JPH0580262B2 - - Google Patents
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本発明は、HZSM−５触媒の表面上に気相析
出法（vapor phase deposition）によつてシリ
コン（Si）を沈積して得られる新規のSi／HZSM
−５触媒に関する。その注入されるSi供給源はけ
い素化合物（tetra−alkyl ortho−silicate又は
tetra−alkoxy silane）Si（OR）4である。ここ
で、Ｒとは１〜４個の炭素を含むアルキル基であ
つて、そのシリコン沈積物（silicon deposit）は
実際上触媒の細孔をふさがない。 本発明はその改良されたる触媒を利用してトル
エン又はエチルベンゼンなどの芳香族化合物のア
ルキル化又は不均化反応を行つて、生成物中にお
けるｐ−ジアルキルベンゼンの含有量を高めるこ
とができる。 本発明はさらに、Si／HZSM−５触媒の製法
及び、当該触媒を利用してトルエン又はエチルベ
ンゼンなどのモノアルキルベンゼンのアルキル化
又は不均化反応を行い、生成物中のｐ−ジメチル
ベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン又はｐ−エチル
トルエンなどのｐ−ジアルキルベンゼンの生成比
率を高める方法に関するものである。 キシレン、ジエチルベンゼン、及びエチルトル
エンを含むジアルキルベンゼンなどはいずれも３
種類の異性体を有する。すなわち、ｐ−ジアルキ
ルベンゼン、ｍ−ジアルキルベンゼン及びｏ−ジ
アルキルベンゼンである。その工業上の用途は一
般的にいうと有機溶剤、樹脂橋かけ結合剤及び特
殊化学品の原料として使われる。一般的にいうと
ｐ−ジアルキルベンゼンは他の異性体よりも用途
が広い。ｐ−ジエチルベンゼンはキシレンの分離
工程中において直接的に脱離剤（releasing
agent）となることができる。それが故に高付加
価値のある化学品である。エチルトルエンについ
ていえば、その脱水素後の生成物（ｐ−methyl
styrene）の重合体（polymer）は広範囲にポリ
スチレンの代用品として使えるのでベンゼンの消
費を減少して、ベンゼンの不足を軽減し得る。ポ
リｐ−メチルスチレンは直後トルエンを原料とし
て使用するので、トルエンを水素添加及び脱アル
キル化してベンゼンを製造する工程よりも水素の
消費を節約し得るし、コストを低下させ得る。 ジアルキルベンゼンの合成は、一般に、アルキ
ル化触媒（即ちAlCl3−HCl又は改良される前の
ZSM−５）を用いて行なわれる。但し伝統的な
触媒は異性体に対して選択性を持たない。すなわ
ち、前述の３種類のｏ−ジアルキルベンゼン、ｍ
−ジアルキルベンゼン、ｐ−ジアルキルベンゼン
などはみな熱力学的割合で生ずる。例えば、エチ
レンとトルエンを以つてアルキル化反応させると
エチルトルエンを得るが、その熱力学における平
衡比は次の通りである。 ｏ−エチルトルエン：ｍ−エチルトルエン：ｐ
−エチルトルエン＝16.3％：49.9％：33.7％（600
〓）。 但し、異性体との間は互いに沸点があまりにも
接近しているので、その相対揮発度（relative
Volatility）が１に近く、従つて分離が困難であ
つてコストが極めて高い。もしもAlCl3−HClを
触媒として採用すれば分離が困難になる他に、多
重アルキル化（multi−alkylation）反応によつ
て、原料のロスを避けることができない。この外
に接触の強酸性が更に汚染及び腐蝕などの問題を
惹起する。 米国のモービル石油会社（Mobil）は1972年に
ZSM−５として知られる新しいタイプの触媒を
開発した。その製造方法の詳細は米国特許第
3702886号に記載されている。ZSM−５触媒の結
晶構造は一定の配列順序を有するし、しかも多孔
性（porous）のけい酸アルミニウム（aluminum
silicate）結晶である。この様な触媒の細孔は均
一の孔径を有するので小さい分子の吸着を可能に
し、割に大きい分子を排除し得る。その故に「分
子ふるい（molecular sieve）」ともいわれる。工
業上においてはこの特性を応用して反応を行う幾
多の実例がある。ZSM−５触媒はその選択性に
よつて特徴付けられ、種々の分子の生成物に対す
る高い選択性の要求をみたすことができる。但し
同一の種類の生成物の異性体の間においての選択
比率は依然として不満足である。例えばメチルア
ルコール及びトルエンがZSM−５触媒上で反応
するときにはキシレンの選択比率は頗る高いが、
ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレンとの間の比率はやはり
熱力学的平衡値に近い（W.W.Kaeding、C.Chu、
L.B.Young、B.Weinstein、S.A.Butter、
Journal of Catalysis、67、P.159、1981を参照
のこと）。 ZSM−５触媒は一種類の二酸化シリコン
（Silicon dioxide）含有量の高いゼオライト
（zeolite）である。そのシリカ／アルミナ
（silica／alumina）比は20から10000以上、その
結晶系は（TPA）2O−Na2O−K2O−Al2O3−
SiO2−H2Oである。この触媒が合成されるとき
は、通常、テトラプロピルアンモニウム（tetra
−propylammonium）化合物、酸合ナトリウム、
酸化アルミニウム、酸化シリコン（silicon
oxide）を含有する水溶液をある特定比率で用い
て100℃から175℃の間に６時間から60日間まで密
封加熱して結晶さらしめる。その結晶の粒子の大
小、成分比率及び特性などはその結晶になるとき
の反応物がおかれた条件と関係がある。原始触媒
の陽イオン（cation）、例えばTPA+、Na+及び
K+が、いままで知られているイオン交換技術に
よつてその他の陽イオンに換わる。通常代用品と
して使用される陽イオンは水素イオン、稀土類元
素（rare earth element）イオン、マンガンイ
オン及び第又は第族元素のイオンである。 一般的に業界において知られている触媒改良方
法は浸漬（impregnation）、外部表面上の活性部
位の毒化（poisoning of the active sites on
external surface）又は水蒸気（steam）処理な
どである。このうち、浸漬法の効果は割によい。
浸漬法とはつまり、ZSM−５触媒がマグネシウ
ム、リン、ほう素又はシリコンなどの化合物の溶
液中に浸され、日陰乾燥されて放置し、それから
高温〓焼される。このとき、浸漬された化合物が
転化されて酸化物になり、改良された触媒が得ら
れる。浸漬されたマグネシウムを例として挙げる
と次の如くである。イオン交換によつて得られた
アンモニウムが含まれたNH4ZSM−５触媒又は
水素が含まれたHZSM−５触媒を酢酸マグネシ
ウムの水溶液中でスラリー状にした後、70〜95℃
まで加熱して夜通しそのまま放置する。次に、こ
のスラリー状の溶液を結晶皿
（Crystalizingdish）の中に置いて、より高温度
約120〜200℃まで加熱して、10時間にわたつて、
ストービング（stoving）し、最後に500〜550℃
の高温で一晩中〓焼する。この手順でマグネシウ
ムを適当な割合で含有する含浸改良型触媒が得ら
れる。リン改良触媒は通常、リン酸、ジ−アンモ
ニウムリン酸塩又はトリアルキルホスフイン
（trialkyl phosphine）などの溶液で行なわれる。
これらの溶液の沸点は極めて低い。そのため、浸
漬は常に室温にて長時間に亙つて行なわれるか又
は還流カラムを通して長時間に亙つて蒸留された
あと、ゆつくりとストービングされ、それから〓
焼される。但し浸漬法によつて改良された触媒は
その活性が大幅に減少させられるし、その再生性
（regeneration）が不良である欠点がある。ZSM
−５触媒の合成においては、その操作条件、例え
ば原料の仕込み（feed）、混合、温度などがやや
異なるために、ときどき１回ごとにZSM−５触
媒の性能が異なる。それが故に、浸漬法によつて
改良されたる触媒についてはときどき最適条件と
しての改質剤の最適所要量が判定しがたいのであ
る。 本発明による気相析出法に基づいてZSM−５
触媒が改良されて新規Si／HZSM−５触媒が得
られる。この改良された触媒を通じて、ｐ−ジア
ルキルベンゼンがそのジアルキルベンゼン生成物
の中に占める百分率が高められる。 本発明は、HZSM−５触媒の表面上に式Si
（OR）4（ここで、Ｒが１〜４個の炭素原子を含む、
アルキル基である）のテトラ−アルキルオルトシ
リケートまたはテトラ−アルコキシシランが分解
されて形成されるシリコン（Si）の沈積物を含有
し、且つ、該シリコン沈積物が実質的にHZSM
−５触媒の細孔を塞いでいない、ことを特徴とす
るSi／HZSM−５ゼオライト触媒を提供する。 本発明のSi／HZSM−５触媒は、ZSM−５触
媒をイオン交換してHZSM−５触媒に変換し、
さらにHZSM−５触媒の表面上に、気相析出法
によつて、上記式Si（OR）4で表わされるけい素化
合物（silicide）が分解されて形成されるシリコ
ン（Si）を沈積させることによつて得られる。こ
こで、析出法は、モノアルキルベンゼンのアルキ
ル化又はトランスアルキル化又は不均化等の反応
前又は反応中に析出を行なう、パルス
（pulsating）式反応前析出法、パルス式反応中析
出法、連続式反応前析出法、又は連続式反応中析
出法を含む。けい素化合物Si（OR）4はSiの供給源
であり、式中Ｒは１−４個の炭素を含むアルキル
基である。この析出せられたシリコンは実質上に
おいて触媒の細孔を塞がない。 上記改良された触媒を用いてトルエン又はエチ
ルベンゼンなどの芳香族化合物のアルキル化又は
不均化反応を行うと、ｐ−ジアルキルベンゼンの
生成物中における含有量を高めることができる。 従つて、本発明は、モノアルキルベンゼンの不
均化反応又はトランスアルキル化反応、あるい
は、１〜４個の炭素原始を含むアルケンもしくは
アルカノールとモノアルキルベンゼンとのアルキ
ル化反応による高純度のｐ−ジアルキルベンゼン
の製造方法において、前記反応物質とSi／
HZSM−５ゼオライト触媒とを接触させること
から成る該方法を提供する。 (1)トルエンの不均化反応又はメチルアルコール
とトルエンのアルキル化反応によるキシレンの製
造、(2)エチルベンゼンの不均化反応又は、エチレ
ンもしくはエチルアルコールとエチルベンゼンの
アルキル化反応によるジエチルベンゼンの製造、
(3)エチレンもしくはエチルアルコールとトルエン
とのアルキル化反応によるエチルトルエンの製造
のいずれも本発明に基づく方法に適用されて、ｐ
−ジアルキルベンゼンのジアルキルベンゼン生成
物中における百分率を高めることができる。その
反応は200〜550℃の間の温度にてSi／HZSM−
５触媒と接触させて、0.5から100までの１時間あ
たりの重量空間速度（Weight hourly space
velocity）（WHSV）及び圧力０から1000psigの
間で実施される。反応生成物中、需要の高いｐ−
ジアルキルベンゼンが主成分である。一般的にい
うと、これらの工程中につかわれる改良されたる
触媒粒子の大きさは0.01〜30μｍで、SiO2／
Al2O3比は20より大きい。 Si／HZSM−５の前駆体触媒
（precursorcatalyst）ZSM−５はいままで知られ
たる技術、例えばイオン交換、乾燥、〓焼などを
含む過程によつてつくられるが、本発明に基づく
新規気相析出改良方法はZSM−５触媒の有する
特性と相まつてｐ−ジアルキルベンゼンの生成物
の選択比率を高める最良の効果をもたらす。 下記の実施例により、本発明方法を説明する。 実施例 １ 従来のZSM−５のマグネシウム浸漬触媒によ
る改良： イオン交換されたあとのHZSM−５が適当な
濃さのあるMg（CH3COO）2・4H2O溶液中に浸漬
されて、そのまま放置されて一日後に100℃位で
ストービング（stoving）してから、500℃まで15
時間に亙つて〓焼されて、その浸漬されたる化合
物を酸化物に転化する。 実施例 ２ マグネシウム浸漬触媒の反応性： 実施例１にて述べた方法に基づいて、異なる含
量のマグネシウムを含むZSM−５触媒（SiO2／
Al2O3＝90）をエチレンとトルエンとの反応に使
用する。その反応温度が320℃になるときにエチ
レンの転化率及びｐ−エチルトルエンの生成物に
対する選択率及びマグネシウムの含有量との変化
関係を第１図に示す。第１図中にはｐ−エチルト
ルエンの選択率はマグネシウム含有量の増大に従
つてすみやかに高くなつて、それから一様になつ
て、だんだんと落着く様になる。エチレンの転化
率はマグネシウムの含有量の増大するに従つて漸
次下降する。 実施例 ３ 実施例１にて述べた方法に基づいて、一度使用
されたことのあるマグネシウム（４％）の浸漬触
媒SiO2／Al2O3＝90に一般的によく知られたる再
生方法によつて生成した（50％の空気及び50％の
窒素を用い520℃の温度にて、100c.c.／mmの総流
速（gross flow rate）をもつて３〜４時間に亙
つて処理する）。触媒の再生の前後の反応性は表
１に列記されている。この表１の示したところに
よれば明らかに、触媒がその活性及びｐ−異性体
の選択性を再生後においては失うことが窺える。
その他リン、ほう素、又はシリコンなどの化合物
に浸漬された触媒もまた類似に欠点がある。
出法（vapor phase deposition）によつてシリ
コン（Si）を沈積して得られる新規のSi／HZSM
−５触媒に関する。その注入されるSi供給源はけ
い素化合物（tetra−alkyl ortho−silicate又は
tetra−alkoxy silane）Si（OR）4である。ここ
で、Ｒとは１〜４個の炭素を含むアルキル基であ
つて、そのシリコン沈積物（silicon deposit）は
実際上触媒の細孔をふさがない。 本発明はその改良されたる触媒を利用してトル
エン又はエチルベンゼンなどの芳香族化合物のア
ルキル化又は不均化反応を行つて、生成物中にお
けるｐ−ジアルキルベンゼンの含有量を高めるこ
とができる。 本発明はさらに、Si／HZSM−５触媒の製法
及び、当該触媒を利用してトルエン又はエチルベ
ンゼンなどのモノアルキルベンゼンのアルキル化
又は不均化反応を行い、生成物中のｐ−ジメチル
ベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン又はｐ−エチル
トルエンなどのｐ−ジアルキルベンゼンの生成比
率を高める方法に関するものである。 キシレン、ジエチルベンゼン、及びエチルトル
エンを含むジアルキルベンゼンなどはいずれも３
種類の異性体を有する。すなわち、ｐ−ジアルキ
ルベンゼン、ｍ−ジアルキルベンゼン及びｏ−ジ
アルキルベンゼンである。その工業上の用途は一
般的にいうと有機溶剤、樹脂橋かけ結合剤及び特
殊化学品の原料として使われる。一般的にいうと
ｐ−ジアルキルベンゼンは他の異性体よりも用途
が広い。ｐ−ジエチルベンゼンはキシレンの分離
工程中において直接的に脱離剤（releasing
agent）となることができる。それが故に高付加
価値のある化学品である。エチルトルエンについ
ていえば、その脱水素後の生成物（ｐ−methyl
styrene）の重合体（polymer）は広範囲にポリ
スチレンの代用品として使えるのでベンゼンの消
費を減少して、ベンゼンの不足を軽減し得る。ポ
リｐ−メチルスチレンは直後トルエンを原料とし
て使用するので、トルエンを水素添加及び脱アル
キル化してベンゼンを製造する工程よりも水素の
消費を節約し得るし、コストを低下させ得る。 ジアルキルベンゼンの合成は、一般に、アルキ
ル化触媒（即ちAlCl3−HCl又は改良される前の
ZSM−５）を用いて行なわれる。但し伝統的な
触媒は異性体に対して選択性を持たない。すなわ
ち、前述の３種類のｏ−ジアルキルベンゼン、ｍ
−ジアルキルベンゼン、ｐ−ジアルキルベンゼン
などはみな熱力学的割合で生ずる。例えば、エチ
レンとトルエンを以つてアルキル化反応させると
エチルトルエンを得るが、その熱力学における平
衡比は次の通りである。 ｏ−エチルトルエン：ｍ−エチルトルエン：ｐ
−エチルトルエン＝16.3％：49.9％：33.7％（600
〓）。 但し、異性体との間は互いに沸点があまりにも
接近しているので、その相対揮発度（relative
Volatility）が１に近く、従つて分離が困難であ
つてコストが極めて高い。もしもAlCl3−HClを
触媒として採用すれば分離が困難になる他に、多
重アルキル化（multi−alkylation）反応によつ
て、原料のロスを避けることができない。この外
に接触の強酸性が更に汚染及び腐蝕などの問題を
惹起する。 米国のモービル石油会社（Mobil）は1972年に
ZSM−５として知られる新しいタイプの触媒を
開発した。その製造方法の詳細は米国特許第
3702886号に記載されている。ZSM−５触媒の結
晶構造は一定の配列順序を有するし、しかも多孔
性（porous）のけい酸アルミニウム（aluminum
silicate）結晶である。この様な触媒の細孔は均
一の孔径を有するので小さい分子の吸着を可能に
し、割に大きい分子を排除し得る。その故に「分
子ふるい（molecular sieve）」ともいわれる。工
業上においてはこの特性を応用して反応を行う幾
多の実例がある。ZSM−５触媒はその選択性に
よつて特徴付けられ、種々の分子の生成物に対す
る高い選択性の要求をみたすことができる。但し
同一の種類の生成物の異性体の間においての選択
比率は依然として不満足である。例えばメチルア
ルコール及びトルエンがZSM−５触媒上で反応
するときにはキシレンの選択比率は頗る高いが、
ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレンとの間の比率はやはり
熱力学的平衡値に近い（W.W.Kaeding、C.Chu、
L.B.Young、B.Weinstein、S.A.Butter、
Journal of Catalysis、67、P.159、1981を参照
のこと）。 ZSM−５触媒は一種類の二酸化シリコン
（Silicon dioxide）含有量の高いゼオライト
（zeolite）である。そのシリカ／アルミナ
（silica／alumina）比は20から10000以上、その
結晶系は（TPA）2O−Na2O−K2O−Al2O3−
SiO2−H2Oである。この触媒が合成されるとき
は、通常、テトラプロピルアンモニウム（tetra
−propylammonium）化合物、酸合ナトリウム、
酸化アルミニウム、酸化シリコン（silicon
oxide）を含有する水溶液をある特定比率で用い
て100℃から175℃の間に６時間から60日間まで密
封加熱して結晶さらしめる。その結晶の粒子の大
小、成分比率及び特性などはその結晶になるとき
の反応物がおかれた条件と関係がある。原始触媒
の陽イオン（cation）、例えばTPA+、Na+及び
K+が、いままで知られているイオン交換技術に
よつてその他の陽イオンに換わる。通常代用品と
して使用される陽イオンは水素イオン、稀土類元
素（rare earth element）イオン、マンガンイ
オン及び第又は第族元素のイオンである。 一般的に業界において知られている触媒改良方
法は浸漬（impregnation）、外部表面上の活性部
位の毒化（poisoning of the active sites on
external surface）又は水蒸気（steam）処理な
どである。このうち、浸漬法の効果は割によい。
浸漬法とはつまり、ZSM−５触媒がマグネシウ
ム、リン、ほう素又はシリコンなどの化合物の溶
液中に浸され、日陰乾燥されて放置し、それから
高温〓焼される。このとき、浸漬された化合物が
転化されて酸化物になり、改良された触媒が得ら
れる。浸漬されたマグネシウムを例として挙げる
と次の如くである。イオン交換によつて得られた
アンモニウムが含まれたNH4ZSM−５触媒又は
水素が含まれたHZSM−５触媒を酢酸マグネシ
ウムの水溶液中でスラリー状にした後、70〜95℃
まで加熱して夜通しそのまま放置する。次に、こ
のスラリー状の溶液を結晶皿
（Crystalizingdish）の中に置いて、より高温度
約120〜200℃まで加熱して、10時間にわたつて、
ストービング（stoving）し、最後に500〜550℃
の高温で一晩中〓焼する。この手順でマグネシウ
ムを適当な割合で含有する含浸改良型触媒が得ら
れる。リン改良触媒は通常、リン酸、ジ−アンモ
ニウムリン酸塩又はトリアルキルホスフイン
（trialkyl phosphine）などの溶液で行なわれる。
これらの溶液の沸点は極めて低い。そのため、浸
漬は常に室温にて長時間に亙つて行なわれるか又
は還流カラムを通して長時間に亙つて蒸留された
あと、ゆつくりとストービングされ、それから〓
焼される。但し浸漬法によつて改良された触媒は
その活性が大幅に減少させられるし、その再生性
（regeneration）が不良である欠点がある。ZSM
−５触媒の合成においては、その操作条件、例え
ば原料の仕込み（feed）、混合、温度などがやや
異なるために、ときどき１回ごとにZSM−５触
媒の性能が異なる。それが故に、浸漬法によつて
改良されたる触媒についてはときどき最適条件と
しての改質剤の最適所要量が判定しがたいのであ
る。 本発明による気相析出法に基づいてZSM−５
触媒が改良されて新規Si／HZSM−５触媒が得
られる。この改良された触媒を通じて、ｐ−ジア
ルキルベンゼンがそのジアルキルベンゼン生成物
の中に占める百分率が高められる。 本発明は、HZSM−５触媒の表面上に式Si
（OR）4（ここで、Ｒが１〜４個の炭素原子を含む、
アルキル基である）のテトラ−アルキルオルトシ
リケートまたはテトラ−アルコキシシランが分解
されて形成されるシリコン（Si）の沈積物を含有
し、且つ、該シリコン沈積物が実質的にHZSM
−５触媒の細孔を塞いでいない、ことを特徴とす
るSi／HZSM−５ゼオライト触媒を提供する。 本発明のSi／HZSM−５触媒は、ZSM−５触
媒をイオン交換してHZSM−５触媒に変換し、
さらにHZSM−５触媒の表面上に、気相析出法
によつて、上記式Si（OR）4で表わされるけい素化
合物（silicide）が分解されて形成されるシリコ
ン（Si）を沈積させることによつて得られる。こ
こで、析出法は、モノアルキルベンゼンのアルキ
ル化又はトランスアルキル化又は不均化等の反応
前又は反応中に析出を行なう、パルス
（pulsating）式反応前析出法、パルス式反応中析
出法、連続式反応前析出法、又は連続式反応中析
出法を含む。けい素化合物Si（OR）4はSiの供給源
であり、式中Ｒは１−４個の炭素を含むアルキル
基である。この析出せられたシリコンは実質上に
おいて触媒の細孔を塞がない。 上記改良された触媒を用いてトルエン又はエチ
ルベンゼンなどの芳香族化合物のアルキル化又は
不均化反応を行うと、ｐ−ジアルキルベンゼンの
生成物中における含有量を高めることができる。 従つて、本発明は、モノアルキルベンゼンの不
均化反応又はトランスアルキル化反応、あるい
は、１〜４個の炭素原始を含むアルケンもしくは
アルカノールとモノアルキルベンゼンとのアルキ
ル化反応による高純度のｐ−ジアルキルベンゼン
の製造方法において、前記反応物質とSi／
HZSM−５ゼオライト触媒とを接触させること
から成る該方法を提供する。 (1)トルエンの不均化反応又はメチルアルコール
とトルエンのアルキル化反応によるキシレンの製
造、(2)エチルベンゼンの不均化反応又は、エチレ
ンもしくはエチルアルコールとエチルベンゼンの
アルキル化反応によるジエチルベンゼンの製造、
(3)エチレンもしくはエチルアルコールとトルエン
とのアルキル化反応によるエチルトルエンの製造
のいずれも本発明に基づく方法に適用されて、ｐ
−ジアルキルベンゼンのジアルキルベンゼン生成
物中における百分率を高めることができる。その
反応は200〜550℃の間の温度にてSi／HZSM−
５触媒と接触させて、0.5から100までの１時間あ
たりの重量空間速度（Weight hourly space
velocity）（WHSV）及び圧力０から1000psigの
間で実施される。反応生成物中、需要の高いｐ−
ジアルキルベンゼンが主成分である。一般的にい
うと、これらの工程中につかわれる改良されたる
触媒粒子の大きさは0.01〜30μｍで、SiO2／
Al2O3比は20より大きい。 Si／HZSM−５の前駆体触媒
（precursorcatalyst）ZSM−５はいままで知られ
たる技術、例えばイオン交換、乾燥、〓焼などを
含む過程によつてつくられるが、本発明に基づく
新規気相析出改良方法はZSM−５触媒の有する
特性と相まつてｐ−ジアルキルベンゼンの生成物
の選択比率を高める最良の効果をもたらす。 下記の実施例により、本発明方法を説明する。 実施例 １ 従来のZSM−５のマグネシウム浸漬触媒によ
る改良： イオン交換されたあとのHZSM−５が適当な
濃さのあるMg（CH3COO）2・4H2O溶液中に浸漬
されて、そのまま放置されて一日後に100℃位で
ストービング（stoving）してから、500℃まで15
時間に亙つて〓焼されて、その浸漬されたる化合
物を酸化物に転化する。 実施例 ２ マグネシウム浸漬触媒の反応性： 実施例１にて述べた方法に基づいて、異なる含
量のマグネシウムを含むZSM−５触媒（SiO2／
Al2O3＝90）をエチレンとトルエンとの反応に使
用する。その反応温度が320℃になるときにエチ
レンの転化率及びｐ−エチルトルエンの生成物に
対する選択率及びマグネシウムの含有量との変化
関係を第１図に示す。第１図中にはｐ−エチルト
ルエンの選択率はマグネシウム含有量の増大に従
つてすみやかに高くなつて、それから一様になつ
て、だんだんと落着く様になる。エチレンの転化
率はマグネシウムの含有量の増大するに従つて漸
次下降する。 実施例 ３ 実施例１にて述べた方法に基づいて、一度使用
されたことのあるマグネシウム（４％）の浸漬触
媒SiO2／Al2O3＝90に一般的によく知られたる再
生方法によつて生成した（50％の空気及び50％の
窒素を用い520℃の温度にて、100c.c.／mmの総流
速（gross flow rate）をもつて３〜４時間に亙
つて処理する）。触媒の再生の前後の反応性は表
１に列記されている。この表１の示したところに
よれば明らかに、触媒がその活性及びｐ−異性体
の選択性を再生後においては失うことが窺える。
その他リン、ほう素、又はシリコンなどの化合物
に浸漬された触媒もまた類似に欠点がある。
【表】
実施例 ４
新規析出法によつてHZSM−５触媒が改良さ
れてSi／ZSM−５になる： () パルス（pulsating）式反応前析出法： 結晶体粒子のサイズ約3μｍ、SiO2／Al2O3比
約90のHZSM−５触媒１グラムを反応器に入
れた後、空気携行飽和状態の水蒸気を540℃温
度にて反応器中を４時間に亙つて通過させ、そ
れから窒素携行（nitrogen entrained）飽和状
態の水蒸気をもつて空気を排除して反応器を
320℃まで冷却した。その所要の操作時間は約
２時間であつた。前記の空気及び窒素の流速
（flow rate）はいずれもみな600liter／KG触
媒／時である。 パルス注入方式によれば、温度350℃以下に、
窒素携行Si（OC2H5）4をもつて、２時間ごとに
150μlのSi（OC2H5）4をその所要の量まで注入し
ておく。この様なけい素化合物（Ortho−
silicate）が分解された後に触媒表面に沈積さ
れたシリコンは実際上において触媒細孔を塞が
ない特性を有する。 実施例 ５ 新規気相析出法によつてHZSM−５触媒が改
良されてSi／HZSM−５になる： () パルス式反応中析出法： 実施例４にて述べた処理と同様である。ただ
し、パルス式注入は温度350℃以下にて行う、
その実際反応された高温気体携行によつて原料
が供給（feed）される。２時間ごとに150μlの
Si（OC2H5）4をその所要とする量まで注入する。
この様なけい素化合物（silicide）が分解され
た後に触媒表面に沈積されたシリコンは実際上
において触媒細孔を塞がない特性を有する。 実施例 ６ パルス式析出法においてのSi／HZSM−５触
媒の反応性及び再生性： 表２に示す様に反応中析出法においては、触媒
活性にしても又はその所要生成物の選択性などに
してもいずれも反応前析出法によるものよりは優
れている。一般的浸漬触媒と比較して見れば次の
通りである。析出法によるシリコン改良型触媒に
ついて言えば、その再生性が良好で活性もまたよ
い。殊にその所要生成物はｐ−エチルトルエンが
エチルトルエン中で99％以上の高選択率を有する
ものである。実に触媒改良方法は最適の好効果を
示すものである。第２図は一般的なマグネシウム
浸漬触媒及び析出法によるシリコン改良型触媒と
の間の比較を示すものである。
れてSi／ZSM−５になる： () パルス（pulsating）式反応前析出法： 結晶体粒子のサイズ約3μｍ、SiO2／Al2O3比
約90のHZSM−５触媒１グラムを反応器に入
れた後、空気携行飽和状態の水蒸気を540℃温
度にて反応器中を４時間に亙つて通過させ、そ
れから窒素携行（nitrogen entrained）飽和状
態の水蒸気をもつて空気を排除して反応器を
320℃まで冷却した。その所要の操作時間は約
２時間であつた。前記の空気及び窒素の流速
（flow rate）はいずれもみな600liter／KG触
媒／時である。 パルス注入方式によれば、温度350℃以下に、
窒素携行Si（OC2H5）4をもつて、２時間ごとに
150μlのSi（OC2H5）4をその所要の量まで注入し
ておく。この様なけい素化合物（Ortho−
silicate）が分解された後に触媒表面に沈積さ
れたシリコンは実際上において触媒細孔を塞が
ない特性を有する。 実施例 ５ 新規気相析出法によつてHZSM−５触媒が改
良されてSi／HZSM−５になる： () パルス式反応中析出法： 実施例４にて述べた処理と同様である。ただ
し、パルス式注入は温度350℃以下にて行う、
その実際反応された高温気体携行によつて原料
が供給（feed）される。２時間ごとに150μlの
Si（OC2H5）4をその所要とする量まで注入する。
この様なけい素化合物（silicide）が分解され
た後に触媒表面に沈積されたシリコンは実際上
において触媒細孔を塞がない特性を有する。 実施例 ６ パルス式析出法においてのSi／HZSM−５触
媒の反応性及び再生性： 表２に示す様に反応中析出法においては、触媒
活性にしても又はその所要生成物の選択性などに
してもいずれも反応前析出法によるものよりは優
れている。一般的浸漬触媒と比較して見れば次の
通りである。析出法によるシリコン改良型触媒に
ついて言えば、その再生性が良好で活性もまたよ
い。殊にその所要生成物はｐ−エチルトルエンが
エチルトルエン中で99％以上の高選択率を有する
ものである。実に触媒改良方法は最適の好効果を
示すものである。第２図は一般的なマグネシウム
浸漬触媒及び析出法によるシリコン改良型触媒と
の間の比較を示すものである。
【表】
実施例 ７
Si（OC2H5）4の析出量の反応に対する影響：
実施例５にて述べた触媒、改良方法に基づい
て、実施例６と同一の操作条件の下に異なるSi
（OC2H5）4の析出量によつて異なる反応及び影響
が得られる。第３図に示した様に反応中において
は殆んどｏ−エチルトルエンを生じない。それで
Si（OC2H5）4の析出量を適当に調整すればｐ−エ
チルトルエン／ｍ−エチルトルエンとの間に異な
る比率が得られる。その脱水素生成物が重合
（polymerization）後に異なる特性を有する重合
体を与える。 実施例 ８ 新規析出法によつてHZSM−５触媒が改良さ
れてSi／HZSM−５になる： () 連続式反応中析出法： 実施例４と同様の処理を繰り返す。但し、２
％のSi（OC2H5）4を含む反応用液体原料（即ち
トルエン又はエチルベンゼン）とこれに伴つて
同一のモル数値を持つ飽和水蒸気を含む窒素と
共に反応器に入れる。その反応条件が次の様に
維持される： 圧力：１気圧 温度：320℃ 供給速度：3.5キロのエチルベンゼン／キロ
（Kg）の触媒／時 一時間ごとに生成物が一回ずつ分析される。
反応はｐ−ジアルキルベンゼンの占める留分比
（fration ration）が0.95まで続けられる。この
時点で反応が完結する。その所要改良時間は６
時間に亙るものである。 実施例 ９ 連続式反応中析出法によつて改良されたるSi／
HZSM−５触媒の反応性−エチルベンゼンの
不均化反応： 実施例８にて述べた方法によつて得られた触媒
を、純エチルベンゼンを供給原料とする反応物と
接触させる。反応を下記の条件の下に行う： 圧力：１気圧 操作開始時に於ける温度：330℃ 供給速度：3.5キロのエチルベンゼン／キロの触
媒／時間 操作停止時の温度：400℃ 一日あたりの平均温度上昇：3.5℃ 触媒再生周期（cycle）：〜２日 下記の如く結果が得られる。 転化率：〜20％ ジエチルベンゼン生成率：〜10％ ｐ−ジエチルベンゼン留分比：0.98 ベンゼン／ジエチルベンゼン比率（ratio）：1.4 実施例 10 触媒結晶の粒子のサイズの活性に対する影響： 触媒の晶質（crystalloid）粒子が小さいとき
（例えば1μｍよりも小さい）には晶質粒子の外表
にある活性部位が割に多くなる。シリコンに被覆
された後においてはその活性が大幅に下降する。
第４図は、ZSM−５触媒が改良される過程中に
おける転化率及び選択率とシリコンの沈積量との
間の関係を示すものである。同図面から見て分か
る通り、晶質粒子が大きければ大きい程その結果
効果がよりよい。 実施例 11 触媒結晶剤（bonding material）の影響： Si（OC2H5）4の分解反応性は結合剤の種類によ
つて変わる。それ故、適当な結合剤が選ばれて使
用されるときはよりよい反応結果から得られる。
表３に示したのは、Si（OC2H5）4の、種々の結合
剤及びHZSM−５それ自身上での分解温度であ
る。表中、けい藻土が最も不活性であるので優れ
た結合剤になるはずである。
て、実施例６と同一の操作条件の下に異なるSi
（OC2H5）4の析出量によつて異なる反応及び影響
が得られる。第３図に示した様に反応中において
は殆んどｏ−エチルトルエンを生じない。それで
Si（OC2H5）4の析出量を適当に調整すればｐ−エ
チルトルエン／ｍ−エチルトルエンとの間に異な
る比率が得られる。その脱水素生成物が重合
（polymerization）後に異なる特性を有する重合
体を与える。 実施例 ８ 新規析出法によつてHZSM−５触媒が改良さ
れてSi／HZSM−５になる： () 連続式反応中析出法： 実施例４と同様の処理を繰り返す。但し、２
％のSi（OC2H5）4を含む反応用液体原料（即ち
トルエン又はエチルベンゼン）とこれに伴つて
同一のモル数値を持つ飽和水蒸気を含む窒素と
共に反応器に入れる。その反応条件が次の様に
維持される： 圧力：１気圧 温度：320℃ 供給速度：3.5キロのエチルベンゼン／キロ
（Kg）の触媒／時 一時間ごとに生成物が一回ずつ分析される。
反応はｐ−ジアルキルベンゼンの占める留分比
（fration ration）が0.95まで続けられる。この
時点で反応が完結する。その所要改良時間は６
時間に亙るものである。 実施例 ９ 連続式反応中析出法によつて改良されたるSi／
HZSM−５触媒の反応性−エチルベンゼンの
不均化反応： 実施例８にて述べた方法によつて得られた触媒
を、純エチルベンゼンを供給原料とする反応物と
接触させる。反応を下記の条件の下に行う： 圧力：１気圧 操作開始時に於ける温度：330℃ 供給速度：3.5キロのエチルベンゼン／キロの触
媒／時間 操作停止時の温度：400℃ 一日あたりの平均温度上昇：3.5℃ 触媒再生周期（cycle）：〜２日 下記の如く結果が得られる。 転化率：〜20％ ジエチルベンゼン生成率：〜10％ ｐ−ジエチルベンゼン留分比：0.98 ベンゼン／ジエチルベンゼン比率（ratio）：1.4 実施例 10 触媒結晶の粒子のサイズの活性に対する影響： 触媒の晶質（crystalloid）粒子が小さいとき
（例えば1μｍよりも小さい）には晶質粒子の外表
にある活性部位が割に多くなる。シリコンに被覆
された後においてはその活性が大幅に下降する。
第４図は、ZSM−５触媒が改良される過程中に
おける転化率及び選択率とシリコンの沈積量との
間の関係を示すものである。同図面から見て分か
る通り、晶質粒子が大きければ大きい程その結果
効果がよりよい。 実施例 11 触媒結晶剤（bonding material）の影響： Si（OC2H5）4の分解反応性は結合剤の種類によ
つて変わる。それ故、適当な結合剤が選ばれて使
用されるときはよりよい反応結果から得られる。
表３に示したのは、Si（OC2H5）4の、種々の結合
剤及びHZSM−５それ自身上での分解温度であ
る。表中、けい藻土が最も不活性であるので優れ
た結合剤になるはずである。
【表】
実施例 12
新規析出法によつてHZSM−５触媒が改良さ
れてSi／HZSM−５になる： () 連続式反応前気相析出法： 小さい晶質の粒（1μｍよりも小さい）を有
する通常のHSM−５触媒は結合剤としてのγ
−Al2O3と結合して小球になる。実施例９に述
べた条件のもとに得られた転化率はわずか１％
である。改良される処理方法としては次の通り
である。供給原料：50％トルエン＋45％メタノ
ール＋５％Si（OC2H5）4（体積百分率）、これに
伴つて同一のモル数を有する窒素及び水蒸気を
もつて行う。 供給速度：3.5キロ／キロ触媒／時 圧力：１気圧（Atm） 温度：180℃（２時間）、１時間ごとに10℃ずつ
230℃まで高めてから、この時点にて停止す
る。 実施例 13 異なる触媒の長時間に亙る反応性に関しての比
較： 実施例８にて述べた方法によつて改良されたる
大粒子で結合剤を含まない触媒、及び実施例12に
て述べた方法によつて改良されたる小粒子で結合
剤を含む様な触媒の間の反応性に関する比較を表
４に示した。
れてSi／HZSM−５になる： () 連続式反応前気相析出法： 小さい晶質の粒（1μｍよりも小さい）を有
する通常のHSM−５触媒は結合剤としてのγ
−Al2O3と結合して小球になる。実施例９に述
べた条件のもとに得られた転化率はわずか１％
である。改良される処理方法としては次の通り
である。供給原料：50％トルエン＋45％メタノ
ール＋５％Si（OC2H5）4（体積百分率）、これに
伴つて同一のモル数を有する窒素及び水蒸気を
もつて行う。 供給速度：3.5キロ／キロ触媒／時 圧力：１気圧（Atm） 温度：180℃（２時間）、１時間ごとに10℃ずつ
230℃まで高めてから、この時点にて停止す
る。 実施例 13 異なる触媒の長時間に亙る反応性に関しての比
較： 実施例８にて述べた方法によつて改良されたる
大粒子で結合剤を含まない触媒、及び実施例12に
て述べた方法によつて改良されたる小粒子で結合
剤を含む様な触媒の間の反応性に関する比較を表
４に示した。
【表】
第５図から第８図まではそれぞれ異なる触媒の
長期間に亙る試験結果を示す。 実施例 14 Si／HZSM−５触媒上におけるトルエンの不
均化反応： 実施例２にて述べた改良型触媒（触媒が35％の
γ−Al2O3を含む）上でトルエンの不均化反応を
行う。その主なる生成物としてのｐ−キシレンが
キシレンの中での選択率が大幅に高められ、しか
もSi（OC2H5）4の析出量の増加に従つて高まる。
表５はけい素化合物（silicide）析出量の増大に
よつてｐ−キシレンの選択率が90％以上高められ
るが、但しｏ−キシレンを生じないことを示すも
のである。
長期間に亙る試験結果を示す。 実施例 14 Si／HZSM−５触媒上におけるトルエンの不
均化反応： 実施例２にて述べた改良型触媒（触媒が35％の
γ−Al2O3を含む）上でトルエンの不均化反応を
行う。その主なる生成物としてのｐ−キシレンが
キシレンの中での選択率が大幅に高められ、しか
もSi（OC2H5）4の析出量の増加に従つて高まる。
表５はけい素化合物（silicide）析出量の増大に
よつてｐ−キシレンの選択率が90％以上高められ
るが、但しｏ−キシレンを生じないことを示すも
のである。
【表】
【表】
〓
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ HZSM−５触媒の表面上に式Si（OR）4（ここ
で、Ｒが１〜４個の炭素原子を含むアルキル基で
ある）のテトラ−アルキルオルトシリケートまた
はテトラ−アルコキシシランが分解されて形成さ
れるシリコンの沈積物を含有し、且つ、該シリコ
ン沈積物が実質的にHZSM−５触媒の細孔を塞
いでいない、ことを特徴とするSi／HZSM−５
ゼオライト触媒。 ２ Si／HZSM−５ゼオライト触媒の製造方法
であつて、ZSM−５触媒をイオン交換して
HZSM−５触媒に変換し、さらに、HZSM−５
触媒の表面上に、気相析出法によつて、式Si
（OR）4（ここで、Ｒが１〜４個の炭素原子を含む
アルキル基である）のテトラ−アルキルオルトシ
リケートまたはテトラ−アルコキシシランのシリ
コン供給源が分解されて形成されるシリコンを沈
積させることから成り、但し、該シリコン沈積物
は実質的にHZSM−５触媒の細孔を塞がない、
ことを特徴とする方法。 ３ 前記シリコン供給源がSi（OC2H5）4である、
特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 前記気相析出法がパルス式反応前析出法、パ
ルス式反応中析出法、連続式反応前析出法、また
は連続式反応中析出法である、特許請求の範囲第
２項に記載の方法。 ５ モノアルキルベンゼンの不均化反応またはト
ランスアルキル化反応、あるいは、１〜４個の炭
素原子を含むアルケンもしくはアルカノールとモ
ノアルキルベンゼンとのアルキル化反応による高
純度のｐ−ジアルキルベンゼンの製造方法であつ
て、 HZSM−５触媒の表面上に式Si（OR）4（ここで、
Ｒが１〜４個の炭素原子を含むアルキル基であ
る）のテトラ−アルキルオルトシリケートまたは
テトラ−アルコキシシランが分解されて形成され
るシリコンの沈積物を含有し、且つ、該シリコン
沈積物が実質的にHZSM−５触媒の細孔を塞い
でいないSi／HZSM−５ゼオライト触媒と、前
記反応物質とを転化条件下で接触させることから
成る、ことを特徴とする方法。 ６ モノアルキルベンゼンがトルエンまたはエチ
ルベンゼンであり、アルケンがエチレンであり、
アルカノールがメタノールまたはエタノールであ
る、特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７ 前記転化条件が、200℃〜600℃の温度、０〜
1000psigの圧力、および１時間あたり0.5〜100の
重量空間速度（WHSV）を含む、特許請求の範
囲第５項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62104171A JPS63274454A (ja) | 1987-04-08 | 1987-04-27 | 新規なＳｉ／ＨＺＳＭ−５触媒及びその製造方法並びに該触媒を利用するモノアルキルベンゼンからの高純度ｐ−ジアルキルベンゼンの合成方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP87870046A EP0289691B1 (en) | 1987-04-08 | 1987-04-08 | A process for synthesizing high purity p-dialkyl benzene from monoalkyl benzene by using silicon-modified catalystsi-hzsm-5 |
| JP62104171A JPS63274454A (ja) | 1987-04-08 | 1987-04-27 | 新規なＳｉ／ＨＺＳＭ−５触媒及びその製造方法並びに該触媒を利用するモノアルキルベンゼンからの高純度ｐ−ジアルキルベンゼンの合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63274454A JPS63274454A (ja) | 1988-11-11 |
| JPH0580262B2 true JPH0580262B2 (ja) | 1993-11-08 |
Family
ID=8198497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62104171A Granted JPS63274454A (ja) | 1987-04-08 | 1987-04-27 | 新規なＳｉ／ＨＺＳＭ−５触媒及びその製造方法並びに該触媒を利用するモノアルキルベンゼンからの高純度ｐ−ジアルキルベンゼンの合成方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4849386A (ja) |
| EP (1) | EP0289691B1 (ja) |
| JP (1) | JPS63274454A (ja) |
| DE (1) | DE3778153D1 (ja) |
| ES (1) | ES2037108T3 (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0660117B2 (ja) * | 1987-12-18 | 1994-08-10 | 丸善石油化学株式会社 | パラエチルフェノールの製造方法 |
| JP3273781B2 (ja) | 1989-09-21 | 2002-04-15 | コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴイ | 記録担体及び記録担体を得る方法及び装置及び複写防止手段を持つ情報記録装置 |
| US4950835A (en) * | 1989-10-24 | 1990-08-21 | Taiwan Styrene Monomer Corporation | Novel silicon-modified catalyst Si/HZSM-5, it's preparation, and a process for synthesizing high purity p-dialkyl benzene from monoalkyl benzene by using said catalyst |
| EP0451941B1 (en) * | 1990-03-21 | 1993-06-30 | Mobil Oil Corporation | Catalyst and process for the selective production of para-dialkyl substituted benzenes |
| US5243117A (en) * | 1990-06-05 | 1993-09-07 | Mobil Oil Corp. | Catalyst and process for the selective production of para-dialkyl substituted benzenes |
| JP2545649B2 (ja) * | 1991-04-26 | 1996-10-23 | 台湾▲笨▼乙▲希▼工業股▲分▼有限公司 | 改良ゼオライトβ触媒および改良ゼオライトβ触媒を使用したジイソプロピルベンゼンの製造方法 |
| US5321183A (en) * | 1992-03-12 | 1994-06-14 | Mobil Oil Corp. | Process for the regioselective conversion of aromatics to para-disubstituted benzenes |
| CA2217145A1 (en) * | 1996-11-12 | 1998-05-12 | Phillips Petroleum Company | An improved zeolite material and the use thereof in the conversion of non-aromatic hydrocarbons to aromatics and light olefins |
| US5800696A (en) * | 1996-11-12 | 1998-09-01 | Phillips Petroleum Company | Method for inhibiting the rate of coke formation during the zeolite catalyzed aromatization of hydrocarbons |
| FR2766702B1 (fr) * | 1997-07-30 | 1999-10-15 | Siep | Dispositif de compartimentation d'un biberon pour bebe |
| US6051520A (en) * | 1998-05-19 | 2000-04-18 | Phillips Petroleum Company | Hydrotreating catalyst composition and processes therefor and therewith |
| AU2001236985A1 (en) | 2000-02-16 | 2001-08-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Treatment of molecular sieves with silicon containing compounds |
| FR2909906B1 (fr) * | 2006-12-13 | 2009-02-06 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'isomerisation des composes c8 aromatiques en presence d'un catalyseur comprenant une zeolithe euo modifiee |
| CN101284232B (zh) * | 2007-04-13 | 2013-01-16 | 微宏动力系统（湖州）有限公司 | 甲烷溴氧化制溴甲烷及其转化制碳氢化合物的催化剂 |
| JP5617520B2 (ja) * | 2010-10-18 | 2014-11-05 | トヨタ自動車株式会社 | 低級オレフィンの製造方法 |
| US9586873B2 (en) | 2014-06-03 | 2017-03-07 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Method for the selective production of para-dialkylbenzenes |
| CN104324747B (zh) * | 2014-10-15 | 2016-10-19 | 中国石油天然气集团公司 | Hzsm-5催化剂外表面改性方法及改性后催化剂和其用途 |
| CN113145162B (zh) * | 2021-04-19 | 2023-09-26 | 江西西林科股份有限公司 | Si/M/ZSM-5分子筛及其制备方法和应用 |
| CN114349589B (zh) * | 2021-12-30 | 2024-05-14 | 江苏常青树新材料科技股份有限公司 | 一种利用甲苯和乙烯制取对甲乙苯的方法 |
| CN115888800B (zh) * | 2022-09-22 | 2024-05-24 | 河南永大化工科技有限公司 | 一种对二乙苯的择形催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1405106A (fr) * | 1964-08-26 | 1965-07-02 | Union Carbide Corp | Procédé pour déposer des revêtements métallliques dans des trous, des tubes, des fentes, des fissures et autres cavités analogues |
| US3725302A (en) * | 1969-06-17 | 1973-04-03 | Texaco Inc | Silanized crystalline alumino-silicate |
| NZ183608A (en) * | 1976-03-31 | 1978-12-18 | Mobil Oil Corp | Aluminosilicate zeolite catalyst for selectine production of para-diakyl substituted benzenes |
| US4138363A (en) * | 1977-09-14 | 1979-02-06 | Pq Corporation | Silane-zeolite compositions |
| DE3231498A1 (de) * | 1982-08-25 | 1984-03-01 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von harten, bruchfesten katalysatoren aus zeolith-pulver |
| US4477583A (en) * | 1983-06-09 | 1984-10-16 | Mobil Oil Corporation | Silica-modified catalyst and use for selective production of para-dialkyl substituted benzenes |
| CA1214449A (en) * | 1983-06-09 | 1986-11-25 | Paul G. Rodewald | Silica-modified catalyst and use for selective production of para-dialkyl substituted benzenes |
| US4613717A (en) * | 1984-06-25 | 1986-09-23 | Research Association For Utilization Of Light Oil | Process for producing a 1,4-dialkylbenzene |
| JPS6110519A (ja) * | 1984-06-25 | 1986-01-18 | Res Assoc Util Of Light Oil | １，４−ジアルキルベンゼンの製造法 |
| JPS6133134A (ja) * | 1984-07-25 | 1986-02-17 | Res Assoc Util Of Light Oil | １，４−ジアルキルベンゼンの製造方法 |
| JPS6252125A (ja) * | 1985-08-28 | 1987-03-06 | Jgc Corp | ゼオライト細孔入口径の精密制御法 |
-
1987
- 1987-03-27 US US07/032,056 patent/US4849386A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-08 EP EP87870046A patent/EP0289691B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-08 ES ES198787870046T patent/ES2037108T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-08 DE DE8787870046T patent/DE3778153D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-04-27 JP JP62104171A patent/JPS63274454A/ja active Granted
Also Published As
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|---|---|
| US4849386A (en) | 1989-07-18 |
| EP0289691B1 (en) | 1992-04-08 |
| DE3778153D1 (de) | 1992-05-14 |
| JPS63274454A (ja) | 1988-11-11 |
| ES2037108T3 (es) | 1993-06-16 |
| EP0289691A1 (en) | 1988-11-09 |
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