JPH02227464A - 高分子複合体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、高分子膜などに用いられる新規な高分子複
合体を生成するための高分子複合体材料に関する。さら
に、この発明は、新規な高分子複合体およびその製法に
関する。

〔従来の技術〕

従来、ペクチン膜、キトサン膜、カラギーナン膜および
プルラン膜などの高分子膜が、食品用のケーシングおよ
び包装フィルムなどに利用されている。

高分子膜は、たとえば、ペクチン、キトサン、カラギー
ナン、プルランなどの高分子物質の溶液を薄層にして乾
燥、固化させることにより作られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来の高分子膜は、水、水溶液、有機溶媒などに対する
耐性（耐溶媒性）が欠けており、水、酸溶液、塩基溶液
などにより容易に溶解したり、破…したすするといった
問題を有する。また、高分子膜は、メンブランフィルタ
−などに使用されることもあるが、この場合にも、耐溶
媒性が弱いという欠点が問題になる。

そこで、この発明は、耐溶媒性を有する高分子複合体を
作るための高分子複合体材料を提供することを第１の課
題とする。さらに、この発明は、耐溶媒性を有する高分
子複合体を提供することを第２の課題とし、耐溶媒性を
有する高分子複合体が容易に得られる高分子複合体の製
法を提供することを第３の課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記第１の課題を解決するために、請求項１記載の発明
にかかる高分子複合体材料は、キトサンとペクチンとの
組み合わせからなるものとされている。

上記第２の課題を解決するために、請求項２記載の発明
にかかる高分子複合体は、キトサンとペクチンとの中和
塩からなるものとされている。

請求項３記載の発明にかかる高分子複合体は、キトサン
とペクチンとの中和塩からなり、薄膜とされている。

請求項４記載の発明にかかる高分子複合体は、キトサン
とペクチンとの中和塩からなり、食品のケーシングとさ
れている。

請求項５記載の発明にかかる高分子複合体は、さらに、
ペクチンとして低メトキシルペクチンが用いられている
。

上記第３の課題を解決するために、請求項６記載の発明
にかかる高分子複合体の製法は、キトサンの酸溶液とペ
クチン溶液とを混合してキトサンとペクチンとの中和塩
を生成させる工程を備えていることを特徴とする 請求項７記載の発明にかかる高分子複合体の製法は、キ
トサンとペクチンとの中和塩からなる高分子複合体をい
ったんギ酸に溶解してなる溶液から薄膜化を行うことを
特徴とする。

さらに、請求項８記載の発明にかかる高分子複合体の製
法は、キトサンの酸溶液およびペクチン溶液のうちのい
ずれか一方の溶液を薄層にしたものと、もう一方の溶液
とを接触させ、キトサンとペクチンとの中和塩を生成さ
せる工程を備えていることを特徴とする。

キトサンは、分子中にアミノ基を有しており、水に溶解
したときに正電荷を持つ高分子電解質である。キトサン
は、たとえば、キチン質を脱アセチル化することにより
得られる。この発明に用いるキトサンは、脱アセチル化
の程度は特に制限されない。発明者らの研究によれば、
キトサンの脱アセチル化度が高分子複合体（キトサン−
ペクチン複合体）の生成にほとんど影響を及ぼしていな
い、と考えられるからである。

ペクチンは、分子中にカルボキシル基を有しており、水
に熔解したときに負電荷を持つ高分子電解質である。ペ
クチンは、カルボキシル基のエステル化（メチルエステ
ル化）の程度により、高メトキシルペクチン（以下、、
ｒＨＭＰＪと略す）、低メトキシルペクチン（以下、ｒ
　Ｌ　Ｍ　Ｐ　Ｊと略す）と称される。この発明では、
ＨＭＰおよびり、　ＭＰのいずれを用いてもよいが、キ
［・サンとペクチンとの中和塩からなる高分子複合体の
生成率がより高いという点、耐酸性および耐アルカリ性
をより良くするという点、および、大きな分子量を有す
る物質の透過性を低くするという点からは、ＬＭＰを用
いる方が好ましい。ただし、前記高分子複合体の膨潤率
を大きくするという点からは、ＨＭＰを用いる方が好ま
しい。なお、前記高分子複合体の薄膜を透過可能な分子
量は、ペクチンのメトキシル含量を変えることによりコ
ントロールすることが可能である。

キトサンとペクチンとの中和塩からなる高分子複合体は
、たとえば、次のようにして作られる。

キトサンの酸溶液およびペクチン溶液を別々に調製し、
再溶液を所望の割合で混合する。混合には、攪拌などの
操作を行ってもよい。キトサンとペクチンとの反応は、
中和反応であるため、反応時間および反応温度には特に
制限はない。

キトサンの酸溶液とペクチン溶液との混合割合は、この
発明では特に制限はなく、どんな割合であっても前記中
和塩が生成する。ただし、前記中和塩の生成率を高くす
るという点からは、次のようにするのが好ましい、すな
わち、ペクチン構成単位（グルクチュロン酸）とキトサ
ン構成単位（グルコサミン）が１：１で反応するとし、
ペクチンのエステル化度が１〜１００、かつ、キトサン
の脱アセチル化度が５０〜１００であるとすると、キト
サンとペクチンのモル比（Ｐ／　（Ｐ＋Ｋ））が、 ＝Ｏ，０５〜０．９５ Ｐ＋に となるようにするのが好ましい、ここで、Ｐはペクチン
のモノサッカライドの平均分子量当たりのモル数、Ｋは
キトサンのモノサッカライドの平均分子量当たりのモル
数である。このモル比の範囲を外れると、前記中和塩の
生成率がより低（なることがある。

キトサンは、一般に水に溶けにくいが、酸溶液には熔解
するので、酸溶液に溶解させるのが好ましい、酸溶液と
しては、塩酸などの無機酸、酢酸などの有機酸が使用さ
れるが、塩酸および酢酸のうち酢酸を用いる方が、中和
塩の生成率が高くなり、好ましい、また、キトサンの酸
溶液のｐＨが強酸性側から弱酸性側になるにしたがって
、中和塩の生成率が高くなる傾向がある。特に、ペクチ
ンとしてＨＭＰを用いたときにその傾向が顕著である。

したがって、この発明では、キトサンの酸溶液のｐＨの
値を弱酸性側に設定する方が好ましい。

ペクチンは水に可溶であり、水に溶解させるのがよいが
、水辺外のものに熔解させてもよい。

したがって、キトサンとペクチンとを別々に包装して高
分子複合体製造のための材料として供給することができ
る。この場合、キトサンを固形のままにしておいてもよ
いが、上記酸溶液に溶解したものにしておいてもよい、
また、ペクチンも固形のままにしておいてもよいが、上
記のように溶液にしておいてもよい。さらには、前記高
分子複合体生成後に使用するギ酸も含めてひとまとまり
のセットとして供給することも可能である。

キトサンのｗｉ温溶液ペクチン溶液とを混合すると、沈
澱物が生じる。この沈澱物を遠心分離、ろ別などの方法
により回収し、適宜洗浄して乾燥させる。前記沈澱物の
形状は、生成時の溶液のｐＨにより異なり、たとえば、
低ｐＨの場合には繊維状、高ｐＨ（ただし、ｐＨ６以下
の酸性領域下）の場合には非結晶状を呈する。

前記沈澱物は、キトサンとペクチンとの中和塩である。

この中和塩は、キトサンのアミノ基とペクチンのカルボ
キシル基とがイオン結合を形成していて、同イオン結合
が解離しにくいので、水に不溶である。また、前記中和
塩は、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）　、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）　、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡ）などの有機溶媒、水酸化ナト
リウムや水酸化カリウムなどのアルカリ溶液とアセトン
などの有機溶媒との混合溶媒にも不溶であり、耐溶媒性
の良好なものでなる。ただし、前記中和塩は、ギ酸には
容易に溶解する。このため、前記中和塩からなる高分子
複合体は、ギ酸に溶解して加工したり、利用したりする
ことができる。

キトサンとペクチンとの中和塩からなる高分子複合体は
、たとえば、薄膜、および、食品のケーシングなどに用
いられる。前記高分子複合体の薄膜は、フィルム、メン
プランなどと称されるものも含まれ、その形状も平面状
のものに限られず、筒状などの形状であってもよい。前
記高分子複合体の薄膜は、たとえば、ろ過膜やケーシン
グ材料などに利用される。また、前記高分子複合体を食
品のケーシングにしたものは、同複合体だけからなって
いてもよいが、着色剤やその他食品に配合されうる物質
を含んでいてもよい。前記食品としては、たとえば、ハ
ム・ソーセージ類など食用の蛋白質を含む練り製品など
があるが、他のものであってもよい。また、前記高分子
複合体は、ナイロン（ポリアミド）繊維の紡糸方法を応
用して繊維とすることもできる。

前記高分子複合体を薄膜にしたり、食品のケーシングに
したりするには、たとえば、つぎの方法が採られるが、
これらに限るものではない。第１の方法は、前記高分子
複合体をいったんギ酸に熔解し、この溶液を薄層にして
乾燥固化するのである。第２の方法は、キトサンの酸溶
液およびペクチン溶液のうらのいずれか一方の溶液を薄
層にし、この薄層にしたものと、もう一方の溶液とを接
触させ、キトサンとペクチンとの中和塩を薄膜状で生成
させ、乾燥するのである。溶液を薄層にするには、塗布
、流延などの方法、あるいは、筒状に溶液を流出して凝
固させるといった方法など適宜の方法を採ることができ
る。前記着色剤として酸性染料を使用すれば、キトサン
のアミノ基と反応するので、ボイルクツキング時でも色
落ちしないように着色することができる。食用の酸性染
料としては、たとえば、赤色２号、１０２号、１０４号
、１０５号および１０６号、黄色４号および５号、青色
１号および２号、緑色３号などが挙げられるが、これら
に限定されない０食用の酸性染料を用いる場合、前記ペ
クチン溶液に同酸性染料を配合しておけば、同ペクチン
溶液とキトサン溶液とを接触したときに、ペクチンとキ
トサンの中和反応とともにキトサンのアミノ基に酸性染
料が付着して着色を行うことができる。塗布および流延
などを行う場合、離型性の良い支持体に対して行ったり
、食品の成形体などに対して塗布しまたり、浸漬して付
着させたり、食品を流動物にしたものを押出すときにそ
の周囲に溶液が付着するように押出したりすることがで
きる。キトサンとペクチンとの中和塩が生成した後、必
要に応じて、水洗などの洗浄（または、精製）、物性改
良のための付加的工程を施してもよい。

この発明の高分子複合体は、キトサンとペクチンとの中
和塩のみからなっているものだけでなく、不純物や、こ
の発明の効果を失わない範囲で他の配合物を含んでいて
もよい。

〔作　　　用〕

キトサンとペクチンとの反応により生成した中和塩は、
キトサンのアミノ基とペクチンのカルボキシル基とのイ
オン結合が強く、水に不溶であり、耐酸性、耐塩基性、
耐有機溶媒性を有する。したがって、キトサンとペクチ
ンとの中和塩からなる高分子複合体は、耐溶媒性の良い
ものである。

〔実　施　例〕

以下に、この発明の具体的な実施例および比較例を示す
が、この発明は下記実施例に限定されない。

実施例および比較例では、下記のペクチンおよびキトサ
ンを用いた。

ＭＰ ＭＰ キトサンＡ （２）ペクチンの種類、キトサンの種類およびモル比を
種々変えたときの高分子複合体の生成。

一実施例１〜１２− 第１表に示すペクチン溶液（脱イオン水に溶解）２０ｄ
に第１表に示すキトサン溶液＜０．２ｆｆｉ量％酢酸溶
液に熔解）２０−を加え、ただちに攪拌し、室温で放置
して反応させた。反応により得られた生成物を１１００
０Ｏｒｐで１０分間の遠心分離にかけ、沈澱物を取り出
して、適量の０．２重量％酢酸と脱イオン水で洗浄して
東洋ろ紙Ｎａ６でろ別し、１００℃で一夜電気乾燥器中
で乾燥させた。これにより、第１表に示す収率で高分子
複合体（キトサン−ペクチン複合体）を得た。

（６）高分子複合体を薄膜として得る場合の第１の方法
。

一実施例１３−− ＨＭＰ溶液（１０００ｐｐｍ＞をガラスシャーレに敷い
たテフロン（デュポン社（アメリカ合衆国）製四フッ化
エチレン樹脂）シート上に塗布し、そのままの状態で、
キトサンＤ熔液（１０００ｐｐｍ）に１０分間浸漬して
ペクチンとキトサンとを反応させた。反応後、キトサン
溶液から取り出し、室温で乾燥させた。その後、脱イオ
ン水に一日間浸漬してから自然乾燥し、テフロンシート
からはがして高分子複合体の薄膜を得た。

一実施例１４− キトサンＡ溶液（１０００ｐｐｍ）をガラスシャーレに
敷いたテフロン（デュポン社（アメリカ合衆国）製四フ
ッ化エチレン樹脂）シート上に塗布し、そのままの状態
で、ＨＭＰ溶液（１０００ｐｐｍ）に１０分間浸漬して
ペクチンとキトサンとを反応させた１反応後、キトサン
溶液から取り出し、室温で乾燥させた。その後、実施例
３３と同様にして高分子複合体の薄膜を得た。

一実施例１５一 実施例１３において、ＨＭＰの代わりにＬＭＰを用いた
こと以外は、実施例１３と同様にして高分子複合体の薄
膜を得た。

一実施例」６−− 実施例１４において、ＨＭＰの代わりにＬＭＰを用いた
こと、および、キトサンＡの代わりにキトサンＤを用い
たこと以外は、実施例１３と同様にして高分子複合体の
薄膜を得た。

上記実施例で得られた高分子複合体を赤外吸収スペクト
ルで分析したところ、すべての複合体で、ペクチンの未
解離のカルボキシル基の存在に基づ＜　１７４０ｃｍ−
’の吸収の減少と、キトサンの未解離のアミン基に基づ
＜　１６２０ｃｍ−’の吸収の消失が認められた。また
、カルボキシル基とアミノ基のイオン結合によるものと
思われる１６００ｃｍ１の吸収が認められた。

上記実施例において、前記室温放置の時間をゼロから３
００分間まで種々変えてみたところ、高分子複合体の生
成にはほとんど影響がみられなかった・ また、上記実施例において、それぞれ、ペクチン溶液と
キトサン溶液の両液の温度を１０℃から９０℃まで種々
変えたみたところ、高分子複合体の生成にはほとんど影
響がみられなかった。

実施例１〜１６の各高分子複合体について、耐溶媒性を
調べた。また、ＨＭＰＳＬＭＰおよびキトサンＡをそれ
ぞれ比較例１．２および３として耐溶媒性を調べた。耐
溶媒性は、ＤＭＳＯ，ＤＭＦ、ＤＭＡ、ギ酸、水、酢酸
（濃度０．ＩＮ）、塩酸（濃度０．ＩＮ）および水酸化
ナトリウム水溶液（濃度０．ＩＮ）を室温（Ｒ１０℃）
および温度５０℃に３０分間加熱して（Ｈ）、それぞれ
の溶媒に高分子複合体を適当な時間浸し、熔解する（×
）か否（０）か一部熔解する（△）かを判定した。結果
を第１表および第２表に示した。

第１．２表かられかるように、キトサンの脱アセチル化
度は、高分子複合体生成に影響していない。実施例の各
高分子複合体は、ギ酸に完全溶解し、ＨＭＰ使用の場合
には０．　Ｉ　Ｎ塩酸に溶解するが、他の溶媒には不溶
であった。

（ａ　高分子複合体を薄膜として得る場合の第２の方法
。

一実施例１７〜２〇一 実施例２．４．８および１０の各高分子複合体２５０■
をギ酸２５−に熔解して溶液を調製した。この溶液をガ
ラスシャーレに敷いたテフロン（デュポン社（アメリカ
合衆国）製四フフ化エチレン樹脂）シート上に流延し、
室温で乾燥した。その後、脱イオン水に−８間浸漬して
から自然乾燥して高分子複合体の薄膜を得た。

上記実施例で得られた各ＷｔＩｌｌｌｌは、半透明で、
やや褐色を呈しており、厚みは約５０〜２５０＃１１で
あった。

実施例１７〜２０の各薄膜および比較例１〜３の各高分
子について、耐酸性および耐アルカリ性を凋べ、結果を
第３表に示した。

耐酸性および耐アルカリ性は、薄膜を塩酸中（ｐＨ＝１
．０．２．０．３．０．４．０．５．０および６．０に
それぞれ調整したもの）および水酸化ナトリウム水溶液
（ｐＨ＝８．０ｓ９．０．１０．０．１１．０．１２．
０および１３．０にそれぞれ調整したもの）に適当な時
間浸漬し、外観変化の有無を調べ、有を×で、無を○で
示した。

第３表かられかるように、実施例の高分子複合体は、比
較例の高分子よりも＃ＪＩ酸性および耐アルカリ性に優
れている。

実施例１７〜２０の各高分子複合体について、膨潤性、
引張強度および伸び率をそれぞれ調べ、結果を第４表に
示した。

膨潤性は、高分子複合体の薄膜をそれぞれ一定の大きさ
に切り、これを塩イオン水に１日間浸漬する前と浸漬し
た後に重量測定し、重量比で膨潤率を求めて示した。

引張強度および伸び率は、島原オートグラフ（Ｆ２４５
−２−１）を用いて調べた。つかみ間距離は１０ｆｉｆ
ｆｉ／分で行った。膜片は長さ３５１重、幅１５ｍｍと
し、その厚みをソニーマイクロメート（Ｍ−３０）を用
いて測定した。引張強度は次式から求めた。

引張強度＝測定値／断面積（ｋｇ　／　ｃｊｌ”Ｊ第 表 第４表かられかるように、ペクチンとしてＨＭＰを用い
たものは、１日間浸漬すると、３９０〜４００％の重量
増加がみられたのに対し、ＬＭＰを用いたものは、それ
が１２０〜１３０％であり、ＨＭＰを用いる方が膨潤率
の高いことがわかる、引張強度および伸び率は、ＨＭＰ
を用いた方がＬＭＰを用いたものよりも大きかったが、
これはペクチンの平均分子量によるものと考えられる。

実施例１７および１８の各高分子複合体について、物質
の透過性をそれぞれ調べ、結果を第５表に示した。

物質の透過性は、つぎのようにして調べた。中央部が薄
膜で仕切られたダイヤフラム型の実験装置を用い、薄膜
はオー−リング（Ｏ−リング）によって挟み、外部と絶
縁した。装置の実効透過面積は２．５５ａＪであった。

実験は、室温で静置法により行った。膜の片方側にそれ
ぞれ分子量の異なるものを溶かした脱イオン永く１重量
％溶液）を１５ｗＪ入れ、もう片方側に脱イオン水を１
５−入れた。直ちに０．１−ずつの溶液を膜の両方側か
ら採取して初期濃度を測定し、以後適当な時間経過（１
５０〜２００時間）をみて両方の液を０．１−ずつ採取
して、それぞれの試料を定量した。試料は、グルコース
、マルトース、α−シクロデキストリン（α−ＣＤ）、
牛血清アルブミン（ＢＳＡ）を用いた。グルコース、マ
ルトースおよびα−ＣＤはフェノール硫酸法、ＢＳＡは
ローリ−（Ｌ。

ｗｒｙ）法により定量した。

第 表 第５表かられかるように、実施例の膜は、物質（溶質）
の透過性に差が見られ、ＬＭＰを用いた方がＨＭＰを用
いたものよりも緻密であると考えられる。この結果から
、この発明の高分子複合体の薄膜は、分子量分画などの
ためのろ過膜などに有用であり、ペクチンのメトキシル
含量を変えることによりその分子量を調節することがで
きると考えられる。なお、キトサンの脱アセチル化度ま
たは複合体生成時のｐＨによる、耐酸性および耐アルカ
リ性、膨潤性、ならびに、引張強度および伸び率への影
響はほとんど認められなかった。

（至）高分子複合体を薄膜として得る場合の第３の方法
。

一実施例２１− ＬＭＰ溶液（２，０重量％）を円状の開口を持つノズル
から円筒状になるようにして、キトサンＤ熔液（１，０
重量％となるように０．２重置％酢酸溶液に溶解したも
の）中に押出し、同キトサン溶液に１０分間浸漬してペ
クチンとキトサンとを反応させた０反応後、キトサン溶
液から取り出し、室温で乾燥させた。その後は、実施例
１３と同様にして円筒状の高分子複合体の薄膜を得た。

一実施例２２一 実施例２１において、ＬＭＰ熔液に０．１重量％の割合
で赤色２号酸性染料を添加したこと以外は、実施例２１
と同様にして円筒状の赤色の高分子複合体の薄膜を得た
。

（２）高分子複合体をソーセージのケーシングとして得
る場合の方法。

一実施例２３− ＨＭＰ溶液（１０００ｐｐｍ）とキトサンＤ溶液（１０
００ｐｐｍ）をモル比０．６で反応させ、０．２重量％
酢酸溶液と脱イオン水とで精製した後、ギ酸に溶解させ
、円筒状薄膜に成形したケーシングにソーセージ生地を
６ｋｇ／ｃｄの圧力で充填し、常法によりケーシング入
すのソーセージを作製した。

一実施例２４− ソーセージ生地をスタッファ−により、キトサンＤ溶液
（１，０重量％）中に押出し、浸漬させた。ついで、２
．０重量％ＨＭＰ溶液に１０分間浸漬し、これを取り出
し、水洗し、乾燥後、常法にまりケーシング入すのソー
セージを作製した。

一実施例２５− ソーセージ生地をスタッファ−により、キトサンＤ溶液
（１，０重量％）中に押出し、浸漬させた。ついで、０
．１重量％の割合で赤色２号酸性染料を含む２．０重量
％ＨＭ　Ｐ溶液に１０分間浸漬し、これを取り出し、水
洗し、乾燥後、常法によりケーシング入すのソーセージ
を作製した。

一実施例２６− ソーセージ生地をスタッファ−により、２．０重量％Ｈ
ＭＰ溶液中に押出し、浸漬させた。ついで、キトサンＡ
熔液（１，０重量％）に１０分間浸漬し、これを取り出
し、水洗し、乾燥後、常法によリケーシング入すのソー
セージを作製した。

一実施例２７− ソーセージ生地をスタッファ−により、０．１重量％の
割合で赤色２号酸性染料を含む２．０重量％ＨＭＰ溶液
中に押出し、浸漬させた。ついで、キトサンＡ熔液（１
，０重量％）に１０分間？’ｋｆ１ｔ、、これを取り出
し、水洗し、乾燥後、常法によりケーシング入すのソー
セージを作製した。

実施例２３では、従来のケーシング材料を用いたときと
同様にソーセージが得られ、ソーセージ生地充填時に破
損しなかった。

なお、実施例２３〜２７で用いたソーセージ生地は、下
記の配合であった。

なお、実施例２４〜２７のようにしてソーセージ生地を
押し出す場合、ソーセージ生地を押し出すと同時にその
周囲にキトサン溶液またはペクチン溶液がコーティング
されているように押出してもよい。

〔発明の効果〕

請求項１記載の発明にかかる高分子複合体材料は、以上
に述べたように、キトサンとペクチンとの組み合わせか
らなるので、これを用いることにより、耐溶媒性の良好
な高分子複合体を得ることができる。

請求項２から４までの各項記載の発明にかかる高分子複
合体は、以上に述べたように、キトサンとペクチンとの
中和塩からなるので、耐溶媒性が良好である。

請求項５記載の発明にかかる高分子複合体は、ＬＭＰを
用いているので、より耐酸性が良い。

請求項６から８記載の各発明にかかる高分子複合体の製
法は、以上に述べたように、耐溶媒性の良好な高分子複
合体が容易に得られる。

代理人　弁理士　　松　本　武　彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　キトサンとペクチンとの組み合わせからなる高分子
   複合体材料。 ２　キトサンとペクチンとの中和塩からなる高分子複合
   体。 ３　薄膜である請求項２記載の高分子複合体。 ４　食品のケーシングである請求項２記載の高分子複合
   体。 ５　ペクチンが低メトキシルペクチンである請求項２か
   ら４までのいずれかに記載の高分子複合体。 ６　請求項２記載の高分子複合体を得るにあたり、キト
   サンの酸溶液とペクチン溶液とを混合してキトサンとペ
   クチンとの中和塩を生成させる工程を備えていることを
   特徴とする高分子複合体の製法。 ７　請求項３または４記載の高分子複合体を得るにあた
   り、キトサンとペクチンとの中和塩からなる高分子複合
   体をいったんギ酸に溶解してなる溶液から薄膜化を行う
   ことを特徴とする高分子複合体の製法。 ８　請求項３または４記載の高分子複合体を得るにあた
   り、キトサンの酸溶液およびペクチン溶液のうちのいず
   れか一方の溶液を薄層にしたものと、もう一方の溶液と
   を接触させ、キトサンとペクチンとの中和塩を生成させ
   る工程を備えていることを特徴とする高分子複合体の製
   法。