JPH0222700B2 - - Google Patents
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- JPH0222700B2 JPH0222700B2 JP60038808A JP3880885A JPH0222700B2 JP H0222700 B2 JPH0222700 B2 JP H0222700B2 JP 60038808 A JP60038808 A JP 60038808A JP 3880885 A JP3880885 A JP 3880885A JP H0222700 B2 JPH0222700 B2 JP H0222700B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxygen
- group
- polymer
- cobalt
- complex
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
〔技術分野〕
本発明は、酸素吸着能を有する高分子素材に関
するものであり、特に酸素ガスの吸脱着のリサイ
クル安定性に優れた高分子素材を提供せんとする
ものである。特に本発明は、酸素ガスを可逆的に
吸脱着することができるコバルト（）−ビスシ
ツフ塩基錯体を含むポリシロキサン重合体からな
る、空気中の酸素を分離濃縮するなどの目的に特
に適した新規気体吸着剤に関するものである。 〔従来の技術〕 酸素を可逆的に吸脱着することができるコバル
ト（）錯体としては、従来から、コバルト
（）−Ｎ，N′−ビス（サリチリデン）エチレン
ジアミン錯体（式１）、コバルト（）−ヒスチジ
ン錯体（式２）、コバルト（）−Ｎ，N′−ビス
（サリチリデンイミノ）ジ−ｎ−プロピルアミン
錯体（式３）などが知られている。 しかしながら、これらの酸素キヤリヤ材料を使
用して酸素の吸着・脱着を繰り返しおこなうと、
繰り返し回数の増加とともに、酸素吸着能力が低
下していくという好ましくない傾向が認められ
る。このような吸脱着リサイクル時の安定性に問
題があるために、コバルト（）錯体を使用して
の酸素の分離濃縮プロセスが工業的に成功した例
は今まで知られていない。 以上述べたように、従来技術においては、酸素
ガスの吸脱着のリサイクル安定性に優れた酸素吸
着剤は極めて達成困難であつた。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、酸素ガスの吸脱着のリサイク
ル安定性に優れたコバルト（）−ビスシツフ塩
基錯体を含むポリシロキサン重合体からなる新規
酸素吸着剤を提供せんとするものである。 〔発明の目的〕 本発明は次の構成を有する。 (1) 主鎖がポリジオルガノシロキサン系であつ
て、側鎖として一般式 （但し、ｎ＝２、３；R1、R2、R3、R4は、水
素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、または窒素含有基より選ば
れた任意の置換基を表わす）のコバルト（）
−ビスシツフ塩基錯体構造を有する高分子から
なることを特徴とする酸素吸着能を有する高分
子素材。 〔構成の説明〕 本発明に係る酸素吸着能を有する高分子素材と
して、例えば好ましい例を挙げれば、繰り返し単
位が主として、一般式 （但し、ｎは１〜10の整数）で示される素材が挙
げられる。 本発明の高分子素材における主鎖部分であるポ
リジオルガノシロキサン（下式） における置換基Ｒとしては（R′はコバルト錯体
を含む残基）、炭素数１〜10のアルキル基、フエ
ニル基、または核置換フエニル基、置換アルキル
基が好ましく、その具体例としては下記の構造の
置換基を挙げることができるがこれらに限られた
訳ではない。 即ち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチ
ル、ヘキシル、オクチル、シクロヘキシル、シク
ロヘキセニル基などのアルキル基。フエニル基、
４−メチルフエニル基、４−ニトロフエニル基、
４−クロロフエニル基、４−メトキシフエニル基
など核置換フエニル基、クロルメチル基、クロル
プロピル基、メルカプトプロピル基、シアノエチ
ル基、ベンジル基、トリクロロプロピル基、メト
キシエチル基、ニトロプロピル基、２（カルボメ
トキシ）エチル基、ジクロロメチル基などの置換
アルキル基である。 本発明の高分子素材における置換基R1、R2、
R3、R4としては、水素原子、アルキル基、アリ
ール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、または窒
素含有基より選ばれた任意の置換基が好ましく、
その具体例としては下記の構造の置換基を挙げる
ことができるが、これらに限定されたわけではな
い。 即ち、メチル、エチル、ｎ−ブチル、sec−ブ
チル、tert−ブチル、ｎ−ヘキシルなどのアルキ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基などのアルコキシ基、フエニ
ル基、フツ素原子、臭素原子、塩素原子などであ
る。 本発明の酸素吸着能を有する高分子素材は、側
鎖にコバルト（）−ビスシツフ塩基錯体を有す
るポリジオルガノシロキサン重合体より主として
構成されるものであるが、下記に例示される構造
単位が膜の総重量に対して95重量％未満、より好
ましくは80重量％未満共重合ないしブレンドされ
ていても差支えない。
するものであり、特に酸素ガスの吸脱着のリサイ
クル安定性に優れた高分子素材を提供せんとする
ものである。特に本発明は、酸素ガスを可逆的に
吸脱着することができるコバルト（）−ビスシ
ツフ塩基錯体を含むポリシロキサン重合体からな
る、空気中の酸素を分離濃縮するなどの目的に特
に適した新規気体吸着剤に関するものである。 〔従来の技術〕 酸素を可逆的に吸脱着することができるコバル
ト（）錯体としては、従来から、コバルト
（）−Ｎ，N′−ビス（サリチリデン）エチレン
ジアミン錯体（式１）、コバルト（）−ヒスチジ
ン錯体（式２）、コバルト（）−Ｎ，N′−ビス
（サリチリデンイミノ）ジ−ｎ−プロピルアミン
錯体（式３）などが知られている。 しかしながら、これらの酸素キヤリヤ材料を使
用して酸素の吸着・脱着を繰り返しおこなうと、
繰り返し回数の増加とともに、酸素吸着能力が低
下していくという好ましくない傾向が認められ
る。このような吸脱着リサイクル時の安定性に問
題があるために、コバルト（）錯体を使用して
の酸素の分離濃縮プロセスが工業的に成功した例
は今まで知られていない。 以上述べたように、従来技術においては、酸素
ガスの吸脱着のリサイクル安定性に優れた酸素吸
着剤は極めて達成困難であつた。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、酸素ガスの吸脱着のリサイク
ル安定性に優れたコバルト（）−ビスシツフ塩
基錯体を含むポリシロキサン重合体からなる新規
酸素吸着剤を提供せんとするものである。 〔発明の目的〕 本発明は次の構成を有する。 (1) 主鎖がポリジオルガノシロキサン系であつ
て、側鎖として一般式 （但し、ｎ＝２、３；R1、R2、R3、R4は、水
素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、または窒素含有基より選ば
れた任意の置換基を表わす）のコバルト（）
−ビスシツフ塩基錯体構造を有する高分子から
なることを特徴とする酸素吸着能を有する高分
子素材。 〔構成の説明〕 本発明に係る酸素吸着能を有する高分子素材と
して、例えば好ましい例を挙げれば、繰り返し単
位が主として、一般式 （但し、ｎは１〜10の整数）で示される素材が挙
げられる。 本発明の高分子素材における主鎖部分であるポ
リジオルガノシロキサン（下式） における置換基Ｒとしては（R′はコバルト錯体
を含む残基）、炭素数１〜10のアルキル基、フエ
ニル基、または核置換フエニル基、置換アルキル
基が好ましく、その具体例としては下記の構造の
置換基を挙げることができるがこれらに限られた
訳ではない。 即ち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチ
ル、ヘキシル、オクチル、シクロヘキシル、シク
ロヘキセニル基などのアルキル基。フエニル基、
４−メチルフエニル基、４−ニトロフエニル基、
４−クロロフエニル基、４−メトキシフエニル基
など核置換フエニル基、クロルメチル基、クロル
プロピル基、メルカプトプロピル基、シアノエチ
ル基、ベンジル基、トリクロロプロピル基、メト
キシエチル基、ニトロプロピル基、２（カルボメ
トキシ）エチル基、ジクロロメチル基などの置換
アルキル基である。 本発明の高分子素材における置換基R1、R2、
R3、R4としては、水素原子、アルキル基、アリ
ール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、または窒
素含有基より選ばれた任意の置換基が好ましく、
その具体例としては下記の構造の置換基を挙げる
ことができるが、これらに限定されたわけではな
い。 即ち、メチル、エチル、ｎ−ブチル、sec−ブ
チル、tert−ブチル、ｎ−ヘキシルなどのアルキ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基などのアルコキシ基、フエニ
ル基、フツ素原子、臭素原子、塩素原子などであ
る。 本発明の酸素吸着能を有する高分子素材は、側
鎖にコバルト（）−ビスシツフ塩基錯体を有す
るポリジオルガノシロキサン重合体より主として
構成されるものであるが、下記に例示される構造
単位が膜の総重量に対して95重量％未満、より好
ましくは80重量％未満共重合ないしブレンドされ
ていても差支えない。
本発明の酸素吸着能を有する高分子素材におけ
る重合体総重量に対するコバルト（）−ビスシ
ツフ塩基錯体の含有率は10-6ミリ当量／ｇ以上よ
り好ましくは10-3ミリ当量／ｇ以上であることが
望ましい。コバルト（）−ビスシツフ塩基錯体
の含有率が10-6ミリ当量／ｇ未満であるときに
は、酸素ガスの可逆的吸脱着効果の発現が十分で
はない。 本発明の酸素吸着能を有する高分子素材を製造
するには、各種合成経路が採用できるが、その代
表的な処方を下記に示す。 配位子が側鎖に化学的に結合したポリシロキ
サン（式４）を合成し、これとコバルト（）
塩との反応により所望の高分子金属錯体を合成
する。 式４のポリシロキサンは、クロロプロピル基
を含むポリシロキサンを出発物質として、下記
の反応式に示す経路により合成することができ
る。 側鎖に反応性基を有するポリシロキサンと低
分子コバルト（）−ビスシツフ塩基錯体との
反応により、目的とする高分子金属錯体を合成
する。本方法による合成経路の代表的な例を下
記に示す。 方法(i) 方法(ii) 本発明に係る酸素吸着能を有する高分子素材
は、粉末状、膜状、繊維状など種々の形態で、吸
着剤として使用することができる。またシリカな
どの不溶性担体上に担持するなど複合化された状
態で使用することもできる。 本発明では、ガス透過性と疎水性に優れたポリ
シロキサン重合体を骨格構造として、その側鎖に
特定の構造を有するコバルト（）−ビスシツフ
塩基錯体を化学的に結合してなる高分子素材を用
いることにより、従来技術の範囲では達成困難で
あつた吸脱着のリサイクル安定性の向上を可能と
したものである。 以上、実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 2.0ｇのポリ（γ−ヨードプロピル）メチルポ
リシロキサン（下式） 1.75ｇの下記の構造を有するビスシツフ塩基 5.37ｇのトリイソプロパノールアミン、120ml
の無水ジメチルスルホキシドを反応フラスコに仕
込み、窒素気流中35℃で20時間撹拌を続けた。反
応終了後、反応混合物を40℃にて10-3mmHgの減
圧下におき、ジメチルスルホキシドの一部を留去
した。減圧蒸溜によつて、100mlのジメチルスル
ホキシドが回収された。蒸溜残留物を500mlの水
中に投入し、ポリマーを析出させた。回収された
ポリマーは、ジメチルスルホキシド−水系にて再
沈澱を２回繰返すことにより精製された。ポリマ
ーの 1H NMRスペクトル（溶媒：CDCl3）を測
定したところ、3.5ppmの−CH2I基のプロトンの
積分強度がポリ（γ−ヨードプロピル）メチルシ
ロキサンに比較して減少するとともに、8.3ppm
に−CH＝Ｎ−基のプロトンのシグナルが観測さ
れた。 （Si）−CH3基と−CH2I基のプロトンの積分強
度比から、このポリマーの構造は下記の通りであ
ることが確認された。 実施例 ２ 実施例１の方法で合成されたビスシツフ塩基含
有ポリシロキサン1.0ｇを脱酸素された30mlのエ
チルアルコールに溶解した。この溶液に対し、窒
素気流中で0.58ｇのCo（OAc）2・4H2Oと0.62ｇの
酢酸ナトリウムとを１mlの水と１mlのエタノール
に溶解して調製された溶液を加え、65℃窒素気流
中で３時間撹拌を行なつた。反応終了後、エチル
アルコールの一部を減圧下に留去し（15mlのエチ
ルアルコールが回収された）、残留した溶液を500
mlの水中に投入し、ポリマーを析出させた。ポリ
マーの収量は0.92ｇであつた。原子吸光分析によ
り、ポリマー中のコバルト含有率を分析したとこ
ろ、6.15重量％であつた。その結果、得られたポ
リマーの構造は、下記に示すようであることが判
明した。 実施例 ３ 実施例１、２と同様の方法によつて、下記構造
の高分子金属錯体を合成した。 上記ポリマー0.17ｇをワールブルグ検圧計のセ
ル内に仕込み、セルを油浴で100℃に加熱しつつ、
10-3mmHgの減圧下で排気を行なつた。加熱下の
排気を３時間続けた後、セルを室温まで放冷し
た。セル内に純酸素を導入した後、ポリマーによ
る酸素の吸収量をマノメーターにより追跡した。
酸素吸収量は約40分間に飽和値に達し、その時の
酸素吸収量は、0.08mlであつた。 第１回の酸素吸収量の測定終了後、セルを油浴
で100℃に加熱しつつセル内に真空排気した。
10-3mmHgの真空度に達するまでに約40分を要し
た。次に、セル内に純酸素を導入し、第２回目に
酸素吸収量の追跡を行なつた。酸素吸収量は約35
分後に平衡値に達した。その時の酸素吸収量は
0.06mlであり、第１回の吸収量評価結果の75％の
レベルを保持していた。 比較実施例 低分子コバルト（）−ビスシツフ塩基錯体の
Co（Salpt）（下式）0.02ｇを、 実施例２において使用したワールブルグ検圧計
のセルに仕込み、酸素吸収量を評価した。第１回
の吸収量評価においては、酸素吸収は35分後に平
衡に達し、その時の酸素吸収量は、0.22mlであつ
た。第２回の吸収量評価においては酸素吸収は45
分後に平衡に達した。その酸素吸収量は0.11mlで
あり、第１回の吸収量評価結果の50％のレベルに
低下した。
る重合体総重量に対するコバルト（）−ビスシ
ツフ塩基錯体の含有率は10-6ミリ当量／ｇ以上よ
り好ましくは10-3ミリ当量／ｇ以上であることが
望ましい。コバルト（）−ビスシツフ塩基錯体
の含有率が10-6ミリ当量／ｇ未満であるときに
は、酸素ガスの可逆的吸脱着効果の発現が十分で
はない。 本発明の酸素吸着能を有する高分子素材を製造
するには、各種合成経路が採用できるが、その代
表的な処方を下記に示す。 配位子が側鎖に化学的に結合したポリシロキ
サン（式４）を合成し、これとコバルト（）
塩との反応により所望の高分子金属錯体を合成
する。 式４のポリシロキサンは、クロロプロピル基
を含むポリシロキサンを出発物質として、下記
の反応式に示す経路により合成することができ
る。 側鎖に反応性基を有するポリシロキサンと低
分子コバルト（）−ビスシツフ塩基錯体との
反応により、目的とする高分子金属錯体を合成
する。本方法による合成経路の代表的な例を下
記に示す。 方法(i) 方法(ii) 本発明に係る酸素吸着能を有する高分子素材
は、粉末状、膜状、繊維状など種々の形態で、吸
着剤として使用することができる。またシリカな
どの不溶性担体上に担持するなど複合化された状
態で使用することもできる。 本発明では、ガス透過性と疎水性に優れたポリ
シロキサン重合体を骨格構造として、その側鎖に
特定の構造を有するコバルト（）−ビスシツフ
塩基錯体を化学的に結合してなる高分子素材を用
いることにより、従来技術の範囲では達成困難で
あつた吸脱着のリサイクル安定性の向上を可能と
したものである。 以上、実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 2.0ｇのポリ（γ−ヨードプロピル）メチルポ
リシロキサン（下式） 1.75ｇの下記の構造を有するビスシツフ塩基 5.37ｇのトリイソプロパノールアミン、120ml
の無水ジメチルスルホキシドを反応フラスコに仕
込み、窒素気流中35℃で20時間撹拌を続けた。反
応終了後、反応混合物を40℃にて10-3mmHgの減
圧下におき、ジメチルスルホキシドの一部を留去
した。減圧蒸溜によつて、100mlのジメチルスル
ホキシドが回収された。蒸溜残留物を500mlの水
中に投入し、ポリマーを析出させた。回収された
ポリマーは、ジメチルスルホキシド−水系にて再
沈澱を２回繰返すことにより精製された。ポリマ
ーの 1H NMRスペクトル（溶媒：CDCl3）を測
定したところ、3.5ppmの−CH2I基のプロトンの
積分強度がポリ（γ−ヨードプロピル）メチルシ
ロキサンに比較して減少するとともに、8.3ppm
に−CH＝Ｎ−基のプロトンのシグナルが観測さ
れた。 （Si）−CH3基と−CH2I基のプロトンの積分強
度比から、このポリマーの構造は下記の通りであ
ることが確認された。 実施例 ２ 実施例１の方法で合成されたビスシツフ塩基含
有ポリシロキサン1.0ｇを脱酸素された30mlのエ
チルアルコールに溶解した。この溶液に対し、窒
素気流中で0.58ｇのCo（OAc）2・4H2Oと0.62ｇの
酢酸ナトリウムとを１mlの水と１mlのエタノール
に溶解して調製された溶液を加え、65℃窒素気流
中で３時間撹拌を行なつた。反応終了後、エチル
アルコールの一部を減圧下に留去し（15mlのエチ
ルアルコールが回収された）、残留した溶液を500
mlの水中に投入し、ポリマーを析出させた。ポリ
マーの収量は0.92ｇであつた。原子吸光分析によ
り、ポリマー中のコバルト含有率を分析したとこ
ろ、6.15重量％であつた。その結果、得られたポ
リマーの構造は、下記に示すようであることが判
明した。 実施例 ３ 実施例１、２と同様の方法によつて、下記構造
の高分子金属錯体を合成した。 上記ポリマー0.17ｇをワールブルグ検圧計のセ
ル内に仕込み、セルを油浴で100℃に加熱しつつ、
10-3mmHgの減圧下で排気を行なつた。加熱下の
排気を３時間続けた後、セルを室温まで放冷し
た。セル内に純酸素を導入した後、ポリマーによ
る酸素の吸収量をマノメーターにより追跡した。
酸素吸収量は約40分間に飽和値に達し、その時の
酸素吸収量は、0.08mlであつた。 第１回の酸素吸収量の測定終了後、セルを油浴
で100℃に加熱しつつセル内に真空排気した。
10-3mmHgの真空度に達するまでに約40分を要し
た。次に、セル内に純酸素を導入し、第２回目に
酸素吸収量の追跡を行なつた。酸素吸収量は約35
分後に平衡値に達した。その時の酸素吸収量は
0.06mlであり、第１回の吸収量評価結果の75％の
レベルを保持していた。 比較実施例 低分子コバルト（）−ビスシツフ塩基錯体の
Co（Salpt）（下式）0.02ｇを、 実施例２において使用したワールブルグ検圧計
のセルに仕込み、酸素吸収量を評価した。第１回
の吸収量評価においては、酸素吸収は35分後に平
衡に達し、その時の酸素吸収量は、0.22mlであつ
た。第２回の吸収量評価においては酸素吸収は45
分後に平衡に達した。その酸素吸収量は0.11mlで
あり、第１回の吸収量評価結果の50％のレベルに
低下した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 主鎖がポリジオルガノシロキサン系であつ
て、側鎖として一般式 （但し、ｎ＝２、３；R1、R2、R3、R4は、水素
原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、
アルコキシ基、または窒素含有基より選ばれた任
意の置換基を表わす）のコバルト（）−ビスシ
ツフ塩基錯体構造を有する高分子からなることを
特徴とする酸素吸着能を有する高分子素材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60038808A JPS61200854A (ja) | 1985-03-01 | 1985-03-01 | 酸素吸着能を有する高分子素材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60038808A JPS61200854A (ja) | 1985-03-01 | 1985-03-01 | 酸素吸着能を有する高分子素材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61200854A JPS61200854A (ja) | 1986-09-05 |
| JPH0222700B2 true JPH0222700B2 (ja) | 1990-05-21 |
Family
ID=12535586
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60038808A Granted JPS61200854A (ja) | 1985-03-01 | 1985-03-01 | 酸素吸着能を有する高分子素材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61200854A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0544489A (ja) * | 1991-08-13 | 1993-02-23 | Nissan Motor Co Ltd | 樹脂製インペラ |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63251045A (ja) * | 1987-04-07 | 1988-10-18 | Shimadaya Honten:Kk | 焙煎コ−ヒ−用脱酸素剤 |
| JP4882261B2 (ja) * | 2004-03-31 | 2012-02-22 | 住友化学株式会社 | 高分子錯体化合物およびそれを用いた高分子発光素子 |
| CN103752282B (zh) * | 2013-12-26 | 2016-01-27 | 燕山大学 | 一种利用树脂/席夫碱复合材料去除水中重金属的方法 |
| EP3463618B1 (en) * | 2016-05-31 | 2022-01-12 | Dow Silicones Corporation | Method of depleting a volatile component in a mixture using a crosslinked elastomer sorbent |
-
1985
- 1985-03-01 JP JP60038808A patent/JPS61200854A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0544489A (ja) * | 1991-08-13 | 1993-02-23 | Nissan Motor Co Ltd | 樹脂製インペラ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61200854A (ja) | 1986-09-05 |
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