JPH02227487A - 冷凍装置用作動媒体およびそれを用いた冷凍装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、フッ素系冷媒を含む作動媒体および該作動媒
体を用いた冷凍圧縮機を備えた冷凍装置に関する。

［従来の技術］ 近年、冷蔵庫やエアコン等の冷凍装置の分野では、冷凍
圧縮機の小型、高性能化が進められている。特に冷蔵庫
では急速冷凍の要求が高まっており、これに対応するた
め、冷凍圧縮機（以下圧縮機と云う）の回転が高速化し
つＳある。

圧縮機の高速回転によって、圧縮機からの冷媒の吐出温
度がこれまでよりも上昇するので、耐熱性の優れた冷媒
および潤滑油から成る作動媒体が要求されている。

こうした冷蔵庫やエアコン等の冷凍装置の冷媒としては
、ハロゲン化炭化水素の一種であるジクロロジフルオロ
メタン（ＣＣｌ２Ｆ３；　Ｒ１２）が、−殻内な潤滑油
であるナフテン系やパラフィン系鉱油の潤滑油との相溶
性が良いので、広く用いられている。

しかし、Ｒ，１２は地球のオゾン層を破壊すると云う環
境問題から使用が規制されようとしており。

これに代わるものが要求されている。

こうした冷媒として考えられるものは、Ｒ１２の沸点に
近い沸点を持つハイドロフルオロカーボンまたはフルオ
ロカーボン等である。

ところが上記冷媒は、一般の鉱油系潤滑油との相溶性が
極めて悪いという欠点がある〔冷凍：６０８１６（１９
８５年）〕、これは、Ｒ１２のように分子中の水素の置
換基として塩素を持っていないためと考えられる〔アシ
ュレ　ガイド　アンド　データブック（ＡＳＨＲＥ　　
Ｇｕｉｄｅ　ａｎｄ　Ｄａｔａ　Ｂｏｏｋ、）第３０７
頁（１９６９））。

前記ハイドロフルオロカーボンまたはフルオロカーボン
系の冷媒に溶解する潤滑油として、末端にＯＨ基を持つ
２官能以上のポリオキシレングリコールが提案されてい
る（米国特許第４，７５５，３１６号）が、ポリオキシ
レングリコールは、酸化劣化し易く、吸湿性が大きいと
云う欠点がある。

また、低温用の冷凍装置の潤滑油としてフッ素変性ポリ
シロキサンが知られている（特開昭６３−２５６６９４
号）、シかし、これに用いられている冷媒は、ジクロロ
ジフルオロメタン（Ｒ１２）、モノクロロトリフルオロ
メタン（Ｒ１３）、モノクロロジフルオロメタン（Ｒ２
２）とモノクロロペンタフルオロエタン（Ｒ１１５）と
の共沸混合物（ｈ＜５０２）、またはトリフルオロメタ
ン（Ｒ２３）とモノクロロトリフルオロメタン（Ｒ１３
）との共沸混合物（Ｒ５０３）である。

上記冷媒は、いずれもハイドロフルオロクロロカーボン
またはフルオロクロロカーボンを含み、大気のオゾン層
を破壊すると云われている塩素を置換基として含んでい
るものである。

さらにまた、トリフルオロプロピルメチルポリシロキサ
ンをパラフィン系、ナフテン系鉱油に対して、Ｏ０〕、
Ｏ〜３０ｐｐｍ添加し泡立ちを防止した冷凍機油が提案
（特開昭５９−１０５０９１号）されているが、この程
度の添加量では、高速回転用の圧縮機用作動媒体として
の十分な特性を得ることはできない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題について、冷凍装置の一例であるカーエア
コンで具体的に説明する。

第１図にカーエヤコンの圧縮機の断面図を、第２図に冷
凍装置の系統概略図を示す。

圧縮機の駆動は、エンジンの回転力をＶベルトを介して
プーリ１に伝えることにより行われ、その駆動、停止は
、マグネットクラッチのコイル２への電流をＯＮ、ＯＦ
Ｆすることにより、該クラッチを結合、離脱させて行わ
れる。

エンジンの回転力が圧縮機のシャフト９に取付けられた
斜板５を回転し、それによって、スリッパ６、ボール７
を介してピストン４を左右に駆動する。該ピストン４は
、駆動により低圧の冷媒を高圧に圧縮し送出する働きを
する。

上記圧縮機は、第２図に示すように冷凍装置に組み込ま
れている。

まず、圧縮機１２に吸入された冷媒蒸気は、約１５ｋｇ
／ｃｍ”に圧縮されて高温度になり、図の矢印に沿い冷
媒配送管１９を通って凝縮器１３に入る。圧縮された高
温の冷媒蒸気は凝縮器１３においてラジェータファン１
８により冷却され液化する。液化した冷媒は、液タンク
１４に一旦蓄えられた後、膨張弁１５に送られて小さな
孔から噴出され、蒸発器（熱交換器）１６に入る。その
圧力は約２ｋｇ／ａｍ”　となり、急激に温度が低下し
、蒸発器１６で周囲の熱を奪って気化する。

蒸発器１６で得られた冷熱をブロア１７で冷風として送
り出し、車室内の冷房を行う。

気化した冷媒は、再び圧縮機１２に戻されて圧縮される
。こうしたサイクルによって、カーエアコンは構成され
ている。

ルームエアコンや冷蔵庫等の冷凍装置も、上記とほぼ同
じ原理で構成されている。なお第１図には、斜板層圧縮
機の一例を示したが、片斜板形、スクリュウ形、ロータ
リ形あるいはスクロール形等がある。また、冷蔵庫用と
しては、往復動形、ローリングピストン形等があるが、
それらの作用は前記カーエヤコンの場合と同じである。

ところでこれら圧縮機には、第１図におけるスラストベ
アリング３．斜板５、スリッパ６等のような摺動部が存
在する。これらの摺動部の潤滑は。

圧縮機底部に設けられた油室１０から、冷媒と潤滑油と
が混合した作動媒体を、ギヤポンプ８で汲み上げ供給す
ることによって行っている。

しかし作動媒体中の冷媒と潤滑油との相溶性が悪いと、
圧縮機内で両者が二層に分離し、比重の大きい冷媒が下
層に滞留して、冷媒のみが摺動部に供給されることにな
る。

しかし、冷媒はその粘度が非常に低いために。

摺動部に供給されても油膜を形成することがです、摩擦
、摩耗の増大、あるいは焼付きを起こす原因となる。

一方、冷媒の大部分は、第２図のように、圧縮機１２で
圧縮され、凝縮器１３、膨張弁１５、蒸発器１６と冷凍
サイクルに運ばれて、冷凍の仕事にあずかるが、潤滑油
の一部も冷媒と共にサイクル内を循環する。その際、蒸
発器１６で低温となるために、冷媒と潤滑油の相溶性が
悪いと分離して、高粘度の潤滑油がそこに滞留蓄積され
、蒸発器１６の熱交換効率を低下する。さらにまた、圧
縮機１２内の潤滑油不足を招く原因となる。

前記ポリオキシレングリコールは、冷媒との相溶性は優
れているが、水分を含み易いものであるだけにその脱水
も容易でない、従って、脱水不十分のまま使用されると
、含まれている水分が冷凍装置の蒸発器１６内で凍結し
たり、その近傍に設けられている膨張弁を詰まらせるこ
とがある。

また、ポリオキシレングリコールは、カーエアコン等に
用いられた場合、ゴム管などの配管から浸透した水分に
よって、前記のようなトラブルを生ずるほかに、こうし
た水分によって加水分解し、自己劣化し易いと云う欠点
が有る。

更に、ポリオキシレングリコールは、高温の圧縮機内で
は、鉱油等の潤滑油に比べてどうしても潤滑性能が劣る
。

本発明は、こうした状況に鑑みてなされたもので、その
目的とするところはハイドロフルオロカーボンまたはフ
ルオロカーボン系冷媒と潤滑油とが、常に安定な均一相
を有し、耐熱性、潤滑性が優れた作動媒体並びに該作動
媒体を用いた冷凍装置を提供することにある。

［課運を解決するための手段］ 本発明の要旨は次のとおりである。

（１）炭素数２〜４の炭化水素の水素の一部または全部
を、フッ素で置換したフッ化炭化水素９５〜４０重量％
と、フッ素変性ポリシロキサン５〜６０重量％を含むこ
とを特徴とする冷凍装置用作動媒体。

（２）前記フッ化炭化水素が臨界温度４０℃以上である
ことを特徴とする前項（１）記載の冷凍装置用作動媒体
。

（３）前記フッ化炭化水素が、　１，１，１．２−テト
ラフルオロエタン、　　１，１，２．２−テトラフルオ
ロエタンおよびヘキサフルオロシクロプロパンの少なく
とも１種であることを特徴とする前項（１）または（２
）記載の冷凍装置用作動媒体。

（４）前記フッ素変性ポリシロキサンが、下記一般式（
１） （式中１ｍは０〜５、ｎは該フッ素変性ポリシロキサン
の２５℃の動粘度が１００〜ｔｏ、ｏｏｏセンチストー
クスとなる値を示す、）で表わされるフッ素変性ポリシ
ロキサンであることを特徴とする前項（１）〜（３）の
いずれかに記載の冷凍装置用作動媒体。

（５）冷凍圧縮機、冷凍圧縮機で圧縮された冷媒を凝縮
する凝縮器、凝縮器によって凝縮された冷媒を小孔から
噴出させて膨張させる膨張弁、膨張弁により膨張された
冷媒の冷熱を交換する熱交換器を備えた冷凍装置におい
て、 前記冷凍圧縮機の作動媒体が炭素数２−４の炭化水素の
水素の一部または全部を、フッ素で置換したフッ化炭化
水？ｌ１９５〜４０重景％と、フッ素変性ポリシロキサ
ン５〜６０重量％を含むことを特徴とする冷凍装置。

（６）前記フッ化炭化水素が臨界温度４０℃以上である
ことを特徴とする前項（５）項記載の冷凍装置。

（７）前記フッ化炭化水素が、　１，１，１．２−テト
ラフルオロエタン、　　１，１，２．２−テトラフルオ
ロエタンおよびヘキサフルオロシクロプロパンの少なく
とも１種であることを特徴とする前項（５）または（６
）記載の冷凍装置。

（８）前記フッ素変性ポリシロキサンが、下記一般式（
１） （式中、ｍはＯ〜５、ｎは該フッ素変性ポリシロキサン
の２５℃の動粘度が１００〜ｔｏ、ｏｏｏセンチストー
クスとなる値を示す、）で表わされるフッ素変性ポリシ
ロキサンであることを特徴とする前項（５）〜（７）の
いずれかに記載の冷凍装置。

本発明が用いる前記フッ化炭化水素は、従来のジクロロ
ジフルオロメタン（Ｒ１２）に比べ耐熱性が優れ、塩素
置換基を含んでいないので、大気中のオゾンを破壊する
と云う環境破壊の心配がない。

上記フッ化炭化水素としては、ペンタフルオルエタン（
Ｒ１２５）、　１，１，２．２−テトラフルオロエタン
（Ｒ１３４）、　１，１．ｉ、２−テトラフルオロエタ
ン（Ｒ１３４ａ）、　１，１．２−トリフルオロエタン
（Ｒ１４３）、１，１．１−トリフルオロエタン（Ｒ１
４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ　）
、モノフルオロエタン（Ｒ１６１）、　ヘキサフルオロ
プロパン（Ｒ２１６）およびオクタフルオロシクロブタ
ン（Ｒ３１８）がある。

これらの冷媒は、臨界温度が４０℃以上であり。

凝縮温度が４０℃以上の一般の冷凍装置に使用すること
ができる。

これらの中でも、特に　１，１，２．２−テトラフルオ
ロエタン（Ｒ１３４）、　１，１，１．２−テトラフル
オロエタン（Ｒ１３４ａ）、ヘキサフルオロプロパン（
Ｒ２１６）は、Ｒ１２の沸点（２９，８℃）の±１０℃
以内であり、吐出圧力がＲ１２とあまり違わないので、
従来のＲ１２を用いていた冷凍装置がそのまま使用でき
る。

なお、上記冷媒は目的に応じて２種以上混合して用いる
ことができる。

前記一般式（１）で示される潤滑油との相溶性も、後述
の実施例からも明らかなように、任意の濃度において、
低温度（−５０℃）まで相溶し、本発明の目的を達成す
ることができる。

本発明の作動媒体において、前記一般式〔！〕で示すフ
ッ素変性ポリシロキサンとしては１例えば、ダウ・コー
ニング社製のＦＳ−１２６５Ｆｌｕｉｄ、東芝シリコー
ン社製のフロロシリコーンオイルＦＱＦ５１０、または
チッソ（株）製のポリメチル−３，３，３−トリフルオ
ロプロピルシロキサン等がある。

該フッ素変性ポリシロキサンの飽和含水率は、前記ポリ
オキシレングリコールの数百〜数百ｐｐｍに対して、３
０ｐｐｍ以下と極めて少ない、また、潤滑性、耐熱性、
耐薬品性等の点でも優れている。

本発明の作動媒体において、前記フッ素変性ポリシロキ
サンの含有量を５〜６０重量％とじたのは、５重量％未
満では十分な潤滑性能を得ることができないために、圧
縮機の可動部が焼き付きを起こし易く、また、６０重量
％を超えると、冷凍装置の冷媒としての働きが得られな
くなるためである。

なお１本発明の目的を阻害しない範囲であれば、上記作
動媒体中に消泡剤や潤滑性を向上するための極圧剤等を
添加してもよい。

［作用］ 本発明において、フッ素変性ポリシロキサンは、その分
子中に−ＣＨ，ＣＨ，−（ＣＦヨ）−−ＣＦ３基を有し
ており、使用する冷媒のフッ化炭化水素。

例えば１，１，１．２−テトラフルオロエタン（ＣＦ３
−ＣＨ，Ｆ）とその分子構造が類似しているために、相
溶性が優れているものと考える。

これによって、圧縮機の摺動部の潤滑を十分行うことが
できるので、冷凍装置の圧縮機の回転を高速化すること
ができる。

次に１本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１〜３　および比較例１〜８ ２５℃における粘度が１００ｃＳｔ、３００ｃＳｔおよ
び１０，０ＯＯｃＳｔの３種のフッ素変性ポリシロキサ
ンとフッ化炭化水素系冷媒との臨界溶解温度を測定した
。また比較のために従来のエアコンや冷蔵庫に使用され
ているナフテン系鉱油（４０℃粘度１００ｃＳｔ）、ア
ルキルベンゼン（４０℃粘度３４　ｃｓｔ）並びに各種
液体とフッ化炭化水素系冷媒との臨界溶解温度を測定し
た。

ここでの臨界溶解温度の測定は、次のようにして行った
。

耐圧ガラス製（容量１００ｍｊ２）で、液化ガスが封入
できるようにバルブを頭部に設けた試料容器内に温度計
を挿入し、一定量の潤滑油（例えば、３．５ｍｆｆ１の
フッ素変性ポリシロキサン）を入れて秤量する。該容器
を冷媒導入装置に取り付け、系内を排気した後、ドライ
アイス・メタノール浴中で冷却しながら、冷媒ボンベか
ら容器内に約６０ｍｍのフッ化炭化水素系冷媒を導入し
、バルブを閉じ、よく振とうして均一相とする。こうし
て各種の作動媒体が入ったそれぞれの容器を、秤量する
ことによって潤滑油濃度を求めた。

次いで、これを再びドライアイス・メタノール浴中で徐
々に冷却する。冷却途中でときどき取り出し、よく振と
うする。そして作動媒体中に濁りの発生が認められた時
点の温度を、容器内に挿入した前記温度計で測定し、二
相分離温度とした。

次に潤滑油濃度を変えるため、容器を一旦室温付近まで
昇温し、容器のバルブを開けて冷媒の一部を逃すことに
よって冷媒量を減らし、再秤量した後、前記と同様に冷
却して二相分離温度を求める。

上記操作を繰り返し行うことによって、二相分離温度と
潤滑油濃度との関係を求めた。その−殻内な傾向を第３
図に示す。

一般的には、曲線Ａで示すｎ型の最高臨界溶解温度（Ｕ
Ｃ８Ｔ）を有する曲線のみが現われる。この臨界溶解温
度より高温側では二相分離は認められない。

しかし高粘度のポリグリコールの場合には１曲線Ｂで示
すＵ型の最低臨界溶解温度 （Ｌ　ＣＳ　Ｔ）を有する曲線となり、高温側でも二相
分離する領域が存在することが分かった。

実施例と比較例の前記臨界溶解温度を、第１表および第
２表にまとめて示した。

第１表から明らかなように、実施例１〜３で示す　１．
１．１．２−テトラフルオロエタンとフッ素変性ポリシ
ロキサンの場合、−５０℃〜５０℃の温度範囲内ではど
のような潤滑油濃度においても二相分離は認められなか
った。即ち、第３図の曲線Ａ、Ｈに相当するものは現わ
れなかった。

これに対し、比較例１の次式（ＩＩ）で示す低粘度のポ
リグリコール（ｎ＝１６）は、同様に二相分離が認めら
れなかったが、比較例２の高粘度のポリグリコール（ｎ
＝２１）には、ＵＣ：ＳＴニー３０℃、ＬＣ８Ｔ　：　
０℃　が認められた。

Ｈ，Ｃ：４Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ−０−）ｎ−Ｈ（ｎ）
ＣＨ。

比較例３〜８で、臨界溶解温度が最も低いのは。

比較例５のジオクチルセバケートで、ＵＣ８Ｔ：３０℃
であった。その他は、いずれもＵＣ５Ｔが５０℃よりも
上である。

第　　２　　表 第２表は、１，１，２．２−テトラフルオロエタン、ヘ
キサフルオロシクロプロパンおよび１，１゜１．２−テ
トラフルオロエタンとへキサフルオロシクロプロパンと
の等景況合物と、実施例１と比較例５で用いた潤滑油を
組合せた場合の臨界溶解温度を比較したものである。

実施例１のフッ素変性ポリシロキサンを組合せた場合は
、いずれもＵＣ８Ｔが一５０℃よりも低く、比較例５の
ジオクチルセバケートとを組合せた場合と比較して、相
溶性が格段に優れていることが分かる。

［発明の効果］ 本発明の前記特定のフッ化炭化水素系冷媒とフッ素変性
ポリシロキサンを含む作動媒体は、低温まで両者の二相
分離が起こらず、該冷媒が大気中に漏れてもオゾン破壊
の心配がないので冷凍装置の作動媒体として極めて優れ
ている。

また、本発明の作動媒体の潤滑油であるフッ素変性ポリ
シロキサンは、吸湿性が極めて小さく、耐熱性、潤滑性
等が優れているので、エアコンや冷蔵庫等の冷凍装置の
効率向上並びに耐久寿命の向上に極めて有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図はカーエアコン用の斜板式圧縮機の縦断面図、第
２図はカーエアコンの冷凍サイクルの系統概略図、第３
図は冷媒と潤滑油との二相分離温度と油濃度との関係を
示すグラフである。 １・・・プーリ、２・・・コイル、３・・・スラストベ
アリング、４・・・ピストン、５・・・斜板、６・・・
スリッパ、７・・・ボール、８・・・ギヤポンプ、９・
・・シャフト、１０・・・潤滑油室、１１・・・シャフ
トシール、１２・・・圧縮機、１３・・・凝縮器、１４
・・・液タンク、１５・・・膨張弁、１６・・・蒸発器
（熱交換器）、１７・・・ブロア、１８・・・ラジェー
タファン、１９・・・冷媒配送管。 以上 摺２０ １９−一冷瞭配曹 箭 口 １−−−プーリ ２−−コイル 午−−ピストン ５−−−←機 １−−ボール ９−−−　シャフト １０−一声滑５由ｉ 油う１准（！量

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素数２〜４の炭化水素の水素の一部または全部を
   、フッ素で置換したフッ化炭化水素９５〜４０重量％と
   、フッ素変性ポリシロキサン５〜６０重量％を含むこと
   を特徴とする冷凍装置用作動媒体。 ２、前記フッ化炭化水素が臨界温度４０℃以上であるこ
   とを特徴とする請求項第１項記載の冷凍装置用作動媒体
   。 ３、前記フッ化炭化水素が、１，１，１，２−テトラフ
   ルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン
   およびヘキサフルオロシクロプロパンの少なくとも１種
   であることを特徴とする請求項第１項または第２項記載
   の冷凍装置用作動媒体。 ４、前記フッ素変性ポリシロキサンが、下記一般式〔
   I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、ｍは０〜５、ｎは該フッ素変性ポリシロキサン
   の２５℃の動粘度が１００〜１０，０００センチストー
   クスとなる値を示す。）で表わされるフッ素変性ポリシ
   ロキサンであることを特徴とする請求項第１項〜第３項
   のいずれかに記載の冷凍装置用作動媒体。 ５、冷凍圧縮機、冷凍圧縮機で圧縮された冷媒を凝縮す
   る凝縮器、凝縮器によって凝縮された冷媒を小孔から噴
   出させて膨張させる膨張弁、膨張弁により膨張された冷
   媒の冷熱を交換する熱交換器を備えた冷凍装置において
   、 前記冷凍圧縮機の作動媒体が炭素数２〜４の炭化水素の
   水素の一部または全部を、フッ素で置換したフッ化炭化
   水素９５〜４０重量％と、フッ素変性ポリシロキサン５
   〜６０重量％を含むことを特徴とする冷凍装置。 ６、前記フッ化炭化水素が臨界温度４０℃以上であるこ
   とを特徴とする請求項第５項記載の冷凍装置。 ７、前記フッ化炭化水素が、１，１，１，２−テトラフ
   ルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン
   およびヘキサフルオロシクロプロパンの少なくとも１種
   であることを特徴とする請求項第５項または第６項記載
   の冷凍装置。 ８、前記フッ素変性ポリシロキサンが、下記一般式〔
   I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、ｍは０〜５、ｎは該フッ素変性ポリシロキサン
   の２５℃の動粘度が１００〜１０，０００センチストー
   クスとなる値を示す。）で表わされるフッ素変性ポリシ
   ロキサンであることを特徴とする請求項第５項〜第７項
   のいずれかに記載の冷凍装置。