JPH0222735B2 - - Google Patents

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JPH0222735B2
JPH0222735B2 JP57012512A JP1251282A JPH0222735B2 JP H0222735 B2 JPH0222735 B2 JP H0222735B2 JP 57012512 A JP57012512 A JP 57012512A JP 1251282 A JP1251282 A JP 1251282A JP H0222735 B2 JPH0222735 B2 JP H0222735B2
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palladium
catalyst
silica polymorph
weight
silica
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Edoin Robuson Harii
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ExxonMobil Technology and Engineering Co
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Exxon Research and Engineering Co
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、結晶性シリカ担体上に触媒活性金属
を含んでいる触媒を用いる不飽和炭化水素供給材
料の選択的水素添加に関し、特にアセチレン系お
よびジオレフイン系化合物のモノオレフインへの
水素添加に関する。 水蒸気分解された炭化水素流はエチレン、プロ
ピレン、ブチレンのような重合用オレフイン源と
して重要であり、芳香族炭化水素源としても用い
られている。この炭化水素流は、またかなりの量
のジオレフインおよびアセチレン類をも含んでお
り、これらは炭化水素流のその後の処理に於て問
題を起こすので、選択的水素添加によつて除去す
る必要がある。 これらのアセチレン系およびジオレフイン系化
合物は、担体が一般にアルミナである担持パラジ
ウム触媒上での選択的水素添加によつて除去され
るのが普通である。しかしながら、アルミナ担体
の使用は、対応するモノオレフインへの所望な水
素添加に対する競合反応として、ジオレフインお
よびアセチレン類を担体アルミナ表面上でオリゴ
マー化して高分子量種にしてしまうという問題が
あつた。生成したオリゴマーはしばしば“グリー
ンオイル（green oil）”または固体重合体として
触媒表面上に残留し、触媒の細孔を次第に満た
し、やがて反応性種（ジオレフイン、アセチレン
類、水素）の触媒への拡散および生成した水素添
加生成物の触媒からの流出を有効に妨害すること
になる。この触媒の汚れ（fouling）は、水素添
加法の長期間操業を著しく制限し、操業時間を短
くしてしまいかつ高価な再生工程を必要とした。 ジオレフイン／アセチレン類の重合は、Al2O3
触媒表面のルイス酸部位によつて触媒されると考
えられている。さらに、無定形アルミナ中に見ら
れる細孔径は広範囲であるので、重合体が生成す
ると小さい細孔の方が速やかに目詰まりを起こ
す。これらの問題を克服しようとする試みは、ア
ルミナのBET表面積を最適にして酸性度を調節
することにより、および広い細孔アルミナを選ぶ
ことによつてなされているが、長期間操業を改良
しようとするこれらの試みは限られた成功しかし
ていない。 本発明は長期間操業に適した水素添加触媒を提
供せんとするものである。本発明は、本質的に低
い全酸性度を有しかつ重合体汚れから生じる効率
の損失を最小にするのに役立つ規則正しい細孔構
造を有する担体を触媒中に使用することにある。 本発明は、300℃に於けるピリジン吸着によつ
て測定して40μモル／ｇ以下の全酸性度を有する
結晶性シリカ多形体（polymorph）上に担持され
たパラジウムまたは白金を含んでいる触媒上で供
給物を水素と接触させる、アルキンおよびジエン
を単一のオレフイン系二重結合を含むアルケンへ
転化させるための不飽和炭化水素供給物の選択的
水素添加方法を提供する。 シリカ多形体はゼオライトまたは高度に珪酸質
のゼオライトに似た構造を有する結晶性シリカで
あることができるが、おのおのの場合において四
面体シリカ骨格内の金属置換度が極めて低くかつ
所望のレベルの全酸性度を有する。好ましいシリ
カ多形体は、四面体骨格内のアルミニウムのよう
な改質用元素に対する珪素の比が500を越え、よ
り好ましくは5000を越えかつ無限大に近づくシリ
カ多形体である。 芯物質は、四面体シリカ構造の部分を形成せず
かつシリカの触媒活性に寄与しない不純物として
少量の他元素を含むことができる。例えば、適当
なシリカは0.3重量％までのアルミニウム不純物
を含むことができ、この場合、アルミニウム不純
物は別個の相中に吸蔵され、触媒活性または酸性
活性はほとんどない。しかし、好ましくは担体の
全アルミニウム含量は0.2重量％未満である。 本発明に使用するための担体は、上で定義した
ように40μモル／ｇ以下の全酸性度を有さねばな
らない。触媒担体は、好ましくは30μモル／ｇ以
下、より好ましくは20μモル／ｇ以下の酸性度を
有する。担体の化学的処理により、さらに低い酸
性度（０〜15μモル／ｇ）、あるいは塩基性特性
さえをも有する担体を得ることができる。 シリカ多形体は、好ましくは、空気中で600℃
に於て少なくとも１時間〓焼後、1.39±0.01の平
均屈折率および1.70±0.05の25℃に於ける比重を
有する。 １つの好ましい形に於て、シリカ多形体は、６
つの最強ｄ値が 11.1±0.2Å 10.0±0.2Å 3.85±0.07Å 3.82±0.07Å 3.76±0.05Å 3.72±0.05Å であるＸ線粉末回折図形を有する。 この好ましいシリカ多形体は“シリカライト
（silicalite）”として知られており、ユニオンカー
バイド社（Union Carbide Corporation）に譲
渡された米国特許第4061724号中に記載されてい
る。 シリカライトの細孔直径は５〜６Å単位の間で
あり、吸着によつて測定された細孔体積は、典型
的には0.18ml／ｇである。 シリカライトは、PH10−14に於てシリカ源とア
ルキルオニウム化合物とを含む水性反応混合物か
ら熱水結晶化させて水和前駆物質を生成させた
後、この前駆物質を〓焼することからなる、米国
特許第4061724号記載の方法で製造することがで
きる。しかし、シリカライトは、アルコニウム化
合物の不在下に於て、例えば“ELZ−105”とし
て知られている関連アルミノ珪酸塩ゼオライトに
関して英国特許第1574840号に記載されている方
法と同様な方法で製造することもできる。 シリカライトに関連した、シリカ多形体の第２
の好ましい形は、空気中での600℃に於ける少な
くとも１時間の〓焼後の屈折率および比重特性に
加えて、23℃、水蒸気圧4.6mmHgに於ける１重量
％未満の水蒸気吸着容量と、3700−3100cm-1の範
囲の吸収が実質的に無いことを示す赤外スペクト
ルと、少なくとも下記のｄ値 11.1±0.2 10.0±0.2 9.75±0.1 3.85±0.04 3.82±0.04 3.71±0.02 3.62±0.02 を含みかつ3.82±0.04Åのｄ面間隔に対応する反
射と3.71±0.02Åのｄ面間隔に対応する反射との
中間の反射が無いＸ線粉末回折図形とを有する。 この好ましいシリカ多形体の第２の形は、ユニ
オンカーバイド社（Union Carbide
Corporation）に譲渡された米国特許第4073865
号に記載されている。この多形体は、米国特許第
4073865号記載の方法で製造することができるが、
この方法では、11以下、好ましくは７〜11の範囲
内、より好ましくは7.4〜10の範囲内のPHを有し、
酸化物のモル数として150〜1500モルのH2Oと13
〜50モルのSiO2と２〜12モルの弗化物イオンと
０〜20モル、好ましくは０〜16モルのM2O（ここ
でＭはアルカリ金属陽イオンを示す）とを含む反
応混合物であつて、上記反応成分のおのおのが
Q2O〔ここでＱは式（R4X）+（上記式中、各Ｒは水
素または２〜６個の炭素原子を含むアルキル基を
示し、Ｘは燐または窒素を示す）を有する第四級
陽イオンを示す〕１モルについて存在している反
応混合物を用い、かくして与えられた反応混合物
を100゜〜250℃の温度で、結晶性水和前駆物質が
生成するまで、通常約50〜150時間加熱し、該結
晶性前駆物質を単離しかつ該前駆物質を400℃〜
1000℃の温度で〓焼する。しかし、シリカ多形体
は、化合物Q2Oの不在下に於て別法で製造するこ
ともできる。 本発明の触媒は、好ましくは全触媒の重量に対
して0.05〜1.0重量％のパラジウムまたは白金を
含有する。パラジウムが好ましい触媒活性金属で
ある。 本発明の触媒中に組入れられるパラジウムまた
は白金の量は重大ではないが、0.05重量％未満の
場合には触媒活性が損われることがわかつた。一
般に、融媒の0.1〜0.5重量％のパラジウムまたは
白金含量が好ましい。0.3重量％のパラジウムを
含有する本発明の触媒が特に有用であることがわ
かつた。 白金またはパラジウムの微結晶は10〜2000Åの
直径を有することができ、20〜200Åのパラジウ
ム微結晶として計算された（金属表面積測定か
ら）触媒を用いて優れた結果が得られた。しか
し、微結晶粒径は、通常測定されず、金属成分が
シリカ多形体中に十分に分散されていれば充分で
ある。金属が良好に分散されていると、金属の特
性回折線、パラジウムの2.25Åおよび白金の2.27
ÅがＸ線回折図形から消失する。 パラジウムは、パラジウム塩をシリカ多形体上
に付着させた後、仮焼しかつ還元することによつ
て導入することができる。使用されるパラジウム
塩は〓焼条件下で分解することができなければな
らない。生成した酸化物を、次に、金属パラジウ
ムに還元する。 パラジウム塩は、例えば、硝酸塩または乳酸塩
または酢酸塩または塩化物であり得、酢酸パラジ
ウムおよび塩化パラジウムが好ましい。担体上に
パラジウム塩を付着させるには、当業者には明ら
かなように、種々の方法が知られている。これら
の方法は、担体を塩の溶液へ添加するか、あるい
は逆に塩の溶液を担体へ添加し、次いで乾燥およ
び（あるいは）排液することを含むものとして要
約することができる。 付着したパラジウム塩は、好ましくは300゜〜
450℃の範囲の温度で16時間〓焼される。 酸化パラジウムの金属パラジウムへの還元は、
水素雰囲気によつて、好ましくは100゜〜200℃の
温度で２〜６時間都合よく行われる。 気相または蒸気相付着、共ペレツト化、共押
出、イオン交換のようなシリカ担体への他のパラ
ジウム適用手段も使用することができる。 本発明の触媒を用いる不飽和炭化水素供給物の
選択的水素添加は、この処理のための通常の条件
下で行うことができ、適当な水素添加条件を選択
することは当業者の能力内にあると考えられる。
例のみとして、不飽和供給物は、通常、水素と共
に、25゜〜150℃の入口温度、５〜45気圧の圧力で
触媒上へ送られるということができる。好ましく
は、液体毎時空間速度は0.5〜６である。 以下、本発明の幾つかの面をより詳細に示すた
め実施例を示すが、これらの実施例は例示のため
のみのものである。実施例中では、添付図面を参
照する。 実施例 １ (a) シリカ多形体担体 本発明の触媒の担体として用いるためのシリカ
多形体を製造した。この多形体のＸ線粉末回折図
形は下記の通りであつた。ｄ面間隔(A) 強 度 11.26 極 強 10.11 極 強 8.15 極 弱 7.50 極 弱 7.38 極 弱ｄ面間隔(A) 強 度 7.08 極 弱 6.97 極 弱 6.73 弱 6.39 弱 6.03 中 5.72 弱 5.61 中 5.39 極 弱 5.17 極 弱 5.01 弱 4.62 弱 4.37 弱 4.28 弱 4.09 極 弱 4.02 弱 3.86 極 強 3.73 強 3.66 中 3.46 弱 ｄ面間隔(A) 強 度 3.36 極 弱 3.32 弱 3.27 極 弱 3.16 極 弱 3.05 弱 2.99 弱 2.88 極 弱 2.74 極 弱 2.68 極 弱 2.61 極 弱 2.60 極 弱 2.59 極 弱 2.57 極 弱 2.48 極 弱 2.40 極 弱 2.01 極 弱 2.00 極 弱 1.96 極 弱 1.92 極 弱ｄ面間隔(A) 強 度 1.87 極 弱 シリカ多形体の製造は、下記の方法を用いて行
つた。476ｇのシリカゾル（ルドツクス（Ludox）
HS−40デユポン社商標）を100mlの水で希釈し、
得られた溶液を20重量％水酸化テトラプロピルア
ンモニウム溶液130mlと混合し、この混合物に、
水100ml中に33ｇの水酸化ナトリウムを溶解した
溶液を添加して合成ゲルを作つた。 このゲルを、冷却器付きの250mlポリプロピレ
ンびんに入れ、油浴中で７日間100℃に加熱して
結晶化を起こさせた。生成した結晶を集め、洗浄
し、乾燥した。走査電子顕微鏡写真は、生成物が
0.5μの粒径を有する球形結晶集合体の形であるこ
とを示した。 (b) パラジウム付着（deposition） 工程(a)で粉末として製造されたシリカ多形体
を、全触媒の0.3重量％に相当する量のパラジウ
ムを含む酢酸パラジウム水溶液と接触させた。粉
末を溶液中で振盪して確実にパラジウム塩を一様
に分散させた後、回転蒸発器で撹拌しながら乾燥
した。 この乾燥含浸粉末を、次に、マツフル炉中で、
250゜〜300℃に於て１晩中〓焼してパラジウム塩
を酸化パラジウムに変えた。 この触媒は、ペレツト状にし、酸化形で貯蔵
し、所要時にその場で還元して金属パラジウム形
にすることができる。別法では、触媒の酸化形を
ペレツト状にし、還元して、即時製造に使用でき
る金属パラジウム形にすることができる。還元
は、水素雰囲気を用い、100゜〜150℃の温度で少
なくとも１時間行われる。 実施例 ２ 担持パラジウム触媒 実施例１(a)の方法を繰返した。生成したシリカ
多形体粉末を、次に15重量％のカオリン結合剤と
共に押出してペレツトを作つた後、このペレツト
を、実施例１(b)記載の方法で含浸し、乾燥し、〓
焼し、還元した。 実施例 ３ 担持パラジウム触媒 実施例１(a)の操作を繰返した。但し、最終触媒
中の0.3重量％のパラジウムに相当する量の酢酸
パラジウムを結晶化混合物へ添加した。この場
合、工程(a)の生成物はシリカ多形体担体上に付着
したパラジウム塩を含む。この生成物を乾燥し、
実施例１(b)記載の方法で〓焼し、還元した。 実施例 ４ 担持白金触媒 実施例３の操作を繰返した。但し、酢酸パラジ
ウムの代わりに酢酸白金を用いた。0.3重量％の
白金を含む担持白金触媒が製造された。 実施例 ５ 選択的水素添加 実施例３の触媒を、市販のパラジウム担持アル
ミナ触媒（比較と称す）と比較した。この２つ
の触媒の特性を第１表に示す。
【表】
【表】 この触媒を、12.5mmの管状反応器を用い、反応
器に、70重量％のベンゼンと2.5重量％の混合ジ
オレフインとを含む水蒸気分解ナフサ流を水素流
と共に、水素／炭化水素比90Nm3／m3、LHSV6
で供給して試験した。種々の反応器温度に於ける
ジオレフイン転化率を、ジオレフインの特性吸収
である235ｍμのUV吸収を測定するUVK法で測
定した。 得られた結果を第２表に示すが、これらの結果
は、比較アルミナ触媒が比較的低酸性度であつて
も、本発明の触媒を用いることによつて、より大
きい効率が得られることを示している。
【表】 実施例 ６ 選択的水素添加 実施例１および３で製造した触媒を、ジオレフ
イン含有SCN供給物の選択的水素添加に於て比
較した。 SCN供給物は約78.5％のベンゼンと11.3％のジ
オレフインとを含み、これに市販の禁止剤
（inhibitor）ケロビツト（Kerobit BASF商標、）
を50ppm添加した。120ml／時の供給物を、11
／時の水素と共に、12.5mmの管状反応器中の試
験下にある触媒上へ、圧力24バールゲージ圧、
LHSV6.0で送つた。15分間隔で採取した試料の
UV吸収を測定することによるUVK法を用いて、
25℃および75℃に於けるジオレフイン転化率を測
定した。結果は、第１図中に、ジオレフイン転化
率（％）対時間として図示してある。 実施例３の触媒では、75℃に於て、UVKで測
定して80％の転化率の定常状態に達した。 75℃に於ける実施例１の触媒でも同様な結果が
得られた。この場合、80％の相対的UVK転化率
に加えて、ガスクロマトグラフイーにより90重量
％の真のジオレフイン転化率が得られた。モノオ
レフインの飽和炭化水素への転化率は14重量％で
あつた。25℃に於ては、両触媒上でのUVK転化
率は、初め60％であつた。実施例３の触媒上で
は、転化率は連続的に減少したが、実施例１の触
媒上では35−40％の定常状態に達した。このこと
は、含浸の方が共沈よりもより安定な触媒をもた
らすことを示している。 実施例 ７ 担持白金触媒を用いる選択的水素添加 実施例６の試験操作を繰返した。但し、実施例
４の触媒を使用した。結果は第２図に示してあ
る。この図はジオレフイン転化率（UVKで測定
した）対時間のグラフである。 75℃に於て、定常状態転化率は35％である。こ
の触媒を前実験中に生成したコークスを除去する
ため550℃で再生すると、特に反応温度25℃に於
て、より活性でかつ安定な触媒が得られた。 実施例 ８ 選択的水素添加−長期間試験 実施例２の触媒を100時間を越える期間にわた
つて試験し、２種の通常のパラジウム担持アルミ
ナ触媒と比較した。比較触媒は比較（実施例５
に記載）および比較である。実施例２の触媒お
よび比較の詳細は下記第３表の通りである。
【表】
【表】 (1) 不純物の痕跡
３種の触媒を、同一条件下に保つた管状反応器
を用いて、同一条件下で試験した。各触媒の50ml
を用いた。使用したSCN供給物は下記特性を有
していた。 ベンゼン 78.5重量％ トルエン 3.0重量％ ジオレフイン 11.3重量％ オレフイン 18.0重量％ 飽和炭化水素 4.0重量％ 臭素価 43.2 UV（235ｍμ） 14.8 この供給物を、下記条件下で、水素と共に触媒
上を通過させた。 LHSV ４ 水素／炭化水素比 80Nm3／m3 圧 力 25バールゲージ圧 温度：最初の47時間 50℃ ：その後 80℃ ３時間毎に試料を取り、UVK法で相対的ジオ
レフイン含量を測定した。結果は、ジオレフイン
転化率（％）対時間として第３図に図示した。第
３図からわかるように、50℃、80℃の両方とも
に、本発明の触媒ははるかにより大きい転化率を
与え、これが長い試験期間にわたつて維持され
る。本発明の触媒は、重合から生じる汚れが少な
いものと思われる。 実施例 ９ 選択的水素添加−長時間試験 実施例８記載の試験と同様な試験を150時間に
わたつて行つた。 被検触媒： 実施例２−担持パラジウム触媒 比較 （実施例５参照） 比較 （実施例８参照） 比較 パラジウム 0.3重量％ アルミナ 99.5重量％ 不純物 痕 跡 嵩密度 849Kg／m3 表面積（BET）＝31m2／ｇ ブレンステツド酸性度＝8μモル／ｇ ルイス酸性度＝9μモル／ｇ 全酸性度＝17μモル／ｇ SCN供給物 実質的に実施例８と同じ 反応条件 水素／炭化水素比 90Nm3／m3 圧 力 25バールゲージ圧 LHSV ６ 温 度 80℃ 温度は、50％±10％の範囲のジオレフイン転化
率を与えて酸性度に於ける差を可能にするために
選ばれた。より高い転化率を確実に得るには、実
際の用途に於て、より高い温度を用いることがで
きる。 結 果 結果は第４図に図示してある。再びUVK法を
用いてジオレフイン転化率を測定した。本発明の
触媒は非常に大きい活性を示し、この高い活性を
全試験期間にわたつて保持している。このこと
は、本発明の触媒が通常の触媒よりも大きい再生
間の操業時間（run times between
regenerations）を可能にすることを示している。 比較試験−酸性度／汚れの相関々係： 触媒ベースの酸性度とそのベースの長期間汚れ
傾向との間の関係を調べるため、ある酸性度範囲
をもつ担体を有する触媒を用いて水素添加を行つ
た。 シリカ多形体（一般的に米国特許第4061724号
の方法に従つて製造されたが本発明の指定範囲外
の全酸性度を与えるように十分なアルミニウムを
含む多形体）をパラジウムで含浸した。生成した
触媒のおのおののパラジウム含量は、第４表中
に、300℃に於けるピリジン吸着によつて測定し
た全酸性度と共に示してある。次に、これらの触
媒を用い、下記条件下で、SCN−ベンゼン中間
留分（heart cut）を等温的に50時間にわたつて
水素添加した。 LHSV ４ 水素／炭化水素 80Nm3／m3 圧 力 24バールゲージ圧 温 度 ０−12時間25℃ 12−30時間50℃ 30−50時間80℃ 次に、使用済み触媒を秤量して、触媒と吸着物
質と汚れとの合計重量を求めた。この使用済み触
媒を、初め20℃に於て16時間10mmHgの真空で処
理し、再秤量した後、空気中で、順次に、100℃、
200℃、300℃、450℃に加熱し、各温度で16時間
保つた後秤量した。真空処理および200℃までの
熱処理では、未重合の吸着されていた炭化水素が
除去され、真の重合体汚れは残る。この重合体汚
れは300℃および450℃の処理で除去される。結果
は、各処理に対する重量損失（％）によつて第４
表中に示してある。これらの結果は、全酸性度が
減少するにつれて汚れの量も減少するので、触媒
酸性度と汚れとの間の密接な関係を示している。
これらの結果は、全酸性度が40μモル／ｇを越え
ると（本明細書中で定義した）、かなりの量の真
の重合体汚れが生じることも示している。低酸性
度を有するシリカ多形体の使用は、以上の実施例
で示したように、驚く程高い活性を与え、良好な
酸性度保持を与える。
【表】 【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の担持パラジウム触媒のジオレ
フイン転化率（％）対反応時間のグラフであり、
第２図は第１図と同様なグラフであるが、本発明
の担持白金触媒の結果を示し、第３図および第４
図は第１図と同様なグラフであるが、本発明の担
持パラジウム触媒およびアルミナ担体を用いる通
常の触媒の結果を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 担体上にパラジウムまたは白金を含んでいる
    触媒上で、アルキンおよびジエンを単一のオレフ
    イン系二重結合を含有するアルケンへ転化させる
    ための選択的水素添加方法に於て、担体が40μモ
    ル／ｇ以下（300℃に於けるピリジン吸着によつ
    て測定）の全酸性度を有する結晶性シリカ多形体
    を含んでいることを特徴とする選択的水素添加方
    法。 ２ 触媒担体が0.2重量％未満のアルミニウムを
    含有することを特徴とする、特許請求の範囲第１
    項記載の方法。 ３ シリカ多形体が、空気中で600℃に於て少な
    くとも１時間〓焼後、1.39±0.01の平均屈折率お
    よび1.70±0.05の比重を有することを特徴とす
    る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ シリカ多形体は、６つの最強ｄ値が 11.10±0.2Å 10.00±0.2Å 3.85±0.07Å 3.82±0.07Å 3.76±0.05Å 3.72±0.05Å であるＸ線粉末回折図形を有することを特徴とす
    る、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ シリカ多形体が、空気中で600℃に於て少な
    くとも１時間〓焼後、23℃および4.6mmHgの水蒸
    気圧に於ける１重量％未満の水蒸気吸着容量と、
    3700−3100cm-1範囲の吸収が実質的にないことを
    示す赤外スペクトルと、少なくとも下記ｄ値 11.10±0.2 10.00±0.2 9.75±0.1 3.85±0.04 3.82±0.04 3.71±0.02 3.62±0.02 を含み、かつ3.82±0.04Åのｄ面間隔に対応する
    反射と3.71±0.02Åのｄ面間隔に対応する反射と
    の中間の反射がないＸ線粉末回折図形とを有する
    ことを特徴とする、特許請求の範囲第３項記載の
    方法。 ６ 触媒が0.05〜１重量％のパラジウムを含有す
    ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載
    の方法。 ７ ５〜45気圧の圧力および25〜150℃の初期温
    度で水素添加を行うことを特徴とする、特許請求
    の範囲第１項記載の方法。 ８ 生成したシリカ多形体をパラジウムで含浸さ
    せることによつて触媒を製造することを特徴とす
    る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ シリカ多形体を水溶性パラジウム塩水溶液と
    接触させ、乾燥しそして〓焼してシリカ多形体上
    に酸化パラジウムを生成させた後、生成した酸化
    パラジウムを金属パラジウムに還元することを特
    徴とする、特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ シリカ多形体をペレツトに成形した後、含
    浸を行うことを特徴とする、特許請求の範囲第８
    項記載の方法。
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