JPH02227421A

JPH02227421A - 低温硬化型エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH02227421A
Application number: JP4955189A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Hayashi; 收一林; Tetsuya Kojimoto; 哲哉柑本; Satoshi Yamaguchi; 聡山口
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 1989-02-28
Filing date: 1989-02-28
Publication date: 1990-09-10
Anticipated expiration: 2009-08-03
Also published as: JPH0657743B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、低温硬化型エポキシ樹脂組成物に関し、さら
に詳しくは、低温で速やかに硬化し、かつ耐温水性の優
れた硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物に関する。

（従来の技術〕エポキシ樹脂は、耐熱性、耐摩耗性、耐水性などに優れ
た性質を持ち、従来からも、接着剤、コーティング剤な
ど、各種の用途に用いられてきた。

ところで、このエポキシ樹脂は、そのほとんどが二液硬
化型であり、硬化剤としては分子中に活性水素を持つ脂
肪族アミン、芳香族アミンあるいは酸無水物などが使用
されている。

しかし、これらの硬化剤を用いた場合、５°Ｃ以下の低
温では、硬化剤の反応性が著しく低く、硬化物は充分な
機械的強度を示し得ない。

そのため、硬化剤としてメルカプタンや低分子量脂肪族
アミンを用いることによって、低温での反応性を高める
ことが行われている。

また、低温でもアミンと速やかに付加反応する多価アル
コールの不飽和酸エステルをエポキシ樹脂に添加して、
その反応熱を利用することにより、低温での反応性を高
めることが提案されている（例えば、特開昭５２−８０
４３号公報）。

〔発明が解決しようとする課Ｈ〕

しかしながら、硬化剤としてメルカプタンを用いた場合
には、メルカプタンが著しく不快な臭気を放つので作業
性が悪く、また、得られた硬化物は非常に跪く、耐温水
性がきわめて悪いという欠点があった。

また、硬化剤として低分子量脂肪族アミンを用いた場合
には、低分子量脂肪族アミンが揮発性であるため樹脂組
成が変化しやすく不安定であり、かつ硬化剤の低分子量
脂肪族アミンが皮膚刺激性を有するので作業性が悪く、
しかも硬化物の架橋密度が高くなりすぎるため硬化物が
脆くなるという欠点があった。

また、多価アルコールの不飽和酸エステルをエポキシ樹
脂に添加した場合は、多価アルコールの不飽和酸エステ
ル１分子当たりの官能基数が少なく、そのため硬化物の
架橋密度が低くなり充分な機械的強度が得られず、しか
も多価アルコールの不飽和酸エステルの添加により硬化
物の耐温水性が大きく低下するという欠点があった。

そこで、多価アルコールの不飽和酸エステルの官能基数
が３〜６個と多官能のものを用い、硬化剤としてポリア
ミドを用いることによって、硬化物の耐温水性の向上を
図ることも提案されているが（例えば、特開昭６２−１
７９５２４号公報）、この場合も温水（７０〜１００℃
）に数週間浸漬するような厳しい条件下では充分な強度
を示さず、硬化物表面にタックが残るなどの問題があっ
た。

このような事情により、作業性の低下を招くことなく、
低温でも速やかに硬化し、かつ耐温水性の優れた硬化物
が得られるエポキシ樹脂組成物の出現が望まれている。

したがって、本発明は、低温でも速やかに硬化し、かつ
作業性も良好で、しかも耐温水性の優れた硬化物が得ら
れるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、エポキシ樹脂に多官能の多価アルコールの不
飽和酸エステルを特定割合で添加し、かつ硬化剤として
脂環族アミンを含んだアミン系化合物を特定割合で用い
ることによって、上記目的を達成したものである。

すなわち、本発明は、下記の（ａ）、（ｂ）および（ｃ
）を含有することを特徴とする低温硬化型エポキシ樹脂
組成物に関する。

（ａ）エポキシ樹脂　　　　　　　　　１００重量部（
ｂ）　１分子中に官能基を３〜６個有する多価アルコールの不飽和酸エステル　　　　　　　　５〜４０重量部（ｃ）脂
環族アミンを組成中に含むアミン系化合物　　　　　　３０〜１００重量部本発重
全おいて、上記組成にすることにより、エポキシ樹脂組
成物が低温で速やかに硬化し、かつ耐温水性の優れた硬
化物が得られるようになるのは、下記の理由によるもの
である。

（ｂ）成分の１分子中に官能基を３〜６個有する多価ア
ルコールの不飽和酸エステルが、（ａ）成分のエポキシ
樹脂と硬化剤である（ｃ）成分との反応性を高め、低温
でも速やかに硬化反応が進行するようにさせる。そして
、硬化剤として用いた（ｃ）成分中の脂環族アミンが、
（ロ）成分の添加による硬化物の耐温水性の低下を防止
する。このように、脂環族アミンが、（ロ）成分の添加
による硬化物の耐温水性の低下を防止できるのは、上記
脂環族アミンが、脂肪族アミンに比べて反応性が低い反
面、疎水性が大きく、芳香族アミンに比べて反応性は高
いが疎水性は小さく、これら反応性と疎水性とのバラン
スが良（とれているという理由によるものであると考え
られる。また、上記組成物における［有］）成分は官能
基数が多いので、硬化物の架橋密度を低下させることが
なく、したがって硬化物は充分な機械的強度を有し得る
。そして、（ｂ）成分、（ｃ）成分とも、メルカプタン
のように悪臭を放つことがなく、また低分子量脂肪族ア
ミンのような皮膚刺激性がないので、作業性の低下を招
かない。

上記組成物における（ａ）成分のエポキシ樹脂は、エポ
キシ樹脂（エポキサイド）として知られているものであ
ればどのようなものでもよく、例えば、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポ
キシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
、グリシジルアミンエポキシ樹脂、グリシジルエステル
型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂などが挙げられる
。

これらのエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピ
コー′ト８２８、エピコート８３４、エピコート１００
１、エピコート８０７、エピコート１５２、エピコート
５０５０、エピコート６０４、エピコート８７１（いず
れも商品名、油化シェルエポキシ■製〕、アラルダイト
ＣＹ２５０、アラルダイトＣＹ２６０　　［いずれも商
品名、チバガイギー社製］、スミエポキシＥＬＡ１１５
、スミエポキシＥＬＡ１２７　　（いずれも商品名、住
友化学工業■製）、ＡＣＲエポキシＲ１１２、ＡＣＲエ
ポキシＲ８６〔いずれも商品名、ＡＣＲ■製）、ＤＥＲ
６６１、ＤＥＲ６６７（いずれも商品名、ダウケミカル
■製〕、エピクロンＮ　６６５　（商品名、大日本イン
キ化学工業■製〕などが挙げられる。

これらのエポキシ樹脂は単独でまたは２種以上混合して
用いられる。また、エポキシ樹脂組成物の粘度を低下さ
せ作業性を向上させるために、上記エポキシ樹脂の一部
に代えて、分子量が小さく低粘度の多官能性エポキサイ
ド、あるいは−官能性のエポキサイドなどを用いてもよ
い、ただし、これらは全エポキシ樹脂中の３５重量％以
下にとどめることが望ましい。

伽）成分の１分子中に官能基を３〜６個有する多価アル
コールの不飽和酸エステルとしては、１分子中に官能基
が５個以上存在し、かつ分子量が１．０００以下のもの
が好ましく、このような（ロ）成分の市販品としては、
例えば、アロエックスＭ４０Ｇ　　（商品名、東亜合成
化学工業■製）、ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ３１０　、ＫＡＹ
ＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ　（いずれも商品名、日本化薬■製
〕などが挙げられる。

この（ｂ）成分は、（ａ）成分のエポキシ樹脂１００重
量部に対して、５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０
重量部の割合で配合するが、これは、（ロ）成分の配合
割合が上記範囲より少なくなると、硬化促進効果が小さ
く、したがって低温での硬化性を充分に改善することが
できず、また、この（ロ）成分の配合割合が上記範囲よ
り多くなると、硬化促進効果は増々顕著になるが、硬化
物の耐温水性が大きく低下するようになるからである。

（ｃ）成分は、脂環族アミンを組成中に含むアミン系化
合物であるが、本発明において、この（ｃ）成分の脂環
族アミンを組成中に含むアミン系化合物とは、■脂環族
アミンだけの場合および■脂環族アミンとマンニッヒ変
成アミンとの混合物の場合を意味する。

上記脂環族アミンは、エポキシ樹脂の硬化剤として通常
用いられている脂環族アミンであればどのようなもので
もよ（、例えば、イソホロンジアミン、メンセンジアミ
ン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３．９−ビス（３−
アミノプロピル）−２，４，８゜１０−テトラオキシス
ピロ（５，５）　ウンデカンアダクト、ビス（４−アミ
ノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、水添ジアミノ
ジフェニルメタンなどが挙げられ、その市販品としては
、例えば、グリップコートＨ３２６（商品名、住人ゴム
工業■製）、アラルダイｌ−Ｘ　Ｂ５１４０（商品名、
チバガイギー社製）、バーサミンＣ３０（商品名、ヘン
ケル白水■製）、エビキエア３Ｇ２１（商品名、油化シ
ェルエポキシ■製）などが挙げられる。

この脂環族アミンは、単独で用いることができるが、硬
化を促進するために耐温水性を低下させない範囲で各種
マンニッヒ変成アミンを添加した２成分系として用いる
ことができる。このマンニッヒ変成アミンとしては、例
えば、メタキシレンジアミンのマンニッヒ変成化合物、
トリエチレンテトラミンのマンニッヒ変成化合物、ジエ
チレントリアミンのマンニッヒ変成化合物などが挙げら
れ、その市販品としては、例えば、グリップコートＨ３
１２（商品名、住人ゴム工業■製）、エビキュアー３０
１２（商品名、油化シヱルエボキシ■製）、バーサミン
ｌ−３６８（商品名、ヘンケル白水■製）などが挙げら
れる。このマンニッヒ変成アミンは、それ単独でばら）
成分の添加による硬化物の耐温水性の低下を防止する効
果が充分ではなく、したがって、本発明において、この
マンニッヒ変成アミンを用いる場合は、前記のように脂
環族アミンと混合した状態で使用する。そして、そのよ
うに、脂環族アミンとマンニッヒ変成アミンとを混合し
て用いる場合、マンニッヒ変成アミンは、脂環族アミン
による耐温水性低下防止効果を損なわないようにするた
め、（ｃ）成分の全反応当量の５０％以下にされる。

上記（ｃ）成分の脂環族アミンを組成中に含むアミン系
化合物は、（ａ）成分のエポキシ樹脂の硬化剤として作
用するとともに、その一部が（ｂ）成分の１分子中に官
能基を３〜６個有する多価アルコールの不飽和酸エステ
ルと反応する。そして、その（ｃ）成分中の脂環族アミ
ンが、■）成分の添加による耐温水性の低下を防止する
上においても特に有効に作用する。したがって、この（
ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分のみならず、（ｂｌ成
分の配合量によっても変動する０本発明においては、上
記のような事情を考慮して、この（ｃ）成分の配合割合
を、（ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部、（６）成
分の１分子中に官能基を３〜６個有する多価アルコール
の不飽和酸エステル５〜４０重量部のときに、３０〜１
００重量部の範囲、好ましくは４０〜７０重量部の範囲
にする。つまり、この（ｃ）成分の配合割合が上記範囲
より少なくなると、硬化が遅（なるとともに、得られる
硬化物の架橋密度が低くなって、充分な強度が得られな
くなり、また、（ｂ）成分の配合量によっては、耐温水
性が低下するようになる。一方、この（ｃ）成分の配合
割合が前記範囲より多くなると、反応に寄与しないアミ
ンが残留して可塑剤的作用をし、エポキシ樹脂本来の良
好な機械的物性や耐水性がｌ員なわれるようになる。

本発明の低温硬化型エポキシ樹脂組成物は、加熱を要す
ることな（、低温で速やかに硬化し、かつ耐温水性の優
れた硬化物が得られるので、多くの産業分野への応用が
期待できる。例えば、７０〜１００℃程度の温水で洗浄
されることの多い食品工場の床材として使用することが
できるなど、建築用資材として使用することができる。

また、広い温度範囲で使用可能な接着剤として使用する
ことができるし、通常は加熱硬化で使用される強化樹脂
成形品の常温硬化用樹脂材として使用することもできる
。そして、それぞれの用途に応じて、例えば、珪砂、タ
ルク、炭酸カルシウム、シリカ粉末、クレー、硫酸バリ
ウム粉末、水酸化アルミニウム、プラスチック粉末、ガ
ラス粉末、金属粉末などの充填剤を所望に応して２．０
００重置部程度まで配合してもよいし、また、顔料など
を所望量配合することができる。これらの場合のように
、本発明のエポキシ樹脂組成物は、（ａｌ成分、（ロ）
成分および（ｃ）成分がそれぞれ前記の特定割合で含ま
れておればよく、これらの必須成分に加えて、さらに他
の成分が配合されてもよい。

〔実施例〕

つぎに実施例をあげて本発明を説明する。

実施例１〜３および比較例１〜２第１表に示す５種類のエポキシ樹脂組成物を調製し、そ
れらの低温での薄膜硬化時間の評価および耐温水性の評
価を行った。その結果を第１表に示す、低温でのｌ！膜
膜化化時間評価基準および耐温水性の評価基準は次に示
すとおりである。

■耐１１はし礪劇伍基浬各組成のエポキシ樹脂組成物により、ＪＩＳ　Ｋ　７１
１３に準じて、１号ダンベルを常温で注型し、１２時間
室温で静置後、７０℃の温水に浸漬し、２８日間後の引
張強度を測定する。

■　　での　　　　　　の各組成のエポキシ樹脂組成物を１００μｍの厚さに塗布
し、０℃におけるドラインダレコーダーの２次条痕消滅
時間で薄膜硬化時間を評価する。

第１表に示すように、伽）成分のアロニックスＭ４００
（商品名）を配合していない比較例１では、（ｃ）成分
のアラルダイトＸ　Ｂ５１４０　（商品名）を増量して
いるにもかかわらず、０℃ではまったく硬化しなかった
。そして、実施例１〜３および比較例２に示すように、
（ｂ）成分の増量に伴って薄膜硬化時間が短くなるが、
（ロ）成分が多くなりすぎると、比較例２に示すように
、耐温水性が悪くなる。つまり、耐温水性は、７０℃温
水浸漬２８日後の引張強度が１００ｋｇ／ｃｊ以上であ
れば、実用に耐える耐温水性を有していると考えられる
が、比較例２は上記条件下での温水浸漬後の引張強度が
７５ｋｇ／ｄ　Ｌかなく、充分な耐温水性を有している
とはいえなかった。これに対して、実施例１〜３は、同
条件下での温水浸漬後の引張強度が１００　ｋｇ／ｃｍ
をはるかに超えており、充分な耐温水性を有していた。

また、０℃という低温での薄膜硬化時間では、４８時間
以内であれば、実用に供し得る低温硬化性を有するもの
と評価されるが、実施例１〜３は、いずれも薄膜硬化時
間が４８時間以内であり、実用に供し得る低温硬化性を
有していた。

実施例４〜９および比較例３〜７第２表に示す組成のエポキシ樹脂組成物を調製し、それ
らの低温での薄膜硬化時間および耐温水性を前記と同様
に評価した。その結果を第２表に示す。

第２表の実施例４〜９に示すように、脂環族アミンであ
るグリップコー）Ｈ３２６（商品名）および同様に脂環
族アミンであるアラルダイトＸＢ５１４０（商品名）と
マンニッヒ変成アミンであるグリップコートＨ３１２（
商品名）またはバーサミンｌ−３６８（商品名）との混
合物を用いた場合には、ＦＩ膜膜化化時間短く、したが
って低温で速やかに硬化し、かつ硬化物の温水浸漬後の
引張強度が大きく、耐温水性が優れていた。

しかし、比較例３〜７に示すように、脂環族アミンを用
いない場合は、低温での硬化性が優れたものでも、耐温
水性が実施例のものに比べて劣っていた。なお、（ロ）
成分のアロニックスＭ　４００　（商品名）を２５重量
部ずつ配合した実施例２、実施例４、および比較例４〜
７で、硬化剤の配合量が種々に変わっているのは、いず
れも反応当量比で全エポキシ当量に対して１：１に統一
していることによるものである。

実施例１０〜１１第３表に示す組成のエポキシ樹脂組成物を調製し、それ
らの耐温水性を評価した。その結果を第３表に示す、な
お、これらの実施例では、充填剤として珪砂を多量に配
合している関係でモルタル状になり、薄膜を形成するこ
とができないため、薄膜硬化時間は測定していない、た
だし、低温での硬化性は、はぼ、充填剤を除いた成分に
よって決まるので、実施例１０は充填剤を除いた成分が
同組成の実施例７と、また、実施例１１は充填剤を除い
た成分が同組成の実施例８と、はぼ同様の硬化性を有す
るものと推定される。また、耐温水性も、充填剤を多量
に配合している関係で１号ダンヘルを成型することがで
きないので、ＪＩＳ　Ｒ５２０１に準じて、テストピー
スを常温で注型し、２４時間室温で静置後、７０℃の温
水に浸漬し、２８日間後に三点曲げ強度と圧縮強度を測
定することによって評価した。

第表第３表に示すように、本発明の実施例１Ｏ〜１１のエポ
キシ樹脂組成物は、温水浸漬後の三点曲げ強度および圧
縮強度がそれぞれ１２０ｋｇ／　ｃｊ　　６００ｋｇ／
Ｃ−と大きく、通常のコンクリートの約２倍の値を示し
、耐温水性が優れていた。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の低温硬化型エポキシ樹脂
組成物は、低温で速やかに硬化し、かつ耐温水性の優れ
た硬化物が得られる。したがって、本発明の低温硬化型
エポキシ樹脂組成物は、例えば、温水で洗浄される食品
工場の床材として好適に使用されるなど、その低温で速
やかに硬化し、かつ耐温水性の優れた硬化物が得られる
という特性を活用することによって、各種の用途に好適
に使用することができる。

Ｆ−巴・（±

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含有するこ
とを特徴とする低温硬化型エポキシ樹脂組成物。（ａ）エポキシ樹脂　１００重量部（ｂ）１分子中に官能基を３〜６個有する多価アルコー
ルの不飽和酸エステル　５〜４０重量部（ｃ）脂環族アミンを組成中に含むアミン系化合物　３
０〜１００重量項