JPH0429710B2

JPH0429710B2 -

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Publication number: JPH0429710B2
Application number: JP58114067A
Authority: JP
Priority date: 1983-06-24
Filing date: 1983-06-24
Publication date: 1992-05-19
Also published as: JPS606721A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規にして有用なるエポキシ樹脂組成
物に関し、さらに詳細には、特定の高分子化剤を
用いて得られる多官能エポキシ樹脂を必須の樹脂
成分として含んで成る樹脂組成物に関する。エポキシ樹脂は、種々の硬化剤と組み合わせる
ことによりすぐれた接着・密着性、耐水性、耐化
学薬品性、電気絶縁性、耐熱性および寸法安定性
その他にすぐれるために塗料、接着剤、電気用あ
るいは土木用などの広範囲の用途に使用される、
いわば現代工業を支える一つの重要な工業材料で
ある。ところで、かかるエポキシ樹脂は一般に、ビス
フエノール−Ａに代表されるエポキシ樹脂の主要
構成部分とも言うべきジフエノール類と、エピク
ロルヒドリンに代表されるエポキシ基供給化合物
とより得られる種々のエポキシ樹脂と、ポリアミ
ン化合物などに代表される硬化剤とを主要な成分
とし、さらに必要により、タルクなどの顔料に代
表される第三の物質をも組み合わせて、種々の硬
化条件を通して多くの用途に供されているが、こ
のさいの硬化方式は大きく分類すると、加熱など
のいわゆる外的因子を何ら介入させることなく、
自然現象それ自体のままに単に放置させるだけで
硬化乾燥せしめるという、いわゆる常温乾燥硬化
型と、熱や圧力をはじめとする物理的ないしは化
学的手段たる外部因子を単独で、あるいは複合さ
せて介入せしめて硬化乾燥を促進し、所期の目的
物を得るという強制乾燥硬化型との二つの方式に
分けられよう。このうち、強制乾燥硬化型にあつては、外部か
ら加えられる物理的要因を一定の条件下に維持せ
しめることにより、物理的ないしは気候的な差異
をも克服して常に一定の安定した乾燥硬化条件を
設定することも、さほど困難ではなく、むしろ比
較的に容易であると言える。他方、常温乾燥硬化型ともなれば、物理的ない
しは気象的諸条件が一定であるということは殆ん
ど望み得なく、いわゆる自然条件のそのままが乾
燥硬化条件となつて気温、湿度および気流などを
はじめとする多くの因子がその都度異なり、人為
的に制御困難な状態となる。このように、実際にはこうした二つの乾燥硬化
方式によりエポキシ樹脂の乾燥硬化が為されてい
るものの、自然乾燥硬化条件下で行なう必要のあ
る場合もまた、塗装、接着、電気用、土木用など
と多岐に亘り、とりわけ大型鋼構築物用の防食塗
料として使用されるエポキシ樹脂をベースとする
“重防食塗料”の大部分は自然乾燥硬化条件下で
の作業を必要としている。これらの分野では、たとえば船舶の建造にさい
しての如く、必要とする鋼材類を塗装し、組み立
てるという方法もあれば、組み立てたのちに塗装
を行なうという方法もあつて、各工程に合わせて
の塗装法も設定されているわけであり、就中、か
かる鋼材類が大型で、不規則で、しかこ同じ物が
多量には生産されないようなものにあつては、経
済的な面からも塗装後の乾燥硬化条件としては、
自然現象をそのまま利用する以外に方法がないと
言えよう。こうした敢えて自然乾燥硬化方式を採らざるを
得ない応用分野としても、上述の船舶用のみに限
られず、鋼管、橋梁、大型車輛、航空機あるいは
建築物などの塗料や接着剤をはじめ、道路補修な
どの土木用途へと多岐を極めている。ところが、かかるエポキシ樹脂はそれ自体で、
前述した如き種々のすぐれた特性を有するもので
あり、種々の硬化剤と組み合わせて使用され、就
中、自然乾燥硬化方式による利用の場合には、殆
んどがアミン系硬化剤と組み合わせて使用されて
はいるものの、そうした利用方法の最大の欠点は
低温硬化性が悪いことであり、或る場合には、も
はや低温では硬化の起らないことすら有つて、結
局の処、エポキシ樹脂のすぐれた性能の発現が使
用面から制限されるという形で大きな障害となつ
ている点であり、この低温硬化性こそ利用面を制
約している大きな要因であると言えよう。かかる利用上の制約要因たる低温硬化性の問題
を解決すべく、硬化促進剤の利用、低温でも
反応しうるチオコール系硬化剤の使用、エステ
ル型エポキシ樹脂の使用、あるいはエポキシ−
ウレタン・システムの利用なども提案され、それ
ぞれの長所を活かして用いられているが、まず
の方法による場合には、第三級アミン類、フエノ
ール系化合物または酸系化合物などの如きエポキ
シ基とアミン基ないしはイミノ基とを開環反応せ
しめる触媒が硬化促進剤として用いられるが、か
かる促進剤の利用の効果は確かに認められるもの
の、かかる効果も精々20℃程度までで、５℃とか
氷点下ともなると余り効果が認められなくなるば
かりか、促進剤自体が硬化物中に残存して、諸性
能の上で不良因子として作用するようになるとい
う欠点があるし、次にの場合には、基本的には
エポキシ基とメルカプト基との反応であり、上記
の場合における硬化促進剤を適当に併用するこ
とにより氷点下の温度でも速かに硬化するという
すぐれた硬化性を示すものの、エポキシ樹脂に期
待される密着性や耐化学薬品性などの大半に特性
が失われることとなり、この方法もまた現実的な
ものとはいえないし、またの場合にも、エステ
ル型エポキシ樹脂がそれ自体でイミノ基と低温で
も反応し易く、さらに適当な硬化促進剤をも使用
することにより、低温硬化性の大幅な向上がはか
れるものの、この方法も同様で、硬化物中に多数
のエステル結合が内在する処から、耐水性や耐ア
ルカリ性などのエポキシ樹脂の最も得意とする性
能を損うという大きな欠点があるし、さらにな
る方法はエポキシ樹脂の特異的な構造を活かしつ
つ、該樹脂に内在する水酸基あるいは該樹脂を変
性させて更に生成し、増加された水酸基を利用し
て硬化剤たるイソシアネート類で硬化せしめるも
ので、低温硬化性も良好である処から、かかる方
法自体は優秀なシステムであり、現にエポキシ樹
脂系の低温用として実用に供されているものの、
多湿時に発泡し易く、硬化物中に水酸基が少なく
なる結果、密着性が低下し、ひいては長期の防食
性が劣るし、上塗り間隔が短いことなど、汎用の
エポキシ−アミン系常温硬化型のものに比し、低
温硬化性以外の欠点が多い方法であると言える。こうした実状から、エポキシ−アミン系本来の
性能を維持し、更に向上させ、しかも低温硬化性
にすぐるつエポキシ樹脂の出現が強く要求されて
いる処であり、そのような樹脂が出現すれば低温
領域においては言うに及ばず、比較的温暖な気候
条件、つまり一層高い温度下でも、従来型樹脂組
成物に比して、乾燥硬化時間の短縮化という命題
に名答を与えることとなるばかりか、強制乾燥硬
化条件下という更に一層高い温度下でも、乾燥硬
化温度といい、乾燥硬化時間などといつた物理的
レベルを低減できる処から、低温硬化性にすぐれ
る樹脂への要望はエポキシ樹脂が使用され始めて
からの一貫した切なるものであつた。そこで、本発明者らはこうした積年の切なる要
求に応えるべく長年に亘り研究を重ねた結果、エ
ポキシ樹脂本来の特性を維持せしめつつ、一方で
は更に一層の向上化をはかり、他方では低温硬化
性を果たしうる所期の目的に合致したエポキシ樹
脂を見出すに及んで、本発明を完成させるに到つ
た。すなわち、本発明はエポキシ当量が100〜800な
るエポキシ樹脂（ａ−１）に、１分子中の平均官
能基数が2.3〜10なる高分子化剤（ａ−２）を反
応させて得られるエポキシ当量が200〜2000なる
多官能エポキシ樹脂(A)と、エポキシ樹脂常温硬化
用硬化剤(B)とを必須の成分とする、とくに低温硬
化性にすぐれると共に、作業性、耐溶剤性および
耐熱性などにすぐれるエポキシ樹脂組成物を提供
するものであり、就中、上記高分子化剤（ａ−
２）として、フエノール・ノボラツク樹脂を用い
るか、ジフエノール化合物から誘導されるノボラ
ツク樹脂で変性させて得られる樹脂を用いるか、
あるいはキシレン樹脂をフエノール、置換フエノ
ールもしくはフエノール・ノボラツク樹脂で変性
させて得られる樹脂などの多価フエノール類を用
いることからなる樹脂組成物を提供するものであ
る。ここにおいて、前記多官能エポキシ樹脂(A)と
は、エポキシ当量が100〜800なる、さらに好まし
くは200〜700なる、ビスフエノール−Ａまたはビ
スフエノール−Ｆで代表される２官能のフエノー
ル性水酸基を有するジフエノール化合物から誘導
されるグリシジルエーテル基を同一分子内に２個
有するエポキシ樹脂（ａ−１）に、１分子中に平
均2.3〜10個、さらに好ましくは2.5〜６個なるフ
エノール性水酸基を有する多価フエノール類、つ
まり１分子中の平均官能基数が2.3〜10なる高分
子量化剤（ａ−２）で上記エポキシ樹脂（ａ−
１）中のエポキシ基１個に対してこの高分子化剤
（ａ−２）中のフエノール性水酸基が１個以下、
好ましくは0.5個以下となる割合で、かつゲル化
しないような範囲で反応させて得られる、エポキ
シ当量が200〜2000、さらに好ましは220〜1800な
る樹脂を指称するものであり、また上記ジフエノ
ール化合物とはビスフエノール−Ａ、ビスフエノ
ール−Ｆ、もしくはそれらの異性体に当る一般式〔但し、式中のR₁およびR₂は水素原子または
アルキル基もしくはアルケニル基などの残基を表
わすものとする。〕で示される化合物；一般式〔〕中のベンゼン核
が塩素もしくは臭素などのハロゲン原子またはア
ルキル基などで置換されたジヒドロキシフエニ
ル・アルカン類；一般式で示されるジヒドロキシ・ベンゼン類あるいはそ
れらの核アルキル置換物または核ハロゲン置換物
をはじめとする同一分子内に２個のフエノール性
水酸基を有するすべての化合物を指称するもので
ある。これらのジフエノール化合物とエピクロルヒド
リン・エピブロムヒドリンまたはメチル・エピク
ロルヒドリンなどのエポキシ基供給物質とから、
たとえば昭晃堂発行の「エポキシ樹脂」に記載さ
れているような公知の方法により同一分子内に２
個のグリシジルエーテル基を有する、いわゆるジ
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ａ−１）が
得られる。次に、前記した高分子化剤（ａ−２）として
は、まずフエノールおよび／またはアルキルフエ
ノールなどのモノフエノール化合物とホルムアル
デヒドとから得られるか、あるいはジフエノール
化合物とホルムアルデヒドとから得られる一般式〔但し、式中のR₃、R₄およびR₅はそれぞれ水
素原子あるいはメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ
−ブチル、オクチルもしくはノニル基などのアル
キル基またはアルケニル基を表わすものとし、ｎ
は0.3〜８なる有理数であるものとする。〕で示される、いわゆるノボラツク樹脂が挙げら
れ、次にキシレン樹脂をベースとしてこれらをフ
エノール、置換フエノールまたはフエノール・ノ
ボラツク樹脂で変性せしめて得られる、工業調査
会発行の「プラスチツクス」第33巻、第７号およ
び第８号などに記載されているような、いわゆる
変性フエノール樹脂が挙げられ、しかも前述した
ように平均官能基数が2.3〜10なる範囲内にある
樹脂などが挙げられる。ここにおいて、たとえば前掲の一般式〔〕に
おいて、ｎ＝0.3〜８なる範囲という意味は、か
かるフエノール・ノボラツク樹脂それ自体がｎ＝
０、１、２…なる化合物の混合物として得られる
ことが多く、そうした混合物の平均値として把握
して言及されていることに留意されたい。したがつて、本発明において使用される多官能
エポキシ樹脂(A)が、ジグリシジルエーテル型の前
記エポキシ樹脂（ａ−１）と前記高分子化剤（ａ
−２）とから得られるものではあるが、そのさい
の（ａ−１）と（ａ−２）との使用割合はいかな
る範囲であつてもよいというわけでは決してな
く、（ａ−１）中のエポキシ基１個に対して、必
ず（ａ−２）中のフエノール性水酸基が１個以
下、さらに好ましくは0.5個以下であることが先
ず必要であり、加えてかかる使用割合の限定が前
掲の一般式〔〕におけるｎの数および分子内に
存在するフエノール性水酸基に基いてなされるも
のである処から、いわゆるゲル化しないような使
用範囲を選択すべきであることが必要である。以上のように限定された使用割合で前記したそ
れぞれのエポキシ樹脂（ａ−１）と高分子化剤
（ａ−２）とを用い、たとえば前掲の「エポキシ
樹脂」や特開昭48−83199号公報に記載されてい
るような公知の方法により目的とする多官能エポ
キシ樹脂(A)が得られる。さらに詳細には、本発明の目的の一つである低
温硬化性は、かくして得られる多官能エポキシ樹
脂(A)の官能基数に左右されるものであり、したが
つてエポキシ樹脂（ａ−１）と高分子化剤（ａ−
２）との組み合わせが最も重要な因子であると言
える。すなわち、当該多官能エポキシ樹脂(A)の官能基
数を限りなく２に近づけることにより低温硬化性
の因子は限りなく滅殺されることになる。このような知見を基礎にして、本発明の目的に
合致した実用上の低温硬化性を得るための多官能
とは、2.3以上の平均官能基数を指称し、かつ作
業性などの上からは10以下の平均官能基数を指称
するものである。他方、前記したエポキシ樹脂常温硬化用硬化剤
(B)とは前記多官能エポキシ樹脂（Ａ）と常温で反
応して樹脂を乾燥硬化せしめ得る物質を指称する
ものであり、自然常温乾燥硬化を遂行せしめるに
さいしては、ポリアミン類に代表されるアミノ基
（イミノ基）含有化合物またはそれらの誘導体が
使用できるが、そのうちでも代表的なものには、
トリエチレンテトラミンなどの脂肪族アミン類；
ジアミノジフエニルメタンなどの芳香族アミン
類；「ラロミンＣ−260」〔西ドイツ国BASF社製
のビス（４−アミノ−３−メチル−シクロヘキシ
ル）−メタン〕などの脂環式アミン類をはじめ、
イソホロンジアミンまたはキシリレンジアミンな
どのアミン系化合物、かかるアミン系化合物と脂
肪酸もしくは二量体脂肪酸とから得られるアミド
系化合物ないしはポリアミドアミン系化合物、あ
るいはアミン系化合物とエポキシ樹脂との予備共
縮合物たるアミド・アダクトアミン系化合物また
はアミン・アダクト系化合物などの如き前掲の
「エポキシ樹脂」に記載されているような公知慣
用のアミン系硬化剤がある。以上の如き多官能エポキシ樹脂(A)とエポキシ樹
脂常温硬化用硬化剤(B)とを必須の成分として用い
ることにより、自然常温乾燥硬化にあつては、ハ
ンドリング性、硬さ、耐水性および耐食性などの
必要とされる強度をより早期に得ることができる
のみならず、とくに冬期ないし寒冷地における乾
燥性も良好となるために、応用範囲を大幅に拡げ
ることができる。本発明の組成物には、さらに必要に応じて、硬
化促進剤、溶剤、希釈剤、瀝青類または石油樹脂
類などの有機化合物をはじめ、ガラス類、カーボ
ン類、チタン、タルク、シリカの如き顔料類など
の無機物質を含めることができるのは勿論であ
る。次に、本発明を参考例、実施例および比較例に
より詳細に説明するが、部および％は特に断りの
ない限り、すべて重量基準であるものとする。参考例１〜４〔高分子化剤(B)たる各多価フエノール類の調製
例〕第１表に示されるようなモノフエノール化合物
と37％ホルマリンとを所定の量だけ使用し、かつ
0.3gの塩酸を加えて80℃で４時間反応させ、次い
で10％水酸化ナトリウム水溶液を用いてPHが7.5
となるまで中和せしめ、しかるのち過剰のモノフ
エノール化合物を水蒸気により実質的に検出し得
なくなるまで蒸留せしめて、同表に示されるよう
な性状値をもつた各種のフエノール・ノボラツク
樹脂を得た。

〔多官能エポキシ樹脂(A)の調製例〕

攪拌機、窒素導入管、温度計およびコンデンサ
ーを備えた１四ツ口フラスコに、「エピクロン
850」〔大日本インキ化学工業(株)製の、ビスフエノ
ール−Ａとエピクロルヒドリンとから得られたエ
ポキシ当量が190なるエポキシ樹脂〕の190gとフ
エノール樹脂（ａ−２−１）の22.1gとを、つま
りエポキシ基１個に対してフエノール性水酸基
0.18個となる割合で仕込み、さらに１％水酸化ナ
トリウム水溶液の0.4gを加えて140℃で５時間反
応させ、次いでメチルイソブチルケトンの90.9g
を加えて目的とする樹脂(A)を得た。このものはエ
ポキシ当量が260で、かつ不揮発分が70％なる樹
脂溶液であり、以下これを樹脂（Ａ−１）と略記
する。参考例６（同上）参考例５と同様にして、170gの「エピクロン
830」（同上社製の、ビスフエノール−Ｆとエピク
ロルヒドリンとから得られるエポキシ当量が170
なるエポキシ樹脂）と、22.1ｇのフエノール樹脂
（Ａ−２−２）とを、つまりエポキシ基１個に対
してフエノール性水酸基0.21個となる割合で仕込
み、さらに１％水酸化ナトリウム水溶液の0.4gを
加えて、140℃で４時間反応させ、次いでメチル
イソブチルケトンの82.3gを加えて目的とする樹
脂(A)を得た。このものはエポキシ当量が243で、
不揮発分が69.8％なる樹脂溶液であり、以下これ
を樹脂（Ａ−２）と略記する。参考例７（同上）多価フエノール（ａ−２−２）に替えるに、
33.7ｇのフエノール樹脂ａ−２−３）を、つまり
エポキシ基１個に対してフエノール性水酸基0.21
個となる割合で使用し、かつメチルイソブチルケ
トンを87.3ｇ使用するように変更させた以外は、
参考例６と同様にしてエポキシ当量が300なる目
的樹脂(A)の不揮発分が70.5％なる溶液を得た。以
下、これを樹脂（Ａ−３）と略記する。参考例８（同上）多価フエノール（ａ−２−３）に代わりに、同
量のフエノール樹脂（ａ−２−４）を、つまりエ
ポキシ基１個に対してフエノール性水酸基0.21個
となる割合で使用するように変更させた以外は、
参考例７と同様にしてエポキシ当量が238なる目
的樹脂(A)の不揮発分が70.8％なる溶液を得た。以
下、これを樹脂（Ａ−４）と略記する。参考例９（同上）参考例５と同様にして、260gの「エピクロン
860」（同上社製の、ビスフエノール−Ａとエピク
ロルヒドリンとから得られるエポキシ当量が260
なるエポキシ樹脂）と、41.4ｇのフエノール樹脂
（ａ−２−１）とを、つまりエポキシ基１個に対
してフエノール性水酸基0.35個となる割合で仕込
み、さらに１％水酸化ナトリウム水溶液の0.6gを
加えて160℃で５時間反応させ、次いでメチルイ
ソブチルケトンの100.5gとキシレンの100.3ｇを
加えてエポキシ当量が465なる目的樹脂(A)の不揮
発分が60.5％なる溶液を得た。以下これを樹脂
（Ａ−５）と略記する。参考例 10 （同上）多価フエノール（ａ−２−１）に替えるに、同
量のフエノール樹脂（ａ−２−２）を、つまりエ
ポキシ基１個に対してフエノール性水酸基0.39個
となる割合で用いるように変更させた以外は、参
考例９と同様にしてエポキシ当量が470なる目的
樹脂(A)の不揮発分が59.8％なる溶液を得た。以下
これを樹脂（Ａ−６）と略記する。参考例 11 〔エポキシ樹脂常温硬化用硬化剤(B)〕攪拌機、窒素導入装置、滴下漏斗および温度計
を備えた四ツ口フラスコに、100ｇのトリエチレ
ンテトラミンを仕込み、窒素ガスをパージしなが
ら80℃に昇温し、同温度に達した処で「エピコー
ト1001」（オランダ国シエル社製のエポキシ樹
脂；エポキシ当量＝475、75％キシレン溶液）の
75ｇを２時間に亘つて滴下させ、さらに100℃に
昇温してからも２時間攪拌を続行せしめ、次いで
減圧蒸留により残存トイエチレンテトラミンを除
去せしめ、しかるのち53.8ｇずつのトルエンとｎ
−ブタノールとを加えて、アミン価が380で、か
つ活性水素当量が125なる硬化剤の溶液（Ｂ−１）
を得た。参考例 12 （同上）攪拌機、窒素導入（バブリング）装置、蒸留装
置および温度計を備えた４つ口フラスコに64.4ｇ
のジエチレントリアミン、216.8ｇのバーサダイ
ム216（ヘンケル白水(株)製ダイマー酸、酸価194）
36.1ｇのハートールFANo.３（播磨化成工業(株)製モ
ノマー酸、酸価194）を仕込み、窒素ガスをバブ
リングしながら、230℃に昇温ホールドし、毎時、
酸価をチエツクする。酸価が１以下に達したとこ
ろで、150℃に降温し110.9ｇのキシレン47.5ｇの
ｎ−ブタノールとを加えて、アミン価が122でか
つ活性水素当量が337なる硬化剤の溶液（Ｂ−２）
を得た。実施例１〜36および比較例１〜12 参考例５〜10で得られた各多官能エポキシ樹脂
(A)と、参考例11〜12で得られたエポキシ樹脂常温
硬化用硬化剤（Ｂ）とを第２〜４表に示されるよ
うな配合比（固形分重量比）で用い、常法により
攪拌混合せしめて本発明の目的樹脂組成物および
対照用の樹脂組成物を得た。但し、対照用の樹脂組成物を得るにさいして
は、多官能エポキシ樹脂（Ａ）の代わりに、市販
のエポキシ樹脂として、それぞれ「エピクロン
860」および「エピクロン1050」（同上社製のエピ
クロルヒドリン・ビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂；エポキシ当量＝475）を用いた。次いで、かくして得られたそれぞれの樹脂組成
物について、次に示す如き要領で塗膜を得、しか
るのち各塗膜について機械的物性、耐食性および
低温硬化性を評価した処を同表にまとめて示す。１塗装用素材：JIS Ｇ−3141に規定されている
冷間圧延鋼板（0.8×70×150mm）をJIS Ｋ−
5400−1970，３・３；(3)に規定されている方法
により清浄にしたものを使用。２塗装方法：上記した如き素材に、JIS Ｋ−
5400−1970，３・５；(1)の方法により乾燥後の
塗膜の厚みが、クリヤー試験では100±3μmに、
ピユアー試験およびタール試験では300±3μm
になるように塗付。３塗膜乾燥法：25℃の恒温室において７日間乾
燥。但し、低温硬化性の試験および歩行試験用
の塗膜を調製する場合に限り、塗装後直ちに５
℃なる恒温恒湿機中にて乾燥。４試験方法および評価４−１耐湿試験および耐塩水噴霧試験常用の耐湿試験機および耐塩水噴霧試験機をそ
れぞれ用い、常法により行ない、各試験の前後に
おける塗面の変化の程度を黙視により判定し評
価。４−２ゴバン目密着試験（クロス・カツト試験）塗面にカミソリ刃で１mm間隔に縦横11本のキズ
をつけ、１mm×１mmなる正方形の桝目を100個つ
くり、この部分にセロフアン・テープを貼り付け
たのち、力強く引き剥がす。４−３鉛筆硬度 JIS Ｋ−5401（1969）に準じて25℃に乾燥させ
ること24時間にして判定し評価。４−４低温硬化性 JIS Ｋ−5400−1970，５，10：(2)(b)に準じ、５
℃に16時間放置せしめたのちに判定し評価。４−５歩行試験５℃に乾燥させること24時間にして塗面を安全
靴で踏み（負荷＝約60Kg）、歩行が可能か否かで
判定し評価。

【表】

〔高分子化剤（ａ−２）たる各多価フエノール類の調製例〕

ビスフエノール−Ａの228ｇを70ｇの熱水に溶
解させたのち、20％しゆう酸水溶液の12ｇを加
え、100℃に昇温してから41.5％のホルマリンを
滴下させ、同温度に６時間保持させたのち、最終
的には180℃になるようにして３時間に亘つて脱
水を行ない、融点が110℃で、フエノール水酸基
当量が120で、かつ平均官能基数が8.0なる、ビス
フエノール−Ａから誘導されたノボラツク樹脂を
得た。以下これを多価フエノール（ａ−２−５）
と略記する。参考例 14 〔多官能エポキシ樹脂(A)の調製例〕多価フエノール（ａ−２−２）に替えるに、
16.3ｇの多価フエノール樹脂（ａ−２−５）を、
つまりエポキシ基１個に対してフエノール性水酸
基0.14個となる割合で使用し、かつメルチイソブ
チルケトンとキシレンとを92.1ｇずつ使用するよ
うに変更させた以外は、参考例10と同様にしてエ
ポキシ当量が320なる目的樹脂(A)の不揮発分が
60.2％なる溶液を得た。以下これを樹脂（Ａ−
７）と略記する。参考例 15 （同上）多価フエノール（ａ−２−５）の代わりに、
15.7ｇの「ニカノールＰ−100」〔三菱瓦斯化学(株)
製の、フエノール変性キシレン樹脂；フエノール
性水酸基当量＝194、分子量＝800、平均官能基数
＝4.1〕を、つまりエポキシ基１個に対してフエ
ノール性水酸基0.08個となる割合で使用するよう
に変更させた以外は、参考例12と同様にしてエポ
キシ当量が300なる目的樹脂(A)の不揮発分が59.8
％なる溶液を得た。以下これを樹脂（Ａ−８）と
略記する。参考例 16 〔同上〕参考例５と同様にして、190ｇの「エピクロン
850」と、65.5ｇのビスフエノール−Ａと１％水
酸化ナトリウム水溶液の0.5ｇとを、140℃で４時
間反応させてエポキシ当量が600なる中間のジグ
リシジルエーテルを得、次いで15，７ｇの高分子
化剤多価フエノール（ａ−２−１）を、つまりエ
ポキシ基0.43個に対してフエノール性水酸基0.15
個となる割合で加えて160℃で７時間反応せしめ
たのち、90.4ｇずつのメチルイソブチルケトンと
キシレンとを加えてエポキシ当量が980なる樹脂
(A)の不揮発分が59.6％なる溶液を得た。以下これ
を樹脂（Ａ−９）と略記する。実施例 37〜45 前記実施例および比較例と同様にして、本発明
の目的組成物を得、ついで塗膜を得、しかるのち
各塗膜について同様の評価を試みた。それらの結
果はまとめて第６表に示す。但し、実施例37〜39はクリヤー塗料の場合を、
実施例40〜42はエナメル塗料の場合を、実施例43
〜45はタール・エポキシ樹脂塗料の場合を示す。

【表】以上に示された諸実施例の結果から、本発明組
成物は低温硬化性にすぐれるのみならず、耐食性
を始めとする諸性能にもすぐれるものである。

Claims

【特許請求の範囲】１(A) ２官能のフエノール性水酸基を有するジフ
エノール化合物から誘導されるグリシジルエー
テル基を同一分子中に２個有し、かつエポキシ
当量が100〜800なるエポキシ樹脂（ａ−１）
に、モノフエノール化合物および／またはジフエ
ノール化合物と、ホルムアルデヒドとから得ら
れるノボラツク樹脂であつて、かつ１分子中の
平均官能基数が2.3〜10なるノボラツク樹脂か
らなる高分子化剤（ａ−２）を、前記エポキシ樹脂（ａ−１）中のエポキシ基
１個に対して、高分子化剤（ａ−２）中のフエ
ノール性水酸基が１個以下となる使用割合で反
応せしめて得られるエポキシ当量が200〜2000
なる多官能エポキシ樹脂と、 (B) アミン系エポキシ樹脂常温硬化用硬化剤とを
必須の成分とする、エポキシ樹脂組成物を素材
に塗布し、10℃以下で乾燥硬化させる硬化塗膜
の形成方法。