン
デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、
ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オ
クタデシル、ノナデシル、エイコシル等が挙げら
れる。アルケニル基としては、例えば、オクテニル、
ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニ
ル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセ
ニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタ
デセニル、等が挙げられる。アルキルアリール基としては、モノブチルフエ
ノール、ジブチルフエノール、sec.ブチルフエノ
ール、ジsec.ブチルフエノール、tert.ブチルフエ
ノール、オクチルフエノール、ノニルフエノー
ル、ジノニルフエノール、ドデシルフエノール、
ジデシルフエノール等が挙げられる。アラルキル
フエノールとしては、スチレン化フエノール、ベ
ンジルフエノール、クミルフエノール、等のモ
ノ、ジ、トリの単独あるいは、これらの混合物等
が挙げられ、これらのアルキル基等の混合物であ
つてもよい。また、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または
置換アルキレン基であり、例えば、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、イソブチレン等であり、そ
れらの単独またはブロツクあるいはランダムの混
合物であつても良い。ｎは０〜100の整数、ｍは１〜200の整数であ
り、より好ましくはｎは０または１〜50、ｍは２
〜100の範囲である。さらに、本発明の界面活性剤は工業的に容易に
製造できるものであり、例えば次のようにして製
造することができる。即ち、ノニルフエノールま
たはラウリルアルコールを原料とし、要すればア
ルキレンオキサイドを付加し、アリルグリシジル
エーテルを触媒存在下のもとで加熱反応し、得ら
れた反応組成物に、更に、アルキレンオキサイド
を常法にて、付加させる。次に無水リン酸、オキ
シ塩化リン等のリン酸化剤を用いてリン酸エステ
ル化し、要すれば塩基性物質で中和して、本発明
の界面活性剤を得ることができる。本発明の界面活性剤は、特に問題とした塗料、
印刷インキ、接着剤、粘着剤等の如く、それらの
製品の製造時あるいは製品保管時、さらには加工
時に有効に界面活性剤として作用したのち、速や
かに界面活性剤としての諸機能を停止したいとい
う需要業界の期待に応えることができる。この場合、塗装、印刷、接着といつた工程前に
適当な重合促進剤を加えるか、加工後紫外線、太
陽光線加熱［キユアリング］等による重合を行な
わせるかは任意である。また、本発明の界面活性剤は、さらに懸濁重合
用分散剤、染料、顔料分散剤、ワツクス等の乳化
剤、繊維後加工処理剤、農薬用乳化、分散剤、合
成樹脂用帯電防止剤等の用途に利用でき、使用後
に残存する界面活性剤の悪影響を軽減することが
図れる。以下本発明を実施例により、具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。［％、部とあるは重量基準を示す。］製造例１撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にノ
ニルフエノール220ｇ［1.0モル］、触媒としてト
リエチルアミン1.5ｇを仕込み、つぎにアリルグ
リシジルエーテル114ｇ［1.0モル］を滴下し100
℃にて５時間撹拌した。次に、得られた反応組成物をオートクレーブに
移し、苛性カリウムを触媒として、圧力1.5Kg／
cm²、温度130℃の条件にてエチレンオキサイドを
反応組成物に対して、10モル、30モル、100モル
付加して、反応組成物を得た。次に、撹拌機、温
度計を備えた反応容器に上記反応組成物のエチレ
ンオキサイド10モル付加体387ｇ［0.5モル］無水
リン酸22.7ｇ［0.16モル］を仕込み、撹拌しなが
ら80℃に昇温し、５時間リン酸化反応を行ない、
得られた組成物を、本発明界面活性剤［Ａ］とし
た。同様の操作にて得られたエチレンオキサイド
30モル付加体のリン酸エステルを、本発明界面活
性剤［Ｂ］、エチレンオキサイド100モル付加体の
リン酸エステルを、本発明界面活性剤［Ｃ］とし
た。本発明品のモノエステル、ジエステルの含有
量を第１表に示した。製造例２撹拌機、温度計、還流管を備えた反応器にラウ
リルアルコール186ｇ［1.0モル］、触媒として三
沸化ホウ素エーテル錯体0.6ｇを仕込み、次にア
リルグリシジルエーテル228ｇ［2.0モル］を滴下
し、80℃にて、５時間撹拌した後に120℃に加温
し、減圧にて過剰のアリルグリシジルエーテルを
除去した。次に得られた反応組成物をオートクレ
ーブに移し、苛性カリウムを触媒として、圧力
1.5Kg／cm²、温度130℃の条件にてエチレンオキサ
イドを反応組成物に対して５モル、20モル、50モ
ル付加して得られた組成物を製造例１に準じてリ
ン酸エステル化を行ない、得られたの、エチレン
オキサイド５モル付加体のリン酸エステルを、本
発明界面活性剤［Ｄ］、エチレンオキサイド20モ
ル付加体のリン酸エステルを、本発明界面活性剤
［Ｅ］、エチレンオキサイド50モル付加体のリン酸
エステルを、本発明界面活性剤［Ｆ］とした。本発明品のモノエステル、ジエステルの含有量
を第１表に示した。製造例３撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にジ
スチレン化フエノールエチレンオキサイド10モ
ル、プロピレンオキサイド２モルブロツク付加体
856ｇ［1.0モル］、触媒として三弗化ホウ素エー
テル錯体２ｇを仕込み、次にアリルグリシジルエ
ーテル228ｇ［2.0モル］を滴下し、80℃にて、５
時間撹拌した後に120℃に加温し、減圧にて過剰
のアリルグリシジルエーテルを除去した。次に得
られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛性
カリウムを触媒として、圧力1.5Kg／cm²、温度130
℃の条件にてエチレンオキサイドを反応組成物に
対して15モル、40モル、付加して得られた組成物
を製造例１に準じてリン酸エステル化を行ない、
得られたエチレンオキサイド15モル付加体のリン
酸エステルを、本発明界面活性剤［Ｇ］、エチレ
ンオキサイド40モル付加体のリン酸エステルを、
本発明界面活性剤［Ｈ］とした。本発明品のモノエステル、ジエステルの含有量
を第１表に示した。製造例４撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にオ
レイルアルコールエチレンオキサイド30モル付加
体1588ｇ［1.0モル］、触媒として三弗化ホウ素エ
ーテル錯体３ｇを仕込み、次にアリルグリシジル
エーテル228ｇ［2.0モル］を滴下し、80℃にて、
５時間撹拌した後に120℃に加温し、減圧にて過
剰のアリルグリシジルエーテルを除去した。次に
得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛
性カリウムを触媒として、圧力1.5Kg／cm²、温度
130℃の条件にてエチレンオキサイド40モル、プ
ロピレンオキサイド10モルを反応組成物に対して
ランダムに、付加して得られた組成物を製造例１
に準じてリン酸エステル化を行ない、次に酸価と
当量の苛性ソーダ（40％水溶液）を加えて中和し
て得られたリン酸エステルナトリウム塩を、本発
明界面活性剤［］とした。本発明品のモノエス
テル、ジエステルの含有量を第１表に示した。製造例５撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にス
テアリルアルコールプロピレンオキサイド２モル
付加体385ｇ［1.0モル］、触媒として三弗化ホウ
素エーテル錯体1.5ｇを仕込み、次にアリルグリ
シジルエーテル228ｇ［2.0モル］を滴下し、80℃
にて、５時間撹拌した後に120℃に加温し、減圧
にて過剰のアリルグリシジルエーテルを除去し
た。次に得られた反応組成物をオートクレーブに
移し、苛性カリウムを触媒として、圧力1.5Kg／
cm²、温度130℃の条件にてエチレンオキサイドを
２モル、５モル付加して得られた組成物を製造例
１に準じてリン酸エステル化を行ない、次に酸価
と当量のモノエタノールアミンを加え、中和して
得られた、エチレンオキサイド２モル付加体のリ
ン酸エステルモノエタノールアミン塩を本発明界
面活性剤［Ｊ］、エチレンオキサイド５モル付加
体のリン酸エステルモノエタノールアミン塩を本
発明界面活性剤［Ｋ］とした。本発明品のモノエ
ステル、ジエステルの含有量を第１表に示した。製造例６撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にジ
sec.ブチルフエノールブチレンオキサイド３モル
付加体278ｇ［1.0モル］、触媒として三弗化ホウ
素エーテル錯体１ｇを仕込み、次にアリルグリシ
ジルエーテル228ｇ［2.0モル］を滴下し、80℃に
て、５時間撹拌した後に120℃に加温し、減圧に
て過剰のアリルグリシジルエーテルを除去した。
次に得られた反応組成物をオートクレーブに移
し、苛性カリウムを触媒として、圧力1.5Kg／cm²、
温度130℃の条件にて、プロピレンオキサイド２
モル、エチレンオキサイド15モルを反応組成物に
対して付加し得られた組成物を製造例１に準じて
リン酸エステル化を行ない、得られたリン酸エス
テルを本発明界面活性剤［Ｌ］とした。本発明品
のモノエステル、ジエステルの含有量を第１表に
示した。製造例７撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にト
リベンジルフエノールエチレンオキサイド20モル
付加体1244ｇ［1.0モル］、触媒として三弗化ホウ
素エーテル錯体４ｇを仕込み、次にアリルグリシ
ジルエーテル228ｇ［2.0モル］を滴下し、80℃に
て、５時間撹拌した後に120℃に加温し、減圧に
て過剰のアリルグリシジルエーテルを除去した。
次に得られた反応組成物をオートクレーブに移
し、苛性カリウムを触媒として、圧力1.5Kg／cm²、
温度130℃の条件にて、プロピレンオキサイドを
反応組成物に対して５モル付加し、得られた組成
物を製造例１に準じてリン酸エステル化を行な
い、得られたリン酸エステルを、本発明界面活性
剤［Ｍ］とした。本発明品のモノエステル、ジエ
ステルの含有量を第１表に示した。実施例１製造例１、２、３、４、５、６、７で得られた
本発明の界面活性剤［Ａ］〜［Ｍ］について、そ
の水溶液の表面張力を測定した。尚、比較品として従来の界面活性剤の表面張力
も併せて示した。［表面張力はトラウベ法にて測
定した。］その結果を第１表に示した。実施例２第２表に示す本発明の界面活性剤について、カ
ーボンブラツクの分散性能およびトルエンの乳化
性能を測定した。尚、比較品として従来の界面活性剤の性能も同
様に測定した。その結果を第２表に示した。試験方法は下記の通りである。［分散性能試験方法］容器100mlの共栓付メスシリンダーに界面活性
剤１ｇ、カーボンブラツク10ｇを入れ、水にて溶
解分散させ100mlに調節した。次に、そのメスシリンダーを１分間に100回振
盪し、１時間25℃にて静置した。その後、液上面
から30c.c.抜き取りグラスフイルターにて濾過した
後、105℃にて、乾燥させ、グラスフイルター上
の残査の重量より分散性を次式により測定した。分散性能（％）＝グラスフイルターの残査重量（ｇ）／３（ｇ）×100 ［乳化性能試験方法］容量20mlの目盛付き共栓付試験管に0.5％界面
活性剤水溶液５mlとケロシン５mlを加え、１分間
に100回振盪した後、１時間25℃にて静置した。
その後、乳化層の容積（ml）を測定し、乳化性を
次式により測定した。乳化性能（％）＝乳化層（ml）／10（ml）×10
0 実施例３ポリプロピレンから作られた不織布（2.5cm×
10cm）を、第３表に示す界面活性剤の１％水溶液
に１分間浸漬し、取り出し後、120℃にて30分間
熱風乾燥を行なつた。上記界面活性剤処理した不織布を水50mlの入つ
た100mlビーカー上につるし、不織布の下部から
１cmだけ水中に浸し、５分後の水の浸透高さを測
定した。［洗濯前］さらに耐洗濯性を観察するために、処理乾燥後
の不織布を流水にて１分間洗浄した後、乾燥させ
上記と同様の水の浸透性の試験を行なつた。［洗
濯後］その結果を第３表に示した。実施例４第４表に示す界面活性剤５ｇ、アクリル酸メチ
ルエステル50ｇ、をトルエン200ｇ中で触媒とし
て過酸化ベンゾイル0.5ｇを用いフラスコ中にて
80℃、10時間加熱撹拌して反応させた。次に、こ
の反応物をフイルム厚さ0.5mmになるようにガラ
ス板上に流し、常温にて１日、さらに電気恒温槽
にて、80℃で３時間乾燥してフイルムをつくり、
フイルムの状態、耐水性および表面固有抵抗を測
定した。その結果を第４表に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式、一般式、［但し、上記式中Ｒは炭素数８〜30のアルキル
基、アルケニル基、もしくはアルキルアリール
基、アラルキルアリール基、Ａは炭素数２〜４の
アルキレン基、もしくは置換アルキレン基、ｎは
０〜100の整数であり、ｍは１〜200の整数であ
り、Ｍはアルカリ金属原子、NH₄、アルカノー
ルアミン残基、または水素原子である。］で表わされる化合物の混合物を含有することを特
徴とする界面活性剤。