JPH08306354A

JPH08306354A - 電極およびそれを用いた非水溶媒系二次電池

Info

Publication number: JPH08306354A
Application number: JP7113335A
Authority: JP
Inventors: Tatsuhiko Suzuki; 達彦鈴木; Naoki Shimoyama; 直樹下山; Takeji Nakae; 武次中江
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1995-05-11
Filing date: 1995-05-11
Publication date: 1996-11-22

Abstract

(57)【要約】【構成】(1) 炭素質材料からなる粉末と、少なくとも１
種の導電性粉末とを含む電極。 (2) 上記(1) 記載の電極を用いた非水溶媒系二次電池。【効果】本発明により、高容量でサイクル特性に優れた
電極およびそれを用いた非水溶媒系二次電池を提供する
ことができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭素質材料を用いた電
極、およびそれを用いた非水溶媒系二次電池に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビデオカメラやノート型パソコン
などのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次
電池に対する需要が高まっている。現在使用されている
二次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル
−カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、負
極に最も卑な金属であるリチウム金属を使用して、高エ
ネルギー二次電池の検討が行われてきた。

【０００３】ところが、リチウム金属を負極に使用する
二次電池では、充放電の繰り返しによってリチウムが樹
枝状（デンドライト）に成長し、短絡を起こして発火す
る危険性がある。また、活性の高い金属リチウムを使用
するので、本質的に危険性が高く、民生用として使用す
るには問題が多い。近年、このような安全性の問題を解
決し、かつリチウム電極特有の高エネルギーが可能なも
のとして、各種炭素質材料を用いたリチウムイオン二次
電池が考案されている。この方法は、充電時、炭素質材
料に、リチウムイオンがドーピングされ、金属リチウム
と同電位になるので、金属リチウムの変わりに負極に使
用することができることを利用したものである。また、
放電時には、ドープされたリチウムイオンが負極から脱
ドーピングされて、もとの炭素質材料に戻る。このよう
な、リチウムイオンがドーピングされた炭素質材料を負
極として用いた場合には、デンドライト生成の問題もな
く、また金属リチウムが存在しないため、安全性にも優
れていると言う特徴があり、現在、研究開発が活発に行
われている。

【０００４】上記の炭素質材料へのリチウムイオンのド
ーピングを利用した電極を用いた二次電池としては、特
開昭５７−２０８０７９号公報、特開昭５８−９３１７
６号公報、特開昭５８−１９２２６６号公報、特開昭６
２−９０８６３号公報、特開昭６２−１２２０６６号公
報、特開平２−６６８５６号公報等が公知である。

【０００５】炭素質材料としては、天然黒鉛、人工黒
鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長
炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種
の樹脂焼成体などが知られている。さらに、これらの炭
素質材料について、非晶性のものから高結晶性のものま
でリチウムイオンのドーピング、脱ドーピングが可能で
あることが知られている。このような炭素質材料は、一
般には粉末の形状をとっており、電極成型のためにはテ
フロンやフッ化ビニリデン等のポリマの結着剤を加えた
シート状成型体として電極に用いられている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな炭素質材料の粉末を活物質として用いた場合、リチ
ウム金属を用いた場合と比べて重量当りのイオン濃度が
低いので、充放電容量がリチウム金属の場合と比べまだ
低いという問題がある。また、リチウム金属を用いた場
合に比べて改善されたとはいえ、サイクル特性も満足で
きるものではなく、さらなる改善が望まれている。

【０００７】本発明は、かかる従来技術の欠点を解消し
ようとするものであり、高容量でサイクル特性に優れた
電極およびそれを用いた非水溶媒系二次電池を提供する
ことを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために以下の構成を有するものである。

【０００９】「(1) 炭素質材料からなる粉末と、少なく
とも１種の導電性粉末とを含む電極。(2) 上記(1) 記載
の電極を用いた非水溶媒系二次電池。」炭素質材料を用いた電極は、一般には、上述したように
炭素質材料の粉末にテフロンやフッ化ビニリデンなどの
ポリマを結着剤として添加してシート状に成型した形態
で使用されている。導電性の低い活物質を使用する場合
には結着剤に加えて導電剤を添加することが一般的であ
るが、炭素質材料からなる電極の場合にはそれ自身が高
い導電性を示すため、導電剤を添加するということはこ
れまで試みられていなかった。本発明者らは、上記課題
について鋭意検討した結果、炭素質材料からなる粉末に
それよりも平均粒径の小さな導電性粉末を添加してシー
ト状に成型することにより、容量が向上し、サイクル特
性が飛躍的に向上することを見いだした。この理由につ
いては明らかではないが、導電性粉末を添加しない場合
は、炭素質材料粉末間の接触抵抗が大きいかあるいは遊
離した状態で存在する粒子があるのに対し、導電性粉末
を添加することにより、それらの充放電に関与しない粒
子が少なくなるために容量が向上するものと考えられ
る。また、導電性粉末を添加しない場合は、リチウムイ
オンのドーピング、脱ドーピングに伴う炭素質材料自身
の膨脹収縮により、上述の充放電に関与しない粒子が生
成し、サイクル劣化を引き起こしていたのに対し、導電
性粉末を添加することにより充放電に関与しない粒子の
生成を抑制できたためにサイクル特性が向上したものと
考えられる。また、特開昭６２−９０８６３号公報に
は、炭素質材料からなる活物質への導電補助剤の添加を
示唆する記載はあるが、かかる技術では、酸化物を活物
質に用いる場合に顕著な効果が見い出されると記載され
ており、実施例にも炭素質材料に導電補助剤として導電
性粉末を添加することの記載はなく、炭素質材料に導電
性粉末を添加することの効果の記載もない。

【００１０】以下、本発明の電極について具体例を挙げ
ながら詳述する。

【００１１】本発明に用いられる炭素質材料としては、
特に限定されるものではなく、リチウムイオンをドーピ
ング、脱ドーピング可能なものが用いられる。好ましく
は、リチウムイオンの充放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以
上のものが用いられる。具体的には、天然黒鉛、人工黒
鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長
炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種
の樹脂焼成体などが使用可能であり、それぞれ非晶性の
ものから高結晶性のものまで使用可能である。これらの
粉末は、平均粒径５〜５０μｍのものが好ましく使用さ
れる。平均粒径５０μｍを越えるものは成型性が不十分
となる傾向がある。また、平均粒径５μｍ未満のもの
は、これらの炭素質材料の粉末が粉砕しにくいために入
手が困難であり、粉砕した場合でもコスト高になった
り、不純物の混入が避けられないため、実際には採用し
難いからである。

【００１２】本発明に用いられる導電性粉末では、体積
固有抵抗が１Ω・ｃｍを越えると導電性粉末の添加に抵
抗の低減効果が小さくなる。なお、導電性粉末の体積固
有抵抗は、試料を円筒状の容器につめ、５０±１ｋｇ／
ｃｍ²の圧力で圧縮し、試料の高さが１０±０．５ｍｍ
になるように調整した圧縮試料の両端の電圧・電流を測
定して、次式から求められる。

【００１３】体積固有抵抗( Ω・cm)={ 断面積（cm²)/資料の高さ(cm)｝×（電圧／電流）具体的にはニッケル、銅などの金属粉末、酸化インジウ
ム、酸化スズ等の導電性セラミックス粉末などが挙げら
れるが、炭素粉末が電解液に対する化学的安定性などの
点から特に好ましく用いられる。また、２種以上粉末を
使用してもよい。導電性粉末としては、炭素質材料から
なる粉末の平均粒径Ａと導電性粉末の平均粒径ＢがＡ／
Ｂ≧２の関係にあるものが好ましく用いられ、好ましく
はＡ／Ｂ≧５の関係にあるものが用いられる。Ａ／Ｂ＜
２の場合は、導電性粉末の粒径が相対的に大きくなるた
め、活物質粒子の空隙を埋めるという導電剤としての役
割が低下する。

【００１４】導電性粉末の大きさとしては、平均粒径４
μｍ以下、好ましくは２μｍ以下であることが好まし
い。平均粒径４μｍを越えると、活物質粒子の空隙を埋
めるという導電剤の役割が果たしにくくなる。なお、粉
末の粒径は電子顕微鏡による観察から求められる上記導
電性粉末としては、具体的には、人工黒鉛粉末やアセチ
レンブラック、各種のカーボンブラックなどが挙げられ
る。その中でも、アセチレンブラックが、微粒子である
こと、化学的にも安定であることから、好ましく用いら
れる。また、導電性粉末として添加する炭素粉末は、そ
れ自身がリチウムイオンをドーピング、脱ドーピング可
能で活物質として作用するものでも、そうでないもので
も構わない。

【００１５】添加する導電性粉末は、多すぎると活物質
の効果が相対的に低下する傾向があり、少なすぎると本
発明にいう容量の向上やサイクル特性の向上の点で、効
果が低くなる傾向がある。好ましくは、電極合剤中０．
１重量％以上、４０重量％以下、より好ましくは０．１
重量％以上、２０重量％以下の割合で使用される。

【００１６】本発明の電極は、通常、上記炭素質材料か
らなる粉末と導電性粉末に結着剤としてポリマを添加
し、シート状に成型して使用される。結着剤としては、
テフロン樹脂やポリフッ化ビニリデンなどに代表される
フッ素系樹脂、カルボキシメチルセルロースに代表され
るセルロース類等の熱可塑性樹脂や、ポリイミド、エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂な
どの熱硬化性樹脂、およびそれらの混合物が好ましく用
いられる。その添加量は０．１〜３０重量％であること
が好ましい。

【００１７】これらは、一般には、溶媒に分散したスラ
リーの形で集電体の金属箔上に塗布し、シート状に成型
される。集電体の金属箔としては、特に限定されるもの
ではないが、金、銀、銅、白金、アルミニウム、鉄、ニ
ッケル、クロム、マンガン、鉛、タングステン、チタン
などが挙げられ、さらにステンレスなど上記金属の合金
などを用いても良い。金属箔の厚さが厚くなると、電池
内に収納できる活物質の量が減少するため、箔の厚さは
薄いものが好ましい。電気伝導度、金属箔の厚さやコス
トから、銅箔が好ましく用いられる。

【００１８】本発明の電極は、各種電池の活電極として
利用可能であり、一次電池、二次電池など、どのような
電池に利用されるかは特に限定されるものではない。こ
の中で、二次電池の負極に好ましく用いられる。特に好
ましい二次電池としては、過塩素酸リチウム、硼フッ化
リチウム、６フッ化リン・リチウムのようにアルカリ金
属塩を含む非水溶媒電解液を用いた二次電池を挙げるこ
とができる。

【００１９】本発明の電極をアルカリ金属塩を含む非水
電解液二次電池に用いる場合には、炭素質材料へのカチ
オンあるいはアニオンのドーピングを利用したものであ
り、カチオンがドープされる炭素質材料を負極に、アニ
オンがドープされる炭素質材料を正極に用いることとな
る。これらは、炭素質材料の各種特性によって、正極あ
るいは負極に使用され得るべきものであるが、必ずしも
両極を本発明の電極にする必要はなく、本発明の炭素質
材料と導電性粉末より構成される電極を負極に、炭素質
材料以外の活物質を含む電極を正極にすることも好まし
い実施態様となる。

【００２０】他の正極物質の具体例としては、人造ある
いは天然の黒鉛粉末、フッ化カーボン、金属あるいは金
属酸化物などの無機化合物や有機高分子化合物などが挙
げられる。この場合、金属あるいは金属酸化物などの無
機化合物を用いた場合、正極では、カチオンのドープと
脱ドープを利用した充放電反応が生じる。有機高分子化
合物を用いた場合には、アニオンのドープと脱ドープに
より充放電反応が生じる。このように、物質により様々
な充放電反応様式を採るものであり、これらは必要とさ
れる電池の正極特性に応じて適宜選択されるものであ
る。具体的な正極材料としては、アルカリ金属を含む遷
移金属酸化物や遷移金属カルコゲンなどの無機化合物、
ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレン
ビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェ
ンなどの共役系高分子、ジスルフィド結合を有する架橋
高分子、塩化チオニルなど、通常の二次電池において用
いられる正極を挙げることができる。これらの中で、リ
チウム塩を含む非水電解液を用いた二次電池の場合に
は、コバルト、マンガン、モリブデン、バナジウム、ク
ロム、鉄、銅、チタンなどの遷移金属酸化物や遷移金属
カルコゲンが好ましく用いられる。

【００２１】ＬｉＣｏＯ²またはＬｉＮｉＯ²、および
これらに他の金属元素を添加した組成のリチウム複合酸
化物は、電圧が高く、エネルギー密度も大きいために、
最も好ましく使用される。

【００２２】本発明の電極を用いた二次電池の電解液と
しては、特に限定されることなく従来の電解液が用いら
れ、例えば酸あるいはアルカリ水溶液、または非水溶媒
などが挙げられる。この中で、上述のアルカリ金属塩を
含む非水溶媒電解液からなる二次電池の電解液として
は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
γ- ブチロラクトン、Ｎ- メチルピロリドン、アセトニ
トリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
フォキシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ン、ギ酸メチル、スルホラン、オキサゾリドン、塩化チ
オニル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレンカーボ
ネートや、これらの誘導体や混合物などが好ましく用い
られる。電解液に含まれる電解質としては、アルカリ金
属、特にリチウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシ
アン塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化塩、
アルミニウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩など
が好ましく用いられる。

【００２３】本発明の電極を用いた二次電池の用途とし
ては、軽量かつ高容量で、高エネルギー密度であるとい
う特徴を利用して、ビデオカメラ、パソコン、ワープ
ロ、ラジカセ、携帯電話などの携帯用小型電子機器など
に広く利用可能である。

【００２４】

【実施例】本発明の具体的実施態様を以下に実施例をも
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００２５】実施例１市販のメソカーボンマイクロビーズ粉末（大阪ガス製、
平均粒径６μｍ）８０重量％、導電性粉末として、アセ
チレンブラック（電気化学工業製、平均粒径０．０４μ
ｍ、体積固有抵抗０．２Ω・ｃｍ）５重量％、結着剤と
してポリフッ化ビニリデン（呉羽化学製）１５重量％を
混合し、これにＮ−メチルピロリドンを加えて、スラリ
ーとした。このスラリーを銅箔に塗布乾燥後プレスして
シート状の電極を得た。

【００２６】次に、該電極を用いて充放電評価を行っ
た。電解液は１Ｍ四ホウフッ化リチウムを含むプロピレ
ンカーボネート、ジメチルカーボネートの混合溶液を、
対極および参照極には、金属リチウム箔を用いる３極式
セルで評価した。重量当たりの電流密度として４０ｍＡ
／ｇの定電流で、０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）まで充電
した後、１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）まで放電し
た。このときの放電容量は、２５０ｍＡｈ／ｇであっ
た。また、同じ充放電条件で１０回サイクルさせた後の
放電容量は、初回の９５％であった。

【００２７】比較例１市販のメソカーボンマイクロビーズ粉末（大阪ガス製、
平均粒径６μ）８５重量％、結着剤としてポリフッ化ビ
ニリデン（呉羽化学製）１５重量％とした以外は、実施
例１と同様の方法で電極を作製した。実施例１と同様の
方法で測定した該電極の放電容量は２２０ｍＡｈ／ｇで
あった。また、１０回サイクルさせた後の放電容量は、
初回の５０％であった。

【００２８】実施例２市販のＬｉＣｏＯ₂（関西触媒化学製）に導電剤として
人工黒鉛、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄ
Ｆ）、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用い、重量比
でＬｉＣｏＯ₂／人工黒鉛／ＰＶｄＦ＝９０／５／５と
なるように混合し正極スラリーを調製し、このスラリー
をアルミ箔に塗布乾燥後プレスして正極を得た。

【００２９】実施例１にて作製して電極を負極とし、多
孔質ポリプロピレンフィルム（セルガード＃２５００、
ヘキスト・セラニーズ社製）のセパレータを介して、上
記にて作製した正極と重ね合わせて、単３型の電池を作
製した。電解液は、１Ｍ四ホウフッ化リチウムを含むプ
ロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートの混合溶
液を用いた。

【００３０】上記にて作製した二次電池の充放電評価を
行った。最大電流８０ｍＡで４．２Ｖ定電位充電を行っ
た後、８０ｍＡの定電流で２．７５まで放電を行った。
この時の放電容量は３８０ｍＡｈであった。また、１０
０回サイクル後の放電容量は、初回の８０％であった。

【００３１】比較例２比較例１で作製した電極を負極とした以外は、実施例２
と同様の方法により電池を作製した。実施例２と同様の
方法により測定したこの電池の放電容量は３２０ｍＡｈ
であり、１００回サイクル後の放電容量は、初回の５０
％であった。

【００３２】

【発明の効果】本発明により、高容量でサイクル特性に
優れた電極およびそれを用いた非水溶媒系二次電池を提
供することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素質材料からなる粉末と、少なくとも１
種の導電性粉末とを含む電極。
【請求項２】該炭素質材料からなる粉末の平均粒径Ａと
該導電性粉末の平均粒径ＢがＡ／Ｂ≧２の関係にある請
求項１記載の電極。
【請求項３】該炭素質材料からなる粉末の平均粒径Ａ
と、該導電性粉末の平均粒径ＢがＡ／Ｂ≧５の関係にあ
る請求項１または２記載の電極。
【請求項４】該導電性粉末の平均粒径が４μｍ以下であ
ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電
極。
【請求項５】該導電性粉末の体積固有抵抗が１Ω・ｃｍ
以下である請求項１〜４のいずれかに記載の電極。
【請求項６】該導電性粉末の含有量が、電極合剤中０．
１重量％以上、４０重量％以下である請求項１〜５のい
ずれかに記載の電極。
【請求項７】該導電性粉末の含有量が、電極合剤中０．
１重量％以上、２０重量％以下である請求項１〜６のい
ずれかに記載の電極。
【請求項８】該炭素質材料からなる粉末のリチウムイオ
ン充放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上である請求項１〜
７のいずれかに記載の電極。
【請求項９】該導電性粉末が、炭素粉末である請求項１
〜８のいずれかに記載の電極。
【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載の電極を
用いた非水溶媒系二次電池。
【請求項１１】正極材として遷移金属酸化物、負極材と
して請求項１〜９のいずれかに記載の電極を用いたこと
を特徴とする請求項１０記載の非水溶媒系二次電池。
【請求項１２】該遷移金属酸化物が、ＬｉＣｏＯ₂、Ｌ
ｉＮｉＯ₂およびこれらに他の金属元素を添加した組成
物から選ばれる請求項１０記載の非水溶媒系二次電池。