【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔技術分野〕
本発明は、酸素吸着能を有する高分子素材に関
するものであり、特に酸素ガスの吸脱着のリサイ
クル安定性に優れた高分子素材を提供せんとする
ものである。特に本発明は、酸素ガスを可逆的に
吸脱着することができるコバルト（）−ビスシ
ツフ塩基錯体を含むポリシロキサン重合体からな
る、空気中の酸素を分離濃縮するなどの目的に特
に適した新規気体吸着剤に関するものである。
〔従来の技術〕
酸素を可逆的に吸脱着することができるコバル
ト（）錯体としては、従来から、コバルト
（）−Ｎ，N′−ビス（サリチリデン）エチレン
ジアミン錯体（式１）、コバルト（）−ヒスチジ
ン錯体（式２）、コバルト（）−Ｎ，N′−ビス
（サリチリデンイミノ）ジ−ｎ−プロピルアミン
錯体（式３）などが知られている。
しかしながら、これらの酸素キヤリヤ材料を使
用して酸素の吸着・脱着を繰り返しおこなうと、
繰り返し回数の増加とともに、酸素吸着能力が低
下していくという好ましくない傾向が認められ
る。このような吸脱着リサイクル時の安定性に問
題があるために、コバルト（）錯体を使用して
の酸素の分離濃縮プロセスが工業的に成功した例
は今まで知られていない。
以上述べたように、従来技術においては、酸素
ガスの吸脱着のリサイクル安定性に優れた酸素吸
着剤は極めて達成困難であつた。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、酸素ガスの吸脱着のリサイク
ル安定性に優れたコバルト（）−ビスシツフ塩
基錯体を含むポリシロキサン重合体からなる新規
酸素吸着剤を提供せんとするものである。
〔発明の目的〕
本発明は次の構成を有する。
(1) 主鎖がポリジオルガノシロキサン系であつ
て、側鎖として一般式
（但し、ｎ＝２、３；R1、R2、R3、R4は、水
素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、または窒素含有基より選ば
れた任意の置換基を表わす）のコバルト（）
−ビスシツフ塩基錯体構造を有する高分子から
なることを特徴とする酸素吸着能を有する高分
子素材。
〔構成の説明〕
本発明に係る酸素吸着能を有する高分子素材と
して、例えば好ましい例を挙げれば、繰り返し単
位が主として、一般式
（但し、ｎは１〜10の整数）で示される素材が挙
げられる。
本発明の高分子素材における主鎖部分であるポ
リジオルガノシロキサン（下式）
における置換基Ｒとしては（R′はコバルト錯体
を含む残基）、炭素数１〜10のアルキル基、フエ
ニル基、または核置換フエニル基、置換アルキル
基が好ましく、その具体例としては下記の構造の
置換基を挙げることができるがこれらに限られた
訳ではない。
即ち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチ
ル、ヘキシル、オクチル、シクロヘキシル、シク
ロヘキセニル基などのアルキル基。フエニル基、
４−メチルフエニル基、４−ニトロフエニル基、
４−クロロフエニル基、４−メトキシフエニル基
など核置換フエニル基、クロルメチル基、クロル
プロピル基、メルカプトプロピル基、シアノエチ
ル基、ベンジル基、トリクロロプロピル基、メト
キシエチル基、ニトロプロピル基、２（カルボメ
トキシ）エチル基、ジクロロメチル基などの置換
アルキル基である。
本発明の高分子素材における置換基R1、R2、
R3、R4としては、水素原子、アルキル基、アリ
ール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、または窒
素含有基より選ばれた任意の置換基が好ましく、
その具体例としては下記の構造の置換基を挙げる
ことができるが、これらに限定されたわけではな
い。
即ち、メチル、エチル、ｎ−ブチル、sec−ブ
チル、tert−ブチル、ｎ−ヘキシルなどのアルキ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基などのアルコキシ基、フエニ
ル基、フツ素原子、臭素原子、塩素原子などであ
る。
本発明の酸素吸着能を有する高分子素材は、側
鎖にコバルト（）−ビスシツフ塩基錯体を有す
るポリジオルガノシロキサン重合体より主として
構成されるものであるが、下記に例示される構造
単位が膜の総重量に対して95重量％未満、より好
ましくは80重量％未満共重合ないしブレンドされ
ていても差支えない。
[Technical Field] The present invention relates to a polymeric material having oxygen adsorption ability, and in particular, it is an object to provide a polymeric material that has excellent recycling stability in adsorption and desorption of oxygen gas. In particular, the present invention provides a novel gas particularly suitable for separating and concentrating oxygen in the air, which is made of a polysiloxane polymer containing a cobalt()-bischiff base complex capable of reversibly adsorbing and desorbing oxygen gas. It relates to adsorbents. [Prior Art] As cobalt() complexes capable of reversibly adsorbing and desorbing oxygen, cobalt()-N,N'-bis(salicylidene)ethylenediamine complex (Formula 1), cobalt()- A histidine complex (Formula 2), a cobalt()-N,N'-bis(salicylideneimino)di-n-propylamine complex (Formula 3), and the like are known. However, when oxygen is adsorbed and desorbed repeatedly using these oxygen carrier materials,
There is an unfavorable tendency that the oxygen adsorption capacity decreases as the number of repetitions increases. Due to such stability problems during adsorption/desorption recycling, no example of an industrially successful oxygen separation/concentration process using a cobalt () complex has been known to date. As described above, in the prior art, it has been extremely difficult to create an oxygen adsorbent with excellent recycling stability in adsorption and desorption of oxygen gas. [Object of the Invention] An object of the present invention is to provide a novel oxygen adsorbent made of a polysiloxane polymer containing a cobalt()-bischiff base complex that has excellent recycling stability in adsorption and desorption of oxygen gas. . [Object of the Invention] The present invention has the following configuration. (1) The main chain is polydiorganosiloxane, and the side chain has the general formula (However, n = 2, 3; R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are arbitrary substituents selected from hydrogen atoms, alkyl groups, aryl groups, halogen atoms, alkoxy groups, or nitrogen-containing groups. cobalt ()
- A polymeric material having oxygen adsorption ability characterized by being made of a polymer having a Bischitzf base complex structure. [Description of structure] To give a preferable example of the polymeric material having oxygen adsorption ability according to the present invention, the repeating unit is mainly composed of the general formula (However, n is an integer of 1 to 10). Polydiorganosiloxane (formula below) which is the main chain part of the polymeric material of the present invention The substituent R (R' is a residue containing a cobalt complex) is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a nuclear-substituted phenyl group, or a substituted alkyl group, and specific examples thereof include the following structures. Examples include, but are not limited to, substituents. That is, alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, hexyl, octyl, cyclohexyl, cyclohexenyl groups. phenyl group,
4-methylphenyl group, 4-nitrophenyl group,
Nucleically substituted phenyl groups such as 4-chlorophenyl group and 4-methoxyphenyl group, chloromethyl group, chloropropyl group, mercaptopropyl group, cyanoethyl group, benzyl group, trichloropropyl group, methoxyethyl group, nitropropyl group, 2 (carbomethoxy ) Substituted alkyl groups such as ethyl group and dichloromethyl group. Substituents R 1 , R 2 in the polymer material of the present invention,
R 3 and R 4 are preferably any substituent selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, or a nitrogen-containing group,
Specific examples thereof include substituents having the following structures, but are not limited thereto. That is, alkyl groups such as methyl, ethyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, and n-hexyl; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, and n-butoxy; phenyl; These include elementary atoms, bromine atoms, chlorine atoms, etc. The polymeric material having oxygen adsorption ability of the present invention is mainly composed of a polydiorganosiloxane polymer having a cobalt()-bischiff base complex in its side chain. There is no problem even if the amount of copolymerization or blending is less than 95% by weight, more preferably less than 80% by weight based on the total weight.
【式】【formula】
【式】【formula】
本発明の酸素吸着能を有する高分子素材におけ
る重合体総重量に対するコバルト（）−ビスシ
ツフ塩基錯体の含有率は10-6ミリ当量／ｇ以上よ
り好ましくは10-3ミリ当量／ｇ以上であることが
望ましい。コバルト（）−ビスシツフ塩基錯体
の含有率が10-6ミリ当量／ｇ未満であるときに
は、酸素ガスの可逆的吸脱着効果の発現が十分で
はない。
本発明の酸素吸着能を有する高分子素材を製造
するには、各種合成経路が採用できるが、その代
表的な処方を下記に示す。
配位子が側鎖に化学的に結合したポリシロキ
サン（式４）を合成し、これとコバルト（）
塩との反応により所望の高分子金属錯体を合成
する。
式４のポリシロキサンは、クロロプロピル基
を含むポリシロキサンを出発物質として、下記
の反応式に示す経路により合成することができ
る。
側鎖に反応性基を有するポリシロキサンと低
分子コバルト（）−ビスシツフ塩基錯体との
反応により、目的とする高分子金属錯体を合成
する。本方法による合成経路の代表的な例を下
記に示す。
方法(i)
方法(ii)
本発明に係る酸素吸着能を有する高分子素材
は、粉末状、膜状、繊維状など種々の形態で、吸
着剤として使用することができる。またシリカな
どの不溶性担体上に担持するなど複合化された状
態で使用することもできる。
本発明では、ガス透過性と疎水性に優れたポリ
シロキサン重合体を骨格構造として、その側鎖に
特定の構造を有するコバルト（）−ビスシツフ
塩基錯体を化学的に結合してなる高分子素材を用
いることにより、従来技術の範囲では達成困難で
あつた吸脱着のリサイクル安定性の向上を可能と
したものである。
以上、実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。
実施例 １
2.0ｇのポリ（γ−ヨードプロピル）メチルポ
リシロキサン（下式）
1.75ｇの下記の構造を有するビスシツフ塩基
5.37ｇのトリイソプロパノールアミン、120ml
の無水ジメチルスルホキシドを反応フラスコに仕
込み、窒素気流中35℃で20時間撹拌を続けた。反
応終了後、反応混合物を40℃にて10-3mmHgの減
圧下におき、ジメチルスルホキシドの一部を留去
した。減圧蒸溜によつて、100mlのジメチルスル
ホキシドが回収された。蒸溜残留物を500mlの水
中に投入し、ポリマーを析出させた。回収された
ポリマーは、ジメチルスルホキシド−水系にて再
沈澱を２回繰返すことにより精製された。ポリマ
ーの 1H NMRスペクトル（溶媒：CDCl3）を測
定したところ、3.5ppmの−CH2I基のプロトンの
積分強度がポリ（γ−ヨードプロピル）メチルシ
ロキサンに比較して減少するとともに、8.3ppm
に−CH＝Ｎ−基のプロトンのシグナルが観測さ
れた。
（Si）−CH3基と−CH2I基のプロトンの積分強
度比から、このポリマーの構造は下記の通りであ
ることが確認された。
実施例 ２
実施例１の方法で合成されたビスシツフ塩基含
有ポリシロキサン1.0ｇを脱酸素された30mlのエ
チルアルコールに溶解した。この溶液に対し、窒
素気流中で0.58ｇのCo（OAc）2・4H2Oと0.62ｇの
酢酸ナトリウムとを１mlの水と１mlのエタノール
に溶解して調製された溶液を加え、65℃窒素気流
中で３時間撹拌を行なつた。反応終了後、エチル
アルコールの一部を減圧下に留去し（15mlのエチ
ルアルコールが回収された）、残留した溶液を500
mlの水中に投入し、ポリマーを析出させた。ポリ
マーの収量は0.92ｇであつた。原子吸光分析によ
り、ポリマー中のコバルト含有率を分析したとこ
ろ、6.15重量％であつた。その結果、得られたポ
リマーの構造は、下記に示すようであることが判
明した。
実施例 ３
実施例１、２と同様の方法によつて、下記構造
の高分子金属錯体を合成した。
上記ポリマー0.17ｇをワールブルグ検圧計のセ
ル内に仕込み、セルを油浴で100℃に加熱しつつ、
10-3mmHgの減圧下で排気を行なつた。加熱下の
排気を３時間続けた後、セルを室温まで放冷し
た。セル内に純酸素を導入した後、ポリマーによ
る酸素の吸収量をマノメーターにより追跡した。
酸素吸収量は約40分間に飽和値に達し、その時の
酸素吸収量は、0.08mlであつた。
第１回の酸素吸収量の測定終了後、セルを油浴
で100℃に加熱しつつセル内に真空排気した。
10-3mmHgの真空度に達するまでに約40分を要し
た。次に、セル内に純酸素を導入し、第２回目に
酸素吸収量の追跡を行なつた。酸素吸収量は約35
分後に平衡値に達した。その時の酸素吸収量は
0.06mlであり、第１回の吸収量評価結果の75％の
レベルを保持していた。
比較実施例
低分子コバルト（）−ビスシツフ塩基錯体の
Co（Salpt）（下式）0.02ｇを、
実施例２において使用したワールブルグ検圧計
のセルに仕込み、酸素吸収量を評価した。第１回
の吸収量評価においては、酸素吸収は35分後に平
衡に達し、その時の酸素吸収量は、0.22mlであつ
た。第２回の吸収量評価においては酸素吸収は45
分後に平衡に達した。その酸素吸収量は0.11mlで
あり、第１回の吸収量評価結果の50％のレベルに
低下した。 The content of the cobalt()-bisciff base complex relative to the total weight of the polymer in the polymeric material having oxygen adsorption ability of the present invention is 10 -6 meq/g or more, preferably 10 -3 meq/g or more. is desirable. When the content of the cobalt()-bischiff base complex is less than 10 -6 meq/g, the reversible adsorption/desorption effect of oxygen gas is not sufficiently expressed. Various synthetic routes can be adopted to produce the polymeric material having oxygen adsorption ability of the present invention, and typical formulations are shown below. A polysiloxane (formula 4) in which a ligand is chemically bonded to the side chain is synthesized, and this and cobalt ()
A desired polymeric metal complex is synthesized by reaction with a salt. The polysiloxane of formula 4 can be synthesized using a polysiloxane containing a chloropropyl group as a starting material by the route shown in the reaction formula below. A desired polymeric metal complex is synthesized by reacting a polysiloxane having a reactive group in its side chain with a low-molecular cobalt ()-Bischiff base complex. Representative examples of synthetic routes according to this method are shown below. Method (i) Method (ii) The polymer material having oxygen adsorption ability according to the present invention can be used as an adsorbent in various forms such as powder, film, and fiber. It can also be used in a composite state, such as supported on an insoluble carrier such as silica. In the present invention, a polymer material is created by chemically bonding a cobalt()-bischiff base complex having a specific structure to the side chain of a polysiloxane polymer with excellent gas permeability and hydrophobicity as a backbone structure. By using this material, it is possible to improve the recycling stability of adsorption and desorption, which has been difficult to achieve using conventional techniques. The present invention will be specifically explained using Examples. Example 1 2.0g of poly(γ-iodopropyl)methylpolysiloxane (formula below) 1.75g of Bischitzf base with the following structure 5.37g triisopropanolamine, 120ml
of anhydrous dimethyl sulfoxide was charged into a reaction flask, and stirring was continued for 20 hours at 35°C in a nitrogen stream. After the reaction was completed, the reaction mixture was placed at 40° C. under reduced pressure of 10 −3 mmHg, and a portion of dimethyl sulfoxide was distilled off. 100 ml of dimethyl sulfoxide was recovered by vacuum distillation. The distillation residue was poured into 500 ml of water to precipitate the polymer. The recovered polymer was purified by repeating reprecipitation twice in a dimethyl sulfoxide-water system. When the 1 H NMR spectrum (solvent: CDCl 3 ) of the polymer was measured, the integrated intensity of protons of the -CH 2 I group at 3.5 ppm decreased compared to poly(γ-iodopropyl)methylsiloxane, and at the same time, it decreased to 8.3 ppm.
A proton signal of the -CH=N- group was observed. From the integrated intensity ratio of the protons of the (Si)-CH 3 group and the -CH 2 I group, it was confirmed that the structure of this polymer was as follows. Example 2 1.0 g of Bischiff base-containing polysiloxane synthesized by the method of Example 1 was dissolved in 30 ml of deoxygenated ethyl alcohol. To this solution, a solution prepared by dissolving 0.58 g of Co(OAc) 2.4H 2 O and 0.62 g of sodium acetate in 1 ml of water and 1 ml of ethanol in a nitrogen stream was added, and the solution was heated at 65°C under nitrogen. Stirring was carried out for 3 hours in a stream of air. After the reaction was completed, part of the ethyl alcohol was distilled off under reduced pressure (15 ml of ethyl alcohol was recovered), and the remaining solution was
ml of water to precipitate the polymer. The yield of polymer was 0.92g. The cobalt content in the polymer was analyzed by atomic absorption spectrometry and was found to be 6.15% by weight. As a result, it was found that the structure of the obtained polymer was as shown below. Example 3 A polymer metal complex having the following structure was synthesized by the same method as in Examples 1 and 2. 0.17g of the above polymer was placed in the cell of a Warburg manometer, and while heating the cell to 100℃ in an oil bath,
Evacuation was performed under reduced pressure of 10 -3 mmHg. After continuing heating and evacuation for 3 hours, the cell was allowed to cool to room temperature. After introducing pure oxygen into the cell, the amount of oxygen absorbed by the polymer was monitored using a manometer.
The amount of oxygen absorbed reached the saturation value in about 40 minutes, and the amount of oxygen absorbed at that time was 0.08 ml. After the first measurement of oxygen absorption was completed, the cell was heated to 100° C. in an oil bath and the cell was evacuated.
It took about 40 minutes to reach a vacuum level of 10 -3 mmHg. Next, pure oxygen was introduced into the cell, and the amount of oxygen absorbed was tracked a second time. Oxygen absorption amount is approximately 35
Equilibrium values were reached after minutes. The amount of oxygen absorbed at that time is
The amount was 0.06 ml, which was 75% of the first absorption evaluation result. Comparative Example: Low molecular weight cobalt ()-Bischitzf base complex
Co (Salpt) (formula below) 0.02g, It was charged into the cell of the Warburg manometer used in Example 2, and the amount of oxygen absorbed was evaluated. In the first absorption evaluation, oxygen absorption reached equilibrium after 35 minutes, and the oxygen absorption amount at that time was 0.22 ml. In the second absorption evaluation, oxygen absorption was 45
Equilibrium was reached after minutes. The oxygen absorption amount was 0.11 ml, which was 50% of the first absorption evaluation result.