JPH02227968A

JPH02227968A - 二次電池

Info

Publication number: JPH02227968A
Application number: JP1047379A
Authority: JP
Inventors: Masataka Takeuchi; 正隆武内; Yoshihiko Murakoshi; 村越　佳彦; Masanobu Nishida; 西田　正信; Riichi Shishikura; 利一獅々倉
Original assignee: Showa Denko KK; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Resonac Holdings Corp
Priority date: 1989-02-28
Filing date: 1989-02-28
Publication date: 1990-09-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、エネルギー密度が高く、自己放電率が小さく
、サイクル寿命が長い、性能の良好な二次電池に関する
。

〔従来の技術〕

遷移金属酸化物または硫化物を正極に、アルカリ金属ま
たはその合金等を負極に用いた非水系二次電池はよく知
られており、例えばヨーロッパ特許第００７０１０７号
Ａｔのような遷移金属硫化物を正極とした非水系二次電
池や、特開昭５９−１６３７５６、特開昭５９−１６３
７５８のように、負極材料に可融合金を用いた二次電池
や、米国特許第３６０７４１３号のようにリチウムと金
属アルミニウムを溶融して製造した合金負極を用いたも
の、また、特開昭５８−７３９６８のようにアルカリ金
属単体を負極に用いたものが報告されている。一方、ア
ルカリ金属等をドーピングした導電性高分子を負極に用
いた二次電池の発明が特開昭５６−１３６４６９に示さ
れ、また特開昭６１−２４５４７４ではアルカリ金属と
導電性高分子との混合体を負極に用いた二次電池等が提
案されている。

また、本発明者等も、特開昭５９−１１２５８５で導電
性材料と導電性高分子との混合物を電極に用いた二次電
池を提案し、また、特開昭６０−７２６９２では、ポリ
チオフェンとアルミニウム及びリチウムよりなる三成分
混合系物質を負極に用いる二次電池を発明し、公開され
ている。

しかし、上記の方法で、アルカリ金属単体を負極に用い
た二次電池は、高電流密度で充放電すると、デンドライ
トができ、正負極が短絡し、その後の充放電が不可能に
なる。またアルカリ金属合金を負極に用いた場合でも、
デンドライトの生成はある程度抑制されても充放電を重
ねると合金電極が微細化し、崩壊してしまう。そのため
、−回の充放電電気量を抑えないと、長いサイクル寿命
は発現できない。また、アルカリ金属等をドーピングし
た導電性高分子を負極に用いる場合、充放電の可逆性は
良いものの、電極重量当り及び電極体積当りの電気容量
密度が低く、十分なエネルギー密度を有する二次電池に
はなりえない。そのため、最近、アルカリ金属合金と導
電性高分子との混合物を負極活物質に用いて高容量でか
つ長いサイクル寿命を有する二次電池の開発も行われて
いる（特開昭６１−２４５４７４号公報）。しかし、上
記負極の構成要素の一つに用いる導電性高分子、例えば
ポリアセチレンやポリバラフェニレンは、製造コストが
高く、安価な二次電池が得られない。

また高容量密度型電池においては、アルカリ金属自身の
負極としての可逆性もリチウム金属系では充分ではない
。

上記問題の解決策として、先に本発明者等は、ナトリウ
ム合金、カーボンブラックおよび／または黒鉛を含む負
極を用いることを提案した（特願昭６２−２９１８０４
号）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし上記二次電池の極は機械的強度が低く電極が崩壊
し易い欠点があった。

本発明者等は、さらに上記の欠点を解消すべ（鋭意研究
を行った結果、正負極に加える黒鉛として気相法で製造
した黒鉛を使用すると、電気伝導度を低下させることな
く正極、負極の機械的強度が向上することを発見した。

本発明は、上記の発見に基づいてなされたもので、安価
で、正負両極の機械的強度が高く、しかも電池性能の優
れた二次電池を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、本発明の二次電池において
は、正極にカーボンブラックおよび気相法黒鉛を添加し
たコバルト酸化物を用い、負極にカーボンブラックおよ
び気相法黒鉛を添加したナトリウム合金を用いる。

上記カーボンブラックの添加量は、正極が０５〜３ｗｔ
％、負極が３〜ｌ０ｖＬ％、気相法黒鉛の添加量は、正
極が０．１〜２ｖｔ％、負極が１〜５ｗｔ％が好適であ
る。

本発明の二次電池における正極の構成要素のうち主とし
て電荷を出し入れする活物質として作用するのはコバル
ト酸化物である。

上記コバルト酸化物の製造方法は、特に制限ないが、二
次電池の性能を効果的に発揮させるには、正極活物質の
電極電位が負極に対して、有効な電位差（電圧）を保持
できる範囲で作動し、かつ用いる電解液との副反応が大
きくない組成のコバルト酸化物を用いる必要がある。

そのため、コバルト酸化物に予めＮａが化合した正極を
用いるのがよく、特にＮａとコバルト酸化物の組成比と
して、電池の充電時の状態でＮａとＣｏのモル比が１：
５乃至４；５の範囲が好ましい。

また、負極の構成要素としてナトリウム合金の主成分は
ナトリウムと鉛、またはナトリウムと錫とからなること
が重要である。その理由は、上記金属はナトリウムと電
気化学的にも合金化しやすい金属であり、さらにナトリ
ウムを可逆的に出し入れできるからである。

本発明の二次電池に用いる負極の構成要素のうち、主と
して電荷を出し入れする活物質として働（のはナトリウ
ム合金であり、充電で電解液側からアルカリ金属イオン
が還元されナトリウム合金中に移動し、また放電でナト
リウム合金中の一部のナトリウムが酸化され電解液中に
移動するものと考えられる。

ナトリウム合金の主成分はナトリウ／−４と鉛または錫
との合金であるが、実際に、合金を作りやす（、電気化
学的にも可逆的にアルカリ金属イオンを大量に出し入れ
できるものは、ナトリウムと鉛の合金である。

上記合金の組成としては、電池の充電時の状態で、ナト
リウムと鉛のモル比は、１０二１乃至ｌ：２の範囲内が
好ましい。その理由は、電池の充電状態から、放電状態
に至るまで、ナトリウムと相手金属が合金状態を維持で
きるか、または、電位的に開回路電位がナトリウム単独
電位より高い電位を示し、ナトリウムのデンドライト発
生を抑制できる範囲内であると同時に、各サイクルの充
放電電気量が、できる限り大きくとれ、規定の放電状態
前に、ナトリウムが負極中で枯渇状態にならない範囲内
であることによる。

本発明の二次電池の正極、負極に用いられる気相法黒鉛
及びカーボンブラックは導電助剤及び電解液の含浸剤と
しての作用がある他にカーボンブラック自身の特徴であ
る大きい比表面積と空孔性によって、電極全体の電極反
応を速やかに促進す為補助的役割が大きい。さらに気相
法黒鉛は充放電により電極が膨張、収縮し、変形しよう
とする力を弾力剤として吸収し、変形及び崩壊を防止す
る作用もあり、カーボンブラックのみを用いた場合には
、電極形状を維持し、崩壊を防ぐため、多量の結着剤を
必要としていたものを、少量の結着剤で補えるという利
点を合わせ持つ。

本発明の正極、負極には、電極強度維持のため、適量の
結着剤が加えられるが、結着剤は二次電池で用いる電解
液と殆んど反応しないことが重要で、かつ少量の使用で
電極自身の結着性を二次電池としての使用に充分耐えら
れる程度に維持できるものでな（てはならない。本発明
の主旨に合う結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ＥＰＭ（エチレンプロピレンコポリマー）、Ｅ
ＰＤＭ（エチレンプロピレンゴム）、ＰＴＦＥにｔ！Ｉ
Ｊテトラフルオロエチレン）等があるが、この中でも正
極用結着剤としては比較的少量でかつ結着効果の大きい
ＥＰＤＭおよびＰＴＦＥが良い。しかしＰＴＦＥは負極
の主なる活物質であるナトリウム合金と反応するため、
負極用結着剤としてはＥＰＤＭが好ましい。ここで言う
ＥＰＤＭとは合成ゴムの一種で、エチレンとプロピレン
の共重合体であり、第三成分として、二重結合を持つ不
飽和化合物を導入したものである。

次に本発明の正極、負極の各構成要素の配合比について
説明する。

先に説明したように、本発明に用いられる気相法黒鉛及
びカーボンブラックは、導電助剤及び電解液の含浸剤と
しての作用、充放電に伴なう電極変形のクツション剤と
しての作用、及び電極の高比表面積化、多孔質化を行う
ため、気相法黒鉛及びカーボンブラックを正極、負極中
に分散させる必要があるが、気相法黒鉛及びカーボンブ
ラックが多すぎると、気相法黒鉛及びカーボンブラック
自身は電極活物質としての働きが小さいため、却って電
気容量密度を低下させてしまう。

そのため、正極に対する効果的な気相法黒鉛添加量は、
結着剤及び集電体を除いた正極重量中０゜１〜２ｖｔ％
の範囲内で、また正極に対する効果的なカーボンブラッ
ク添加量は、０．５〜３ｗｔ％の範囲である。

また、負極に対する効果的な気相法黒鉛添加量は、結着
剤及び集電体を除いた負極重量の１〜５ｗｔ％の範囲内
で、負極に対する効果的なカーボンブラック添加量は、
３〜１０ｗｔ％の範囲内である。

当然のことながら混合物を結着状態に保持するには結着
剤も必要であるが、その添加量は同じ電極性能で比較し
た場合、カーボンブラック単独を電極中に混合した場合
より少なくてすむ。

結着剤自身は、電極の形状を維持することを除けば、電
極反応に対して障害になるものであり、できる限り少な
い方が良い。

本発明において、理想的な結着剤量としては、正極の遷
移金属酸化物及び／または硫化物、気相法黒鉛、カーボ
ンブラック、または負極のアルカリ金属合金、気相法黒
鉛、カーボンブラックの合計を１００ｗｔ％とすると、
５ｗｔ％以下がよい。結着剤が多ければ電極変形崩壊等
はそれだけ防止できるものの、上記理由により電気容量
密度は低下する。

また、結着剤が少なければ電気容量密度は上昇するもの
の、サイクル性が低下する。

そのため最適な結着剤量は、電池の目的用途や形状によ
り異なるので一概には決定できない。

次に本発明の正極、負極に用いられる気相法黒鉛、カー
ボンブラックの種類、グレード等について説明する。

本発明に使用される気相法黒鉛とは、気相法で作製され
た、いわゆる熱分解黒鉛のことで、その製法については
、例えば、特願昭６１−２３３７５８号等の方法が推奨
されるが、特にこれに限定されるものではない。気相法
黒鉛は、通常、１０００〜１５００’Ｃに加熱した熱分
炉中に、所定量の遷移金属化合物を溶解した有機化合物
溶液を噴霧すると、溶液中の有機化合物が熱分解されて
黒鉛が得られる。上記有機化合物として、ベンゼンが用
いられることが多い。

また、本発明に使用されるカーボンブラ、２りは、その
種類及びグレードについては特に制限はない。

例えばファーネスブラックであっても、チャンネルブラ
ックであっても、サーマルブラック（アセチレンブラッ
クを含む）であってもランプブラックであってもよい。

但し、電気伝導度が高（、比表面積が大きく、吸液量が
大きい程カーボンブラ、。

りとして優れている。そのためアセチレンブラックが好
ましい。

ま、たどのカーボンブラックを用いても、カーボンブラ
ック自身は、電池に弊害を与えるものも含め、様々な物
質を吸着しやすいので、使用する前には、吸着物質、特
に弊害の大きい水分や酸素等をできる限り除去しなけれ
ばならない。

次に、電解液について説明する。

本発明の二次電池に用いる正極及び負極はナトリウムイ
オンの出し入れが電極反応を支配している。また、負極
に使用されるナトリウム金属自身は水分、酸素との反応
性が高いため、当然のことながら、電解液中に多量の水
分、酸素等を含んでいてはならない。

その他電池反応を著しく阻害するものは電解液としては
用いることができない。

したがって、本発明の二次電池にはナトリウム塩を溶解
した非水電解液を用いる必要がある。特に溶媒の種類に
ついては限定されないが、その中でも効果的な非水溶媒
としては、エーテル系化合物であり、例えばテトラヒド
ロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２．５−ジ
メチルテトラヒドロフラン、４−メチル−１，３−ジオ
キソラン、１．３−ジオキソラン、ジオキサン、２−メ
トキシ−１，３−ジオキソラン、アニソール、ｍ−トリ
フルオロメチルアニソール、１．２−ジメトキシエタン
、ｌ、１−ジメトキシエタン、タイグライム、１２−ク
ラウン−４等を挙げることができる。

エーテル系化合物が非水溶媒として好ましい理由は、ナ
トリウム、及びナトリウム合金との反応性が小さく、ま
たナトリウム塩を溶解する能力に優れ、比較的電位安定
窓が広いからである。

また一方では、電解液の電気伝導度を向上させる目的等
でエーテル系化合物同志または、他の非水溶媒との混合
系を用いてもよい。

電解液中の電解質については、ナトリウム塩であり、か
つ溶媒に対しよく溶解し、電池としての使用がかなう程
度以上の電気電導度を有する電解質になりうるちので例
えばＮ　ａ　Ｂ　Ｆ　ａ、Ｎ　ａ　ＣＱＯ４、Ｎ　ａ　
Ｐ　Ｆ　ａ、ＮａＡｓＦ、、Ｎａ５ＯｓＣＦ、、ＮａＢ
Ｅｔ、、ＮａＢＢｕ、。

ＮａＢＰｈ、、ＮａＢＥｔ、Ｂｕ。

ＮａＢＥｔ、Ｂｕ等を挙げることができる。

上記の中で特に電解質として優れているものはＮａＰＦ
、、ＮａＡｓＦ６、ＮａＣＱＯ，、Ｎ　ａ　Ｂ　Ｆ　４
であり、毒性、安全性、等も考慮すると、ＮａＰＦ、と
ＮａＢＦ、が好ましい。

〔実施例〕

以下この発明をコイン型二次電池に応用した実施例につ
いて説明する。

実施例１（正極の製造）Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　５ｏｌｉｄ　Ｃｈｅｓｉｓｔｒ
ｙ　６　＋　　５３２−５３７　（１９７３）に従い、
Ｎａ、Ｏ，とＣ０１０４から加熱製造したＮ　ａ　ｏ　
、ａｑＣｏ　Ｏｔと気相法黒鉛（昭和電工株式会社製）
、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、商品
名デンカブラック）。

ポリラトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製
、商品名ポリフロン）を重量比９５：０．６７：　１．
３３：３に配合し、高速ミキサーで充分に混合した。

この混合物にキシレンを少量滴下し、もち状になるまで
乳鉢中でよく練った。このもち状混合物を錠剤成型機で
直径１５ｍｍ、厚み４００μ鱈こなるよう成型してペレ
ット状正極を得た。

（負極の製造）パラフィン油に浸した高純度のナトリウム棒を取り出し
、汚れた表面を削り落した後、このナトリウム塩と粒状
鉛とを原子比が２．７：ｌとなるように混ぜ、電気炉を
用い、５００℃で３時間溶融し、その後３５０°Ｃに下
げ、２０時間焼鈍した。

合金温度を室温に戻した後、乳鉢で粉砕した。これに気
相法黒鉛（昭和電工株式会社製）及びアセチレンブラッ
ク（電気化学工業株式会社製、商品名デンカブラック）
とを所定量入れ、よく混合した。

次いでシクロヘキサンに溶解した所定量のＥＰＤＭ（日
本合成ゴム株式会社製：商品名ＪＳＲ−ＥＰ５７Ｐ）を
上記混合物と混ぜ、練りこみ、ナトリウム合金、黒鉛粉
末、カーボンブラック、ＥＰＤＭの重量比が９０：２：
６：２の混合物を得た。

この混合物を錠剤成型機で直径１５ｍｍ、厚み３００μ
ｌになるよう成型してベレット状負極を得た。

なお、上記操作は、いずれもアルゴンガス雰囲気下で行
った。

（電池実験）上記正極、負極を用い、電解液には、１ｍｏｌ／Ｑ濃度
のＮａＰＦ、の１．２−ジメトキシエタン溶液を用い、
第１図に示すコイン型電池を組んだ。

図中１は正極、２はニッケル製金網、３はポリプロピレ
ン製不織布、４はポリプロピレン製マイクロポーラスフ
ィルム、５は絶縁バッキング、６は負極である。

このコイン型電池を用いて電池試験を行った。

まず放電方向から一定電流値３ｍＡで電池電圧が１゜７
ｖになるまで放電し、次いで３０分間のレスト時間をお
いたのち、５ｍＡの電流で電池電圧が３゜ｌ■になるま
で充電し、レスト時間をおいたのち、再び放電を行なう
、充放電の繰り返し試験を行った。

その結果、充放電の繰り返し回数と放電容量との関係は
第２図に示す■のようになり、非常に高容量で可逆性の
良い電池であることがわかった。

この電池の５０サイクル目、及び１００サイクル目の３
０日間での自己放電率はそれぞれ３．３％、４．８％で
あった。

実施例２（負極の製造）高純度のナトリウム塩と粒状鉛とを原子比が２゜５：１
となるように混ぜ、５００°Ｃで４時間溶融後、３５０
°Ｃで１５時間焼鈍し、室温まで冷却した。この合金を
乳鉢でよく粉砕した後、気相法黒鉛粉末°（昭和電工株
式会社製）とカーボンブラック（キャボット社製：商品
名ブラックバール２０００）とを所定量混ぜ、次いでキ
シレンに溶解したＥＰＤＭ（日本合成ゴム株式会社製：
商品名ＪＳＲ−ＥＰ５７Ｐ）を上記混合物と混ぜ、練り
こみ、ナトリウム合金、黒鉛粉末、カーボンブラック、
ＥＰＤＭの重量比が９０：４：４：２の混合物とした。

この混合物から過剰のキシレンを減圧して除去した後、
補強材として７５メツシユのニッケル金網を混合物の上
に重ねて全厚みが３２０μｌになるようローラープレス
法によってシート状に成形した。

上記方法で作製した負極を直径が約１５ＩｌｌＩＩ＋に
なるよう切り抜き、二次電池用負極とした。

（電池実験）上記負“極と実施例１で得られた正極と１ｍｏｌ／Ｃ濃
度のＮ　ａ　Ｐ　Ｆ　ａの１．２−ジメトキシエタン電
解液を用い、第１図のコイン型電池を組み性能を調べた
。

試験方法は、実施例１と同様な方法で行った。

その結果充放電の繰り返し回数と放電容量との関係は第
２図に示す■のようになり、実施例１の電池と同様、非
常に高容量で可逆性の良好な電池であった。

また、５０サイクル目及び１００サイクル目の３０日間
での自己放電率はそれぞれ４．０％、５３％であった。

実施例３実施例１の電池実験に用いた電解液の代わりに、１ｓｏ
ｌ／１２濃度のＮａＰＦ、を体積比でｌ：ｌの１゜２−
ジメトキシエタンとジエチレングリコール・ジメチルエ
ーテルとの溶液に溶かしたものを用いた以外は実施例１
と全く同様の方法で実験を行った。

その結果、充放電の繰り返し回数と放電容量との関係は
第２図に示す■のようになった。

なお、この電池の５０サイクル目及び１００サイクル目
の３０日間での自己放電率はそれぞれ３゜５％、４．０
％であった。

実施例４．５，６、比較例１，２．３実施例１の正極、負極の配合比を第１表の様に変化させ
て、実施例１と同様の厚みの正極、負極を製造し、実施
例１と同様の方法で電池実験を行−〕た。

その場合の最大放電電気量及び放電電気量がｌＯｍＡｈ
を割る迄のサイクル数を第１表に示した。

また比較例１の場合の充放電の繰り返し回数と放電容量
との変化を第２図の■に示した。

なお、第１表中サイクル寿命は、放電電気量が最大放電
電気量の６０％となった時点におけるサイクル数である
。

〔効果〕

以上述べたように、本発明の二次電池は、高容量で高エ
ネルギー密度を有し、かつ可逆性が良（自己放電率が低
く、低コスト化も可能で、ポータプル機器用主電源、バ
ックアップ電源をはじめ、家庭用電気製品用電源、また
電気自動車用駆動電源１、またロードレベリング用とし
て、また、身分証明用カード電源等に使用可能な、大型
、或いは小型の優れた二次電池として使用出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図はコイン型二次電池セル概略断面図、第２図は充
放電の繰り返し回数と放電電気量の関係を示す図である
。ｌ・・・正極、２・・・ニッケル製金網、３・・・ポリ
プロピレン製不織布、４・・・ポリプロピレン製マイク
ロポーラスフィルム、５・・・絶縁バッキング、６・・
・負極。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）正極にカーボンブラック及び気相法黒鉛を添加し
たコバルト酸化物を用い、負極にカーボンブラック及び
気相法黒鉛を添加したナトリウム合金を用いることを特
徴とする二次電池。
（２）カーボンブラックの添加量は、正極が０．５〜３
ｗｔ％、負極が３〜１０ｗｔ％であり、気相法黒鉛の添
加量は正極が０．１〜２ｗｔ％、負極が１〜５ｗｔ％で
ある請求項（１）記載の二次電池。