JPH03181333A - 酸素酸化触媒 - Google Patents
酸素酸化触媒Info
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- JPH03181333A JPH03181333A JP1320068A JP32006889A JPH03181333A JP H03181333 A JPH03181333 A JP H03181333A JP 1320068 A JP1320068 A JP 1320068A JP 32006889 A JP32006889 A JP 32006889A JP H03181333 A JPH03181333 A JP H03181333A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、２−メルカプトエタノールの酸素酸化反応を
触媒し、例えば消臭剤として利用可能な酸素酸化触媒に
関するものである。
触媒し、例えば消臭剤として利用可能な酸素酸化触媒に
関するものである。
従来、金属フタロシアニンは堅牢性の高いブルー、グリ
ーン系の顔料や染料として広く用いられてきた。この金
属フタロシアニンは、テトラアザポリフィリン骨格を持
つ極めて安定な大環状平面配位子の金属錯体である。大
きな−Ｔ（電子系を有する特殊な電子環境の中に、金属
含量が極めて少量に６拘らず、触媒、電子、光エネルギ
変換、生理機能などの機能材料として、近年特に注目さ
れている。 このような機能を有するフタロシアニンをポリマと結合
すれば、ポリマに上記の各機能を付与することが出来１
例えば触媒機能を持つポリマをはじめ、消臭性ポリマや
導電性ポリマのような様々な機能を持つ材料設計が可能
になる。特開昭６２１０４８０７号公報には金属フタロ
シアニン誘導体を高分子化合物に結合させた高分子金属
錯体、特開昭６３−２７３６３８号公報には金属フタロ
シアニン環を主鎖に含むポリエステルが開示されている
。
ーン系の顔料や染料として広く用いられてきた。この金
属フタロシアニンは、テトラアザポリフィリン骨格を持
つ極めて安定な大環状平面配位子の金属錯体である。大
きな−Ｔ（電子系を有する特殊な電子環境の中に、金属
含量が極めて少量に６拘らず、触媒、電子、光エネルギ
変換、生理機能などの機能材料として、近年特に注目さ
れている。 このような機能を有するフタロシアニンをポリマと結合
すれば、ポリマに上記の各機能を付与することが出来１
例えば触媒機能を持つポリマをはじめ、消臭性ポリマや
導電性ポリマのような様々な機能を持つ材料設計が可能
になる。特開昭６２１０４８０７号公報には金属フタロ
シアニン誘導体を高分子化合物に結合させた高分子金属
錯体、特開昭６３−２７３６３８号公報には金属フタロ
シアニン環を主鎖に含むポリエステルが開示されている
。
【発明が解決しようとする課題］
本発明はフィルムや繊維などへの成形性に優れ、２−メ
ルカプトエタノールの酸素酸化反応の触媒として有効な
酸素酸化触媒を提供するものである。 【課題を解決するための手段】 前記の目的を達成するために本発明者らは、金属フタロ
シアニンを含むポリマの合成、性質１機能およびその応
用などの研究を進めた結果、金属フタロシアニンを主鎖
に含むポリウレタン樹脂が２−メルカプトエタノールの
酸素酸化反応の触媒として優れていることを見出し１本
発明を完成するに至った。 （以下余白） 即ち本発明の第１発明の酸素酸化触媒は、繰返 し単位が ［ ］ 式 で表わされる金属フタロシアニンを主鎖に含むポリ ウレタンを含有している。 Ｍは金属原子である。 Ｘおよびｙは自然数であ る。 また、 第２発明の酸素酸化触媒は、 繰返し単位 が［２］ 式 で表わされる金属フタロシアニンを主鎖に含むポリウレ
タンを含有している。 Ｍは金属原子である。Ｘおよびｙは自然数である。 第１発明の酸素酸化触媒である金属フタロシアニンを主
鎖に含むポリウレタンは以下のように合成する。 金属フタロシアニンジカルボン酸誘導体を出発物質とし
、塩化チオニル（ＳＯＣｌｉｌ を用いて金属フタ・ロ
シアニン酸クロライドを合成する。なお金属フタロシア
ニンジカルボン酸の合成は、例えば特開昭６３−２７３
６３８号公報に記載されている。 合成した金属フタロシアニン酸クロライド誘導体に ｐ
、ｐ’−ビフェノールＨ□ｅ□Ｈを反応させて脱塩酸を
行ない、金属フクロシアニンビフェノールエステル誘導
体を得る。 その金属フタロシアニンビフェノールエステル誘導体に
１．６−ヘキサンジオール（ＨＯ−ｆｃｕ、ｌ ｓ−０
旧と１．６−ヘキサンジイソシアネートｆＯＣＮ−ｆｃ
ｌＩｘ） ５−ＮＣＯＩを所定のモル比で加え、窒素気
流下、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦＩ中で加軌する。 すると金属フタロシアニンビフェノール誘導体のヒドロ
キシ基（−ＯＨ基）と１．６−ヘキサンジオールのヒド
ロキシ基（−０１１Ｍ ＋が夫々１．６−ヘキサンジイ
ソシアネートのイソシアネート基（−ＮＣＯＩ と重付
加反応を起こし、ウレタン結合（−００ＣＨＮ−１をつ
くり、ポリウレタンが得られる。 以下に反応経路を示す。 第２発明の酸素酸化触媒である金属フタロシアニンを主
鎖に含むポリウレタンは、出発物質を金属フタロシアニ
ンテトラカルボン酸に替えることにより、同様に合成す
ることが出来る。 以下に反応経路を示す。 ｃ以下余白） なお、金属フタロシアニンを主鎖に含むポリウレタンは
酸素酸化触媒の総量に対して３０重量％以上含まれてい
ることが望ましい。
ルカプトエタノールの酸素酸化反応の触媒として有効な
酸素酸化触媒を提供するものである。 【課題を解決するための手段】 前記の目的を達成するために本発明者らは、金属フタロ
シアニンを含むポリマの合成、性質１機能およびその応
用などの研究を進めた結果、金属フタロシアニンを主鎖
に含むポリウレタン樹脂が２−メルカプトエタノールの
酸素酸化反応の触媒として優れていることを見出し１本
発明を完成するに至った。 （以下余白） 即ち本発明の第１発明の酸素酸化触媒は、繰返 し単位が ［ ］ 式 で表わされる金属フタロシアニンを主鎖に含むポリ ウレタンを含有している。 Ｍは金属原子である。 Ｘおよびｙは自然数であ る。 また、 第２発明の酸素酸化触媒は、 繰返し単位 が［２］ 式 で表わされる金属フタロシアニンを主鎖に含むポリウレ
タンを含有している。 Ｍは金属原子である。Ｘおよびｙは自然数である。 第１発明の酸素酸化触媒である金属フタロシアニンを主
鎖に含むポリウレタンは以下のように合成する。 金属フタロシアニンジカルボン酸誘導体を出発物質とし
、塩化チオニル（ＳＯＣｌｉｌ を用いて金属フタ・ロ
シアニン酸クロライドを合成する。なお金属フタロシア
ニンジカルボン酸の合成は、例えば特開昭６３−２７３
６３８号公報に記載されている。 合成した金属フタロシアニン酸クロライド誘導体に ｐ
、ｐ’−ビフェノールＨ□ｅ□Ｈを反応させて脱塩酸を
行ない、金属フクロシアニンビフェノールエステル誘導
体を得る。 その金属フタロシアニンビフェノールエステル誘導体に
１．６−ヘキサンジオール（ＨＯ−ｆｃｕ、ｌ ｓ−０
旧と１．６−ヘキサンジイソシアネートｆＯＣＮ−ｆｃ
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流下、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦＩ中で加軌する。 すると金属フタロシアニンビフェノール誘導体のヒドロ
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ソシアネートのイソシアネート基（−ＮＣＯＩ と重付
加反応を起こし、ウレタン結合（−００ＣＨＮ−１をつ
くり、ポリウレタンが得られる。 以下に反応経路を示す。 第２発明の酸素酸化触媒である金属フタロシアニンを主
鎖に含むポリウレタンは、出発物質を金属フタロシアニ
ンテトラカルボン酸に替えることにより、同様に合成す
ることが出来る。 以下に反応経路を示す。 ｃ以下余白） なお、金属フタロシアニンを主鎖に含むポリウレタンは
酸素酸化触媒の総量に対して３０重量％以上含まれてい
ることが望ましい。
以下１本発明の実施例を詳細に説明する。
実施例１
乳鉢で良くすり潰したコバルトフタロシアニンジカルボ
ン酸２．００ｇに塩化チオニル２０ｍｆｆ１を加え、１
１０℃で２０時間加熱環流した。反応終了後、放冷した
のち、減圧エバポレーションを行ない乾固させた。この
固体生成物に石油エーテルを加えて、ガラスフィルタで
固形物を濾別した後、減圧乾燥し、コバルトフタロシア
ニンジカルボン酸クロライドを得た。 これに ｐ、ｐ’−ビフェノール１１．２８ｇを加え、
マグネットスタラーにて撹拌しながら１１０℃で１５時
間加ｐｔ４した１反応終了後、放冷し、減圧エバポレー
ションを行ない乾固させた。この固体生成物にアセトン
を加え、ガラスフィルタで固形物を濾別した後、減圧乾
燥し、コバルトフタロシアニンビフェノールエステル誘
導体２．７４ｇを得た。 得られたコバルトフタロシアニンビフェノールエステル
誘導体０．ｌＯｇ（１，ｏｘｌＯ−’モル）に、１．６
−ヘキサンジオール１．１６ｇ（９，９ｘｌＯ−”モル
）と１．６−ヘキサンジイソシアネート１．８２ｇ（１
，Ｉｘｌ（１−”モル）とを加え、窒素気流下、ジメチ
ルホルムアミドＩＤＭＦＩ中で１４０℃で１２時間、１
３０℃で３時間加軌撹拌した。 反応終了後、室温まで放冷な行なうと内容物がゲル状に
固化してくるので、再加熱を行なって熱い溶液状態で水
中に投じ、沈殿を生じさせた。３０分程撹拌した後、ガ
ラスフィルタで固形物を濾過した。濾別した固形物をメ
タノール中で５〜８時間撹拌した後、ガラスフィルタで
濾別して減圧乾燥を行ない、前述の式［１］で示される
コバルトフタロシアニンを主鎖に含むポリウレタン（フ
タロシアニンビフェノールエステル−２） ２．８１ｇ
を得た。収率は９１％であった。 実施例２ コバルトフタロシアニンジカルボン酸の替りにコバルト
フタロシアニンテトラカルボン酸を用いる他は実施例１
と同様にして前述の式［２］で示されるコバルトフタロ
シアニンを主鎖に含むポリウレタン（フタロシアニンビ
フェノールエステル−４） ２．６７ｇを得た。収率は
８６％であった。 実施例１および２で得られたポリウレタンについて、原
子吸光法を用いてコバルト含量（コバルトフタロシアニ
ン含量）を求めた。またＤＳＣ（示差走査Ｐｌ！ｌ計量
計定を行なって熱的性質を求めた。第１表に、得られた
各ポリウレタンのコバルトフタロシアニン（Ｃｏ−Ｐｃ
１含有率、収率、融点、分解温度を示す。 第 １ 表 上記実施例で得た２種のポリウレタンを用いて２−メル
カプトエタノール（ＨＯＣＨ，Ｃ１，ＳＨｌの酸素酸化
反応を行ない、この反応に伴う酸素消費濃度を測定した
。 θ１ｊ定にはワールブルク圧力計を使用する。摺合わせ
式の反応容器の主室側に、実施例１で合成したポリウレ
タン樹脂（フタロシアニンビフェノールエステル−２）
１．０３ｍｇを水１ｍｆｆ１と共に入れ、反応容器の
側室側に ０．５５ｍｏｌ／ｊの２−メルカプトエタノ
ール水溶液１ｍｊを入れる。２−メルカブトエタノール
水溶液は水酸化カリウムによりＰ）Ｉ＝７．０に調整し
、濃度をヨウ素滴定で決定したちのである。 反応容器を恒温槽に入れて温度を一定にした後、側室側
の２−メルカプトエタノール水溶液を主室側に注ぎ、１
３６ｒｐｍで撹拌、混合し、一定時間毎に〆自費される
酸素量をマノメータで読み取った。 さらに反応容器に２−メルカプトエタノールのみを入れ
て上記と同一条件における２−メルカプトエタノールの
自然酸化で消費される酸素量を求め、先に読み取った値
を補正して酸素消費濃度を求めた。 また、主室側に実施例２で合成したポリウレタン樹脂（
フクロシアニンビフェノールエステル−４） １．９８
ｍｇを水１ＩＩｌｊと共に入れ、実施例１と同様にして
酸素消費濃度を求めた。 第１図に各実施例の酸素消費濃度ｆｍｏｌ＃ｌの経時変
化を示す。 また、１５〜３５℃で得られた律速過程の反応速度定数
に５より、アレニウスの手法を用いて活性化エネルギー
を求めた。ここでのフタロシアニン濃度は１．０ｘｌＯ
−’ ｆｍｏｌ＃ｌ で一定とした。第２表に、反応に
おける活性化パラメータ（反応速度Ｖｍａｘ、ミカエリ
ス定１？ＲＫ、、反応速度定数に６、活性化エンタルピ
ーΔＨ１、活性化エンタルピー△Ｓｔ ）を示す。 第 ２ 表
ン酸２．００ｇに塩化チオニル２０ｍｆｆ１を加え、１
１０℃で２０時間加熱環流した。反応終了後、放冷した
のち、減圧エバポレーションを行ない乾固させた。この
固体生成物に石油エーテルを加えて、ガラスフィルタで
固形物を濾別した後、減圧乾燥し、コバルトフタロシア
ニンジカルボン酸クロライドを得た。 これに ｐ、ｐ’−ビフェノール１１．２８ｇを加え、
マグネットスタラーにて撹拌しながら１１０℃で１５時
間加ｐｔ４した１反応終了後、放冷し、減圧エバポレー
ションを行ない乾固させた。この固体生成物にアセトン
を加え、ガラスフィルタで固形物を濾別した後、減圧乾
燥し、コバルトフタロシアニンビフェノールエステル誘
導体２．７４ｇを得た。 得られたコバルトフタロシアニンビフェノールエステル
誘導体０．ｌＯｇ（１，ｏｘｌＯ−’モル）に、１．６
−ヘキサンジオール１．１６ｇ（９，９ｘｌＯ−”モル
）と１．６−ヘキサンジイソシアネート１．８２ｇ（１
，Ｉｘｌ（１−”モル）とを加え、窒素気流下、ジメチ
ルホルムアミドＩＤＭＦＩ中で１４０℃で１２時間、１
３０℃で３時間加軌撹拌した。 反応終了後、室温まで放冷な行なうと内容物がゲル状に
固化してくるので、再加熱を行なって熱い溶液状態で水
中に投じ、沈殿を生じさせた。３０分程撹拌した後、ガ
ラスフィルタで固形物を濾過した。濾別した固形物をメ
タノール中で５〜８時間撹拌した後、ガラスフィルタで
濾別して減圧乾燥を行ない、前述の式［１］で示される
コバルトフタロシアニンを主鎖に含むポリウレタン（フ
タロシアニンビフェノールエステル−２） ２．８１ｇ
を得た。収率は９１％であった。 実施例２ コバルトフタロシアニンジカルボン酸の替りにコバルト
フタロシアニンテトラカルボン酸を用いる他は実施例１
と同様にして前述の式［２］で示されるコバルトフタロ
シアニンを主鎖に含むポリウレタン（フタロシアニンビ
フェノールエステル−４） ２．６７ｇを得た。収率は
８６％であった。 実施例１および２で得られたポリウレタンについて、原
子吸光法を用いてコバルト含量（コバルトフタロシアニ
ン含量）を求めた。またＤＳＣ（示差走査Ｐｌ！ｌ計量
計定を行なって熱的性質を求めた。第１表に、得られた
各ポリウレタンのコバルトフタロシアニン（Ｃｏ−Ｐｃ
１含有率、収率、融点、分解温度を示す。 第 １ 表 上記実施例で得た２種のポリウレタンを用いて２−メル
カプトエタノール（ＨＯＣＨ，Ｃ１，ＳＨｌの酸素酸化
反応を行ない、この反応に伴う酸素消費濃度を測定した
。 θ１ｊ定にはワールブルク圧力計を使用する。摺合わせ
式の反応容器の主室側に、実施例１で合成したポリウレ
タン樹脂（フタロシアニンビフェノールエステル−２）
１．０３ｍｇを水１ｍｆｆ１と共に入れ、反応容器の
側室側に ０．５５ｍｏｌ／ｊの２−メルカプトエタノ
ール水溶液１ｍｊを入れる。２−メルカブトエタノール
水溶液は水酸化カリウムによりＰ）Ｉ＝７．０に調整し
、濃度をヨウ素滴定で決定したちのである。 反応容器を恒温槽に入れて温度を一定にした後、側室側
の２−メルカプトエタノール水溶液を主室側に注ぎ、１
３６ｒｐｍで撹拌、混合し、一定時間毎に〆自費される
酸素量をマノメータで読み取った。 さらに反応容器に２−メルカプトエタノールのみを入れ
て上記と同一条件における２−メルカプトエタノールの
自然酸化で消費される酸素量を求め、先に読み取った値
を補正して酸素消費濃度を求めた。 また、主室側に実施例２で合成したポリウレタン樹脂（
フクロシアニンビフェノールエステル−４） １．９８
ｍｇを水１ＩＩｌｊと共に入れ、実施例１と同様にして
酸素消費濃度を求めた。 第１図に各実施例の酸素消費濃度ｆｍｏｌ＃ｌの経時変
化を示す。 また、１５〜３５℃で得られた律速過程の反応速度定数
に５より、アレニウスの手法を用いて活性化エネルギー
を求めた。ここでのフタロシアニン濃度は１．０ｘｌＯ
−’ ｆｍｏｌ＃ｌ で一定とした。第２表に、反応に
おける活性化パラメータ（反応速度Ｖｍａｘ、ミカエリ
ス定１？ＲＫ、、反応速度定数に６、活性化エンタルピ
ーΔＨ１、活性化エンタルピー△Ｓｔ ）を示す。 第 ２ 表
以上詳細に説明したように本発明の酸素酸化触媒は、２
−メルカプトエタノールの酸素酸化反応を触媒する。ま
た、この酸素酸化触媒はポリウレタンの性質も有してお
り、触媒としての機能を有したまま様々な形状に成形で
きる他、成形物の構成材料としてち使用可能である。
−メルカプトエタノールの酸素酸化反応を触媒する。ま
た、この酸素酸化触媒はポリウレタンの性質も有してお
り、触媒としての機能を有したまま様々な形状に成形で
きる他、成形物の構成材料としてち使用可能である。
第１図は本発明の酸素酸化触媒の性能試験結果を示す図
である。
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、繰返し単位が下式 ▲数式、化学式、表等があります▼［１］ （式中、Ｍは金属原子、ｘおよびｙは自然数）で表わさ
れる金属フタロシアニンを主鎖に含むポリウレタンを含
有する酸素酸化触媒。 ２、繰返し単位が下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼［２］ （式中、Ｍは金属原子、ｘおよびｙは自然数）で表わさ
れる金属フタロシアニンを主鎖に含むポリウレタンを含
有する酸素酸化触媒。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1320068A JPH03181333A (ja) | 1989-12-08 | 1989-12-08 | 酸素酸化触媒 |
| US07/570,117 US5053464A (en) | 1989-12-08 | 1990-08-20 | Polyurethane containing metal phthalocyanine in the main chain |
| EP90116093A EP0431262B1 (en) | 1989-12-08 | 1990-08-22 | Polyurethane containing metal phthalocyanine in the main chain |
| DE69010852T DE69010852T2 (de) | 1989-12-08 | 1990-08-22 | In der Hauptkette Metallphthalocyanin enthaltendes Polyurethan. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1320068A JPH03181333A (ja) | 1989-12-08 | 1989-12-08 | 酸素酸化触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03181333A true JPH03181333A (ja) | 1991-08-07 |
Family
ID=18117365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1320068A Pending JPH03181333A (ja) | 1989-12-08 | 1989-12-08 | 酸素酸化触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03181333A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN119158623A (zh) * | 2023-06-19 | 2024-12-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 固载型低碳烃无碱脱臭催化剂的制备方法 |
-
1989
- 1989-12-08 JP JP1320068A patent/JPH03181333A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN119158623A (zh) * | 2023-06-19 | 2024-12-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 固载型低碳烃无碱脱臭催化剂的制备方法 |
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