JPH02227414A - 金属フタロシアニンを主鎖に含むポリウレタン - Google Patents
金属フタロシアニンを主鎖に含むポリウレタンInfo
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- JPH02227414A JPH02227414A JP1047786A JP4778689A JPH02227414A JP H02227414 A JPH02227414 A JP H02227414A JP 1047786 A JP1047786 A JP 1047786A JP 4778689 A JP4778689 A JP 4778689A JP H02227414 A JPH02227414 A JP H02227414A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は金属フタロシアニンとポリウレタンの両方の特
徴を兼ね備えた新規な高分子化合物で、触媒、電子、光
エネルギ変換、生理機能ならびに酸素酸化による触媒的
消臭等の機能材料として有用な、金属フタロシアニンを
主鎖に含むポリウレタンに関するものである。
徴を兼ね備えた新規な高分子化合物で、触媒、電子、光
エネルギ変換、生理機能ならびに酸素酸化による触媒的
消臭等の機能材料として有用な、金属フタロシアニンを
主鎖に含むポリウレタンに関するものである。
従来、金属フタロシアニンは堅牢性の高いブルー グリ
ーン系の顔料や染料として広（用いられてきた。この金
属フタロシアニンは、テトラアザポリフィリン骨格を持
つ極めて安定な大環状平面配位子の金属錯体である。大
きなπ電子系を有する特殊な電子環境の中に、金属含量
が極めて少量にも拘らず、触媒、電子、光エネルギ変換
、生理機能などの機能材料として、近年特に注目されて
いる。 このような機能を有するフタロシアニンをポリマと結合
すれば、ポリマに上記の各機能を付与することが出来、
例えば消臭性ポリマや導電性ポリマのように様々な機能
を持つ材料設計が可能になる。特開昭６２−１０４８０
７号公報には金属フタロシアニン誘導体を高分子化合物
に結合させた高分子金［錯体、特開昭６３−２７３６：
１号公報には金属フタロシアニン環を主鎖に含むポリエ
ステルが開示されている。
ーン系の顔料や染料として広（用いられてきた。この金
属フタロシアニンは、テトラアザポリフィリン骨格を持
つ極めて安定な大環状平面配位子の金属錯体である。大
きなπ電子系を有する特殊な電子環境の中に、金属含量
が極めて少量にも拘らず、触媒、電子、光エネルギ変換
、生理機能などの機能材料として、近年特に注目されて
いる。 このような機能を有するフタロシアニンをポリマと結合
すれば、ポリマに上記の各機能を付与することが出来、
例えば消臭性ポリマや導電性ポリマのように様々な機能
を持つ材料設計が可能になる。特開昭６２−１０４８０
７号公報には金属フタロシアニン誘導体を高分子化合物
に結合させた高分子金［錯体、特開昭６３−２７３６：
１号公報には金属フタロシアニン環を主鎖に含むポリエ
ステルが開示されている。
【発明が解決しようとする課題］
本発明はフタロシアニンを主鎖に含み、フタロシアニン
の機能を有すると共に、フィルムや繊維などへの成形性
に優れた新規な物質を提供することを目的とする。 【課題を解決するための手段】 前記の目的を達成するために本発明者らは、生体内の金
属ポルフィリンと類似の機能を有する金属フタロシアニ
ンを用いて、一連の生体内酸化酵素モデルの研究を行な
い、金属フタロシアニンを含むポリマを開発した。 金属フタロシアニンの機能を広く応用するにはさらに多
くのポリマな開発する必要があり、金属フタロシアニン
を主鎖中に導入したポリウレタンを発明するに至った。 即ち本発明の第１発明の新規物質である金属フタロシア
ニンを主鎖に含むポリウレタンは、繰返し単位が一般式 式中のＲ１は一〇−（Ｃ１１２ＣＩ！０）ｌｌ−（ｎは
１〜４の整る。 Ｒ２は −〇−（ＣＨ，）、−０−、−０−（ＣＨ雪）
、。−Ｏ−または−０−（ＣＩ（ツＣＬＯＩｓ−である
。 Ｍは金属原子である。 この新規物質の分子量はｔｏｏｏ〜２０００００で、Ｘ
とｙとの比ｘ ／ ｙは０．１７９９．９〜９Ｇ、０／
１０．０である。 また、第２発明の新規物質である金属フタロシアニンを
主鎖に含むポリウレタンは、繰返し単位が一般式 ％式％） 式中のＲ１は −０−（ＣＩＩＣ）１．０）。 ｎは１〜４の整 る。 Ｒ２は −〇−（ＣＨ＊１ａ−０ −０−（ＣＨａＣＨａＯ） ｓ−である。 −０−（ＣＨｔ）＋。−〇− または Ｍは金属原子である。 この新規物質の分子量は１０００〜２０００００で、Ｘ
とｙとの比ｘ ／ ｙは０゜ｌ／９９．９〜９０．０／
ＩＱ、０である。 第１発明の金属フタロシアニンを主鎖に含むポリウレタ
ンは、以下のように合成する。 金属フタロシアニンジカルボン酸誘導体を出発物質とし
、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）を用いて金属フタロシア
ニンジ酸クロライド誘導体を合成する。 なお金属フタロシアニンジカルボン酸の合成は、例えば
特開昭６３−２７３６３８号公報に記載されている。 合成した金属フタロシアニンジ酸クロライド誘導体にジ
オール（ＩＩ−Ｒ１−Ｈ）を反応させて脱塩酸を行ない
、金属フタロシアニンジヒドロキシエステル誘導体が得
られる。 得られた金属フタロシアニンジヒドロキシエステル誘導
体と、ジオール（Ｈ−８２−旧および１．６−ヘキサン
ジイソシアネート（ＯＣＮ−（Ｃ１，） ａ−ＮＧＯ）
を、窒素気流下、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で
加熱する。すると金属フタロシアニン誘導体のヒドロキ
シ基（−〇Ｈ基）とジオール（Ｈ−Ｒ２−旧のヒドロキ
シ基（−〇Ｈ基）が夫々１．６−ヘキサンジイソシアネ
ートのイソシアネート基（−ＮＣＯ）と重付加反応を起
こし、ウレタン結合（−００ＣＨＮ−）をつ（す、ポリ
ウレタンが得られる。 下記に反応経路を示す。 第２発明の金属フタロシアニンを主鎖に含むポリウレタ
ンは、出発物質を金属フタロシアニンテトラカルボン酸
に賛えることにより、同様に合成することが出来る。反
応経路を下記に示す。 ジオール（Ｈ−旧一旧は１例えば、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリオール、テ
トラエチレングリコール、１．６−ヘキサンジオールお
よびＰ、Ｐ’−ビフェノールが好適である。 ジオール（Ｈ−Ｒ２−旧は、例えば、１．６−ヘキサン
ジオール、１．ｌＯ−デカンジオールおよびトリエチレ
ングリコールを使用することが好ましい。 【実施例］ 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。 実施例１ （金属フタロシアニンヒドロキシエステル誘導体の合成
〉 乳鉢で良くすり潰したコバルトフタロシアニンジカルボ
ン酸２．００ｇ （０，００３モル）に塩化チオニル２
０ｍｇ （０，２８モル）を加え、１１０℃で２０時間
加熱環流した。反応終了後、放冷したのち、減圧エバポ
レーションを行ない乾固させた。この固体生成物に石油
エーテルを加えて、ガラスフィルタで固形物を濾別した
後、減圧乾燥し、コバルトフタロシアニンジカルボン酸
クロライドを得た。 これに直ちにジエチレングリコールＦＩＯＩＩＩ （０
，５３モル）を加え、マグネットスタラーにて撹拌しな
がら１１０℃で１５時間加熱した。反応終了後、放冷し
、減圧エバポレーションを行ない乾固させた。 この固体生成物にアセトンを加え、ガラスフィルタで固
形物を濾別した後、減圧乾燥し、コバルトフタロシアニ
ンジヒドロキシエチルエステル１．５２ｇを得た。収率
は６７％であった。 （金属フタロシアニンを主鎖に含むポリウレタンの合成
〉 コバルトフタロシアニンジカルボン酸ジヒドロキシエチ
ルエステル０．０７４８５ｇ （１，０ｘｌＯ−’モル
）と１ 、６−ヘキサンジオール１．１．６９８９ｇ
（９−９ｘ１０−３モル）を１００ａｕｌ三つロフラス
コに入れ、ジメチルホルムアミド２０ｍｇを加え、約４
０℃で加熱撹拌し、内容固形物を溶解した。ここにヘキ
サメチレンジイソシアネート１．６８２ｇ （１，０Ｘ
ｌＯ−”モル）を徐々に滴下した。滴下終了後、オイル
バスの温度１１０℃にて１２時間の加熱撹拌を行ない、
続いてオイルバスの温度を１４０℃に上げて３時間加熱
撹拌した。反応終了後、室温まで放冷を行なうと内容物
がゲル状に固化してくるので、再加熱を行なって熱い溶
液状態で水中に投じ、沈殿を生じさせた。３０分程撹拌
した後、ガラスフィルタで固形物を濾過した。濾別した
固形物をメタノール中で５〜８時間撹拌した後、ガラス
フィルタで濾別して減圧乾燥を行ない、コバルトフタロ
シアニンを主鎖中に含むポリウレタン２．８１ｇを得た
。収率は９６％であった。 実施例２〜４ コバルトフタロシアニンジカルボン酸クロライドと反応
させるジエチレングリコールの替わりに順にエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコールを用いる他は実施例１と同様にしてコバルトフ
タロシアニンを主鎖中に含むポリウレタンを合成した。 実施例５〜８ コバルトフタロシアニンジカルボン酸の替わりにコバル
トフタロシアニンテトラカルボン酸を用い、コバルトフ
タロシアニンジカルボン酸クロライドと反応させるエチ
レングリコールとして、順にエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコールを用いる他は実施例１と同様にしてコ
バルトフタロシアニンを主鎖中に含むポリウレタンを合
成した。 実施例１〜実施例８で得られたポリマについてＤＳＣ（
示差走査熱量計）測定を行ない、夫々の熱的性質を求め
た。また、原子吸光法によりポリマ中のコバルトフタロ
シアニン含量を求めた。第１表にコバルトフタロシアニ
ン（Ｃｏ−Ｐｃ）の投入量（率）、得られた各ポリマの
Ｃｏ−Ｐｃ含有率、ポリマの収率、融点、分解温度を示
す。 第 １ 表 実施例１〜８で得られたポリマについて、にＢｒ錠剤法
を用いて赤外吸収スペクトルを測定した。第１図にスペ
クトル図を示す。 同図に示すように２９５０ｃｍ−’、 ２８６０ｃａ＋
−’にＣ−Ｈ結合による吸収、１６９０ｃｍ−’にアミ
ドｃ＝ｏによる吸含むポリウレタンの一実施例の赤外吸
収スペクトル図である。
の機能を有すると共に、フィルムや繊維などへの成形性
に優れた新規な物質を提供することを目的とする。 【課題を解決するための手段】 前記の目的を達成するために本発明者らは、生体内の金
属ポルフィリンと類似の機能を有する金属フタロシアニ
ンを用いて、一連の生体内酸化酵素モデルの研究を行な
い、金属フタロシアニンを含むポリマを開発した。 金属フタロシアニンの機能を広く応用するにはさらに多
くのポリマな開発する必要があり、金属フタロシアニン
を主鎖中に導入したポリウレタンを発明するに至った。 即ち本発明の第１発明の新規物質である金属フタロシア
ニンを主鎖に含むポリウレタンは、繰返し単位が一般式 式中のＲ１は一〇−（Ｃ１１２ＣＩ！０）ｌｌ−（ｎは
１〜４の整る。 Ｒ２は −〇−（ＣＨ，）、−０−、−０−（ＣＨ雪）
、。−Ｏ−または−０−（ＣＩ（ツＣＬＯＩｓ−である
。 Ｍは金属原子である。 この新規物質の分子量はｔｏｏｏ〜２０００００で、Ｘ
とｙとの比ｘ ／ ｙは０．１７９９．９〜９Ｇ、０／
１０．０である。 また、第２発明の新規物質である金属フタロシアニンを
主鎖に含むポリウレタンは、繰返し単位が一般式 ％式％） 式中のＲ１は −０−（ＣＩＩＣ）１．０）。 ｎは１〜４の整 る。 Ｒ２は −〇−（ＣＨ＊１ａ−０ −０−（ＣＨａＣＨａＯ） ｓ−である。 −０−（ＣＨｔ）＋。−〇− または Ｍは金属原子である。 この新規物質の分子量は１０００〜２０００００で、Ｘ
とｙとの比ｘ ／ ｙは０゜ｌ／９９．９〜９０．０／
ＩＱ、０である。 第１発明の金属フタロシアニンを主鎖に含むポリウレタ
ンは、以下のように合成する。 金属フタロシアニンジカルボン酸誘導体を出発物質とし
、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）を用いて金属フタロシア
ニンジ酸クロライド誘導体を合成する。 なお金属フタロシアニンジカルボン酸の合成は、例えば
特開昭６３−２７３６３８号公報に記載されている。 合成した金属フタロシアニンジ酸クロライド誘導体にジ
オール（ＩＩ−Ｒ１−Ｈ）を反応させて脱塩酸を行ない
、金属フタロシアニンジヒドロキシエステル誘導体が得
られる。 得られた金属フタロシアニンジヒドロキシエステル誘導
体と、ジオール（Ｈ−８２−旧および１．６−ヘキサン
ジイソシアネート（ＯＣＮ−（Ｃ１，） ａ−ＮＧＯ）
を、窒素気流下、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で
加熱する。すると金属フタロシアニン誘導体のヒドロキ
シ基（−〇Ｈ基）とジオール（Ｈ−Ｒ２−旧のヒドロキ
シ基（−〇Ｈ基）が夫々１．６−ヘキサンジイソシアネ
ートのイソシアネート基（−ＮＣＯ）と重付加反応を起
こし、ウレタン結合（−００ＣＨＮ−）をつ（す、ポリ
ウレタンが得られる。 下記に反応経路を示す。 第２発明の金属フタロシアニンを主鎖に含むポリウレタ
ンは、出発物質を金属フタロシアニンテトラカルボン酸
に賛えることにより、同様に合成することが出来る。反
応経路を下記に示す。 ジオール（Ｈ−旧一旧は１例えば、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリオール、テ
トラエチレングリコール、１．６−ヘキサンジオールお
よびＰ、Ｐ’−ビフェノールが好適である。 ジオール（Ｈ−Ｒ２−旧は、例えば、１．６−ヘキサン
ジオール、１．ｌＯ−デカンジオールおよびトリエチレ
ングリコールを使用することが好ましい。 【実施例］ 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。 実施例１ （金属フタロシアニンヒドロキシエステル誘導体の合成
〉 乳鉢で良くすり潰したコバルトフタロシアニンジカルボ
ン酸２．００ｇ （０，００３モル）に塩化チオニル２
０ｍｇ （０，２８モル）を加え、１１０℃で２０時間
加熱環流した。反応終了後、放冷したのち、減圧エバポ
レーションを行ない乾固させた。この固体生成物に石油
エーテルを加えて、ガラスフィルタで固形物を濾別した
後、減圧乾燥し、コバルトフタロシアニンジカルボン酸
クロライドを得た。 これに直ちにジエチレングリコールＦＩＯＩＩＩ （０
，５３モル）を加え、マグネットスタラーにて撹拌しな
がら１１０℃で１５時間加熱した。反応終了後、放冷し
、減圧エバポレーションを行ない乾固させた。 この固体生成物にアセトンを加え、ガラスフィルタで固
形物を濾別した後、減圧乾燥し、コバルトフタロシアニ
ンジヒドロキシエチルエステル１．５２ｇを得た。収率
は６７％であった。 （金属フタロシアニンを主鎖に含むポリウレタンの合成
〉 コバルトフタロシアニンジカルボン酸ジヒドロキシエチ
ルエステル０．０７４８５ｇ （１，０ｘｌＯ−’モル
）と１ 、６−ヘキサンジオール１．１．６９８９ｇ
（９−９ｘ１０−３モル）を１００ａｕｌ三つロフラス
コに入れ、ジメチルホルムアミド２０ｍｇを加え、約４
０℃で加熱撹拌し、内容固形物を溶解した。ここにヘキ
サメチレンジイソシアネート１．６８２ｇ （１，０Ｘ
ｌＯ−”モル）を徐々に滴下した。滴下終了後、オイル
バスの温度１１０℃にて１２時間の加熱撹拌を行ない、
続いてオイルバスの温度を１４０℃に上げて３時間加熱
撹拌した。反応終了後、室温まで放冷を行なうと内容物
がゲル状に固化してくるので、再加熱を行なって熱い溶
液状態で水中に投じ、沈殿を生じさせた。３０分程撹拌
した後、ガラスフィルタで固形物を濾過した。濾別した
固形物をメタノール中で５〜８時間撹拌した後、ガラス
フィルタで濾別して減圧乾燥を行ない、コバルトフタロ
シアニンを主鎖中に含むポリウレタン２．８１ｇを得た
。収率は９６％であった。 実施例２〜４ コバルトフタロシアニンジカルボン酸クロライドと反応
させるジエチレングリコールの替わりに順にエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコールを用いる他は実施例１と同様にしてコバルトフ
タロシアニンを主鎖中に含むポリウレタンを合成した。 実施例５〜８ コバルトフタロシアニンジカルボン酸の替わりにコバル
トフタロシアニンテトラカルボン酸を用い、コバルトフ
タロシアニンジカルボン酸クロライドと反応させるエチ
レングリコールとして、順にエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコールを用いる他は実施例１と同様にしてコ
バルトフタロシアニンを主鎖中に含むポリウレタンを合
成した。 実施例１〜実施例８で得られたポリマについてＤＳＣ（
示差走査熱量計）測定を行ない、夫々の熱的性質を求め
た。また、原子吸光法によりポリマ中のコバルトフタロ
シアニン含量を求めた。第１表にコバルトフタロシアニ
ン（Ｃｏ−Ｐｃ）の投入量（率）、得られた各ポリマの
Ｃｏ−Ｐｃ含有率、ポリマの収率、融点、分解温度を示
す。 第 １ 表 実施例１〜８で得られたポリマについて、にＢｒ錠剤法
を用いて赤外吸収スペクトルを測定した。第１図にスペ
クトル図を示す。 同図に示すように２９５０ｃｍ−’、 ２８６０ｃａ＋
−’にＣ−Ｈ結合による吸収、１６９０ｃｍ−’にアミ
ドｃ＝ｏによる吸含むポリウレタンの一実施例の赤外吸
収スペクトル図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、繰返し単位が一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ１は−Ｏ−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎ−（
ｎは１〜４の整数）、−Ｏ−（ＣＨ＿２）＿６−Ｏ−ま
たは▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ２は−Ｏ−
（ＣＨ＿２）＿６−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ＿２）＿１＿０
−Ｏ−または−Ｏ−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿３−、Ｍ
は金属原子］で表わされ、分子量１０００〜２００００
０、ｘ／ｙ＝０．１／９９．９〜９０．０／１０．０で
ある金属フタロシアニンを主鎖に含むポリウレタン。 ２、繰返し単位が一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ１は−Ｏ−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｍ−（
ｎは１〜４の整数）、−Ｏ−（ＣＨ＿２）＿６−Ｏ−ま
たは▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ２は−Ｏ−
（ＣＨ＿２）＿６−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ＿２）＿１＿０
−Ｏ−または−Ｏ−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿３−、Ｍ
は金属原子］で表わされ、分子量１０００〜２００００
０、ｘ／ｙ＝０．１／９９．９〜９０．０／１０．０で
ある金属フタロシアニンを主鎖に含むポリウレタン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1047786A JP2760433B2 (ja) | 1989-02-28 | 1989-02-28 | 金属フタロシアニンを主鎖に含むポリウレタン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1047786A JP2760433B2 (ja) | 1989-02-28 | 1989-02-28 | 金属フタロシアニンを主鎖に含むポリウレタン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02227414A true JPH02227414A (ja) | 1990-09-10 |
| JP2760433B2 JP2760433B2 (ja) | 1998-05-28 |
Family
ID=12785058
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1047786A Expired - Lifetime JP2760433B2 (ja) | 1989-02-28 | 1989-02-28 | 金属フタロシアニンを主鎖に含むポリウレタン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2760433B2 (ja) |
-
1989
- 1989-02-28 JP JP1047786A patent/JP2760433B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2760433B2 (ja) | 1998-05-28 |
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