JPH02228310A - グラフト共重合による予備成形された基体のカプセル化方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、選ばれたエチレン性不飽和モノマの制卸され
たグラフト共重合により、予備成形されたポリマー基体
のカプセル化方法及び該方法によって製造された製品に
関する。

グラフト重合自体は、商業的に可成りの成功を収めたＡ
ＢＳ　（アクリロニトリル／ブタジェン／スチレン）の
ような多くのグラフト共重合体として、この技術分野で
以前から知られている。

酸素存在下に電離放射線又はオゾンで最初に処理するこ
とにより、ポリマー基体表面にペルオキシ基を生成させ
、各種のビニールモノマーをグラフト重合させ得ること
も、この技術分野で知られている。米国特許部３，００
８，９２０号及び第３．０７０．５７３号の各明細書は
、オゾン処理したポリマー基体上で、選ばれたモノマー
のグラフト化を開示している。

かかる方法は、理論的には、何れのポリマー基体表面の
特性をも随意に変性する万能の方法のように思われるが
、米国特許部４．３１１．５７３号及び第４．５８９，
９６４号各明細書の教示に見られるように決してそうで
はない。

かかるグラフト重合の目的は、全体として基体の物理的
特性に重大な変化を起こすことなく、ポリマー基体表面
を変性することである。

かかるグラフト重合の方法を実施する場合、各種の問題
が生起してくる。一つの重要な問題は、基体上でのビニ
ールモノマーによる所望のグラフト重合を行なう際に、
ビニールモノマーが好ましからざる単独重合を同時に起
こすことである。この問題を最小限に留めるには、多様
の原子価を取り得る金属イオンを還元状態で用いて、金
属レドックス系におけるグラフト重合を行ない、存在す
るヒドロキシル遊離基をヒドロキシルイオンに変換し、
併起する単独重合の問題を最小にすることである（参照
：米国特許部３．００８．９２０号、第４，３１１、５
７３号及び第４．５８９．９６４号各明細書）。

米国特許部４，３１１，５７３号及び第４．５８９．９
６４号各明細書は、予備成形されたポリマー基体の表面
グラフト化に出会うその他の間層が、グラフトの深度及
び密度の制御に関するものであることを教示している。

基体の本体特性が保持されている場合、製品の表面特性
を変性するに要する以上、グラフトの深度を大きくすべ
きでない、過剰な深度のグラフト、所望の特性変性を達
成するに不十分な密度のグラフト及び加工中での基体材
料の膨潤及び分解は、前記の万能な方法を悩ます重大な
問題である。

米国特許部４．３１１．５７３号及び第４．５８９．９
６４号各明細書は、単独重合の阻止、グラフト深度の調
節及びグラフト密度増加のためのグラフト重合の促進を
目的として、即ち原子価可変の金属イオン（第一鉄イオ
ン）及び錯化剤（スクエア酸）を使用してグラフト重合
を行い、該イオンの移動を制御することを記載している
。

本発明は、エチレン性不飽和モノマー系の不溶な液体に
よって、グラフト化するポリマー基体を飽和し、基体上
でのグラフト重合の深度を制御することによる、米国特
許部４．３１１．５７３号及び第４、５８９．９６４号
各明細書の方法の改良である０本発明の方法においては
、スクエア酸のような錯化剤を必要としない。

本発明の目的の一つは、予備成形されたポリマー基体を
カプセル化し、それに所望の特性を付与する容易な方法
を提供することである。

本発明の他の目的は、本発明の方法により、軟質の縁又
はその他の有用な用具を有するコンタクトレンズを製造
することである。

本発明は、予備成形されたポリマー基体をオゾン処理し
て基体上にペルオキシ基及びヒドロペルオキシ基を生成
し、ペルオキシ化及びヒドロペルオキシ化された該基体
を、エチレン性不飽和モノマー又は少なくとも一種の架
橋モノマーを含むモノマー混合物でグラフト共重合し、
該モノマー又はモノマー混金物より誘導した架橋ポリマ
ーの被覆で、予備成形されたポリマー基体をカプセル化
することよりなる、予備成形されたポリマー基体をカプ
セル化する方法に関する。

本発明による方法の初期段階において、ポリマー基体は
、該基体上にペルオキシ基及びヒドロペルオキシ基を生
成するオゾン処理を実施する前又は後の何れかに、エチ
レン性不飽和モノマーが不溶な液体で飽和又は膨潤させ
ることができる。これは該モノマーが基体内部に透過す
るのを妨げ、次に行なう該モノマーのグラフト重合を基
体表面に限定させる。

本発明の別の実施態様において、ポリマー基体は、連鎖
移動剤、好適には第一級又は第二級の炭素数１〜４のア
ルカノール又はそれを含む溶液と接触させ、該ポリマー
を飽和又は膨潤させることができ、該溶液は次に実施す
るオゾン処理の工程で使用されるペルハロゲン化液状媒
体に不溶であり、ペルオキシ基及びヒドロペルオキシ基
の生成をポリマー基体表面に限定する。

本発明の好適な実施態様は、硬質ポリマーコンタクトレ
ンズ基体をオゾン処理し、基体上にペルオキシ基及びヒ
ドロペルオキシ基を生成させ、オゾン処理したレンズを
モールドに入れ、レンズの中心部を被覆し該オゾン化し
たレンズの周縁部を、親水性ビニールモノマー、好適に
は２−ヒドロキシエチルメタクリレート、及び架橋剤、
好適にはエチレングリコールジメチルアクリレートの混
合物を含むグラフト化水溶液に接触させ、モールドを紫
外線で照射してオゾン処理したレンズの周縁部に存在す
るペルオキシ基及びヒドロペルオキシ基を分解してグラ
フト化溶液中でビニールモノマーとのグラフト架橋共重
合を開始させ、硬質コンタクトレンズの周縁部にグラフ
ト共重合架橋した軟質ビニールポリマー縁を生成させ、
該レンズに対する目の快適さとレンズの着用性を向上す
ることよりなる、硬質ポリマーコンタクトレンズの周縁
部に軟質ポリマー縁を形成する方法に関する。

基体にオゾンを作用させると、その表面にペルオキシ基
（−０−０−）及びヒドロペルオキシ基（−００Ｈ）を
生成する。加熱又はその他で誘起された分解により、ペ
ルオキシ基はポリマー基体表面に結合した二つの活性遊
離基に開裂し、エチレン性不飽和モノマーがグラフト重
合を開始する部位を提供する。

他方、加熱又はその他で誘起された分解により、ヒドロ
ペルオキシ基も二個の活性な遊離基に開裂する。一方は
ポリマー表面に結合し、そこでグラフト重合を開始する
ことができるが、他方は遊離のヒドロキシル基であって
表面に結合していない。

後者の遊離基は、モノマーの単独重合が阻止又は抑制さ
れなければ、モノマーの単独重合を開始するのに使用さ
れる。

米国特許用３．００８．９２０号及び第４．５８９．９
６４号各明細書は、効果的な単独重合の防止剤は、第一
銅イオン、第一鉄イオン又はその他の原子価可変の金属
イオン、例えばコバルト、マンガン、モリブデン、スズ
、インジウム、セリウム、クロミウム、タリウム及びバ
ナジウムのイオンであると記載している。かかる金属イ
オンを生成する好適な金属塩は、硫酸アンモニラ第一鉄
であり、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、沃化第一鉄及び臭化
第一鉄のような他の第一鉄塩も同様に使用することがで
きる。

これらの還元された原子価の塩、例えば硫酸アンモニウ
ム第一鉄は、レドックス系においてヒドロキシル遊離基
と反応し、ヒドロキシル基及び酸化された塩、例えば硫
酸アンモニウム第二鉄を生成する。ヒドロキシル遊離基
の濃度を、このようにして最小にするか又は除去すれば
、単独重合の開始剤とはならずに効果的にそれを抑制す
る。

基体表面に結合していない単独重合体の存在は、高度に
抽出可能で不安定な表面特性を生成し好ましくないので
、表面変性のみが望ましい場合には、本発明のグラフト
重合の工程では、単独重合防止剤が通常添加される。

しかしながら、本発明ではそれと異なり、架橋した単独
重合が本発明の重要な点であり、基体をホモポリマーの
包被によってカプセル化の方法を提供する０本発明の方
法では、低濃度の第一鉄イオン存在下、基体表面に結合
した活性な遊離基及びこの系に存在する活性なヒドロキ
シル遊離基の両者によって、エチレン性不飽和モノマー
が反応を開始することができる０本発明の変形方法にお
いては、単独重合防止剤は存在しないか又はほとんど存
在しない、完全にヒドロゲルの網状高分子は、架橋剤の
存在により三次元構造に共有的に結合する。

風化作用又は一定期間土壌中に放置するような管理様式
で、除去することが可能な保護被膜による材料のカプセ
ル化は、本発明のこの変形方法によって作られた製品の
有用性である０種子の保護被覆が企図されている。

原子価可変の金属イオン、例えば第一鉄イオン及び第一
銅イオンの使用は、ヒドロペルオキシ基を含む基体のグ
ラフト重合に際して、単独重合を抑制することができる
のは公知である。

しかしながら、第一鉄イオンは単独重合を抑制するが、
このイオンがポリマー基体内に透過し、所定のグラフト
重合を望ましくない箇所、即ち基体の内部に起こさせる
ので、その使用には制限がある。

不都合な箇所でのグラフト重合の影響は基体の歪曲であ
り、物理的性質及び形状安定性及び本来の特性を同時に
失わせる。かかる歪曲は明瞭な理由で一般に望ましくな
く、コンタクトレンズの分野においては許容できない。

本発明の他の態様は、硬質ポリマーコンタクトレンズ周
縁部に軟質ポリマー縁を考案する技術である。このよう
に変性したレンズを製造する現在の技術は複雑で、労力
を要し、不可能な程不経済である。

しかしながら、本発明の方法は、このように変性したレ
ンズの製造のための容易な手段を提供する。硬質ポリマ
ーレンズ基体のオゾン処理により、基体上にペルオキシ
基及びヒドロペルオキシ基を生成し、オゾン処理したレ
ンズをモールドに入れ、該レンズの中心を被覆し、オゾ
ン処理したレンズの周縁部を親木性モノマー及び架橋剤
を含むグラフト化水溶液に浸す、グラフト化液は親木性
モノマー及び架橋モノマーの適切な混合物を含有し、コ
ンタクトレンズの軟質ポリマー縁に必要な所望の性質を
付与し、硬質コンタクトレンズには通常みられない極め
て改善された目の快適性及びその他の付随的な有利性を
硬質コンタクトレンズに与える。

適切なグラフト化モノマーを含む充填したモルトを、紫
外線で照射する。この照射は、オゾン処理したレンズの
周縁部に存在するペルオキシ基及びヒドロペルオキシ基
を分解してモールド内でモノマー混合物のグラフト及び
架橋共重合を開始し、グラフトによって硬質コンタクト
レンズに強固に結合した所望の性質の軟質ポリマー縁を
形成する。

本発明の方法に使用可能な予備成形されたポリマー基体
は、成形されたポリマー製品、例えばフィルム、繊維、
薄膜、装置又はカプセル化又は被覆を要するコンタクト
レンズを含む製品の何れかである。

唯一の必要条件は、成形製品を作るポリマーが。

それ自体、オゾンに作用させた時、その構造のどこかに
ペルオキシ化及びヒドロペルオキシド化を受容し得る炭
化水素基を有し、予備成形されたポリマー基体表面にペ
ルオキシ基及びヒドロペルオキシ基を生成するものであ
る。

本発明に有用なポリマー材料は、就中、ポリオレフィン
類、ポリエステル類、ポリアミド類、セルローズ系ポリ
マー、ポリウレタン類、非シリコン性ヒドロゲル、親水
性ポリシロキサン類、疎水性ポリシロキサン類、ポリ（
アルキレンオキシド）単位を含むポリマー類、ポリカー
ボネート類、シリコーンゴム、天然及び合成ゴム、エポ
キシ樹脂、ポリ塩化ビニール類、ポリスチレン類、ポリ
（メタクリル酸メチル）類及び共重合体などである。

ペルオキシ基及びヒドロペルオキシ基は、予備成形され
たポリマー基体にオゾン（０，）を作用させ、該基体表
面に都合よく導入される。これは予備成形された基体を
室内又は容器内に適当に吊し、配置し又は別な方法で固
定して行なわれ、変性する表面を気体キャリヤー、例え
ばオゾン処理した空気、オゾン処理した酸素、又はペル
ハロゲン化溶媒に溶解したオゾンとよく接触させ、ポリ
マー表面に所要のオゾンが吸収されて、所望のペルオキ
シ基及びヒドロペルオキシ基が生成するに十分な時間行
なわれる。一般に、これに要する時間は１時間以内であ
り、通常約３０分である。

反応温度は一般に限定されるものではないが、反応は０
ないし１００℃の広い範囲で行なわれる。

便宜上、室温が好ましい。

ヒドロペルオキシド化された基体を形成するポリマー基
体とオゾンとの間の反応を容易にするために、反応を小
量の水分の存在下で行なうのが好ましい、実際、ヒドロ
ゲル材料の場合、オゾン処理を行なう前にポリマー基体
は水で飽和され得る。

オゾンは、通常、酸素を含む気体、例えば空気又は純粋
な酸素を、標準的なオゾン発生器に通気し、キャリアー
ガスと混合すことで作られる。

空気を使用した場合、通常約２重量％のオゾンが生成す
る。純粋な酸素を使用した場合、約４重量％のオゾンが
生成するのが特徴である。

オゾン発生器で作られたオゾンも、就中、四塩化炭素、
１，１．２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエ
タン、オクタフルオロシクロブタン、ペルフルオロヘキ
サン、ペルフルオロへブタン、ペルフルオロ（１，３−
ジメチルシクロヘキサン）、ペルフルオロシクロヘキサ
ン、１，１．１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオ
ロエタン、ｌ、ｊ、１゜２−テトラクロロ−２，２−ジ
フルオロエタン　及び１．１，２．２−テトラクロロ−
１，２−ジフルオロエタンのようなペルハロゲン化溶媒
に溶解することができる。好適には、四塩化炭素、ペル
フルオロ−（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、ｌ、
１．２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン
又はペルフルオロヘキサンが好ましいペルハロゲン化溶
媒である。

本発明の他の実施態様は、予備成形されたポリマー基体
を、ペルハロゲン化溶媒に溶解したオゾンを使用してオ
ゾン処理を実施する前に、連鎖移動剤又はそれを含む溶
液で最初に飽和又は膨潤させることである。連鎖移動剤
を含む溶液は、オゾンを含む液体の媒体に不溶である。

ペルハロゲン化溶媒は上記の溶媒、特にペルフルオロ（
１，３−ジメチルシクロヘキサン）である。

連鎖移動剤は、好適には炭素数１ないし４の第一級又は
第二級のアルカノール、例えばメタノール、エタノール
、ｎ−プロパツール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、５ｅｅ−ブチルアルコール又はイソブチルアルコー
ルである。連鎖移動剤を含む溶液も、連鎖移動剤の溶解
性を助長するために水又はｔｅｒｔ−ブチルアルコール
のような第三級の低級アルカノールを含有することがで
きる。

メルカプタン類のようなその他の化合物も有効な連鎖移
動剤で有るが、メルカプタン類は感覚的な理由（悪臭）
の故に木目的の考慮から除外する。

イソプロパノールは、本発明の方法における特に好適な
連鎖移動剤である。

基体がヒドロゲルの場合、本発明の上記の実施態様から
二つの利点がある。

これらは：第一に、オゾン処理が膨潤又は伸長した状態
にあるポリマー基体でなされることである。引き続いて
行なわれるグラフト共重合は、既に正常な物理状態及び
大きさにある基体で行なわれ、最終用途製品、即ち生物
医学器具、コンタクトレンズなどが、使用中に起こり得
る構造上及び形状的変化の可能性を最小にする。

第二に、第一級又は第二級アルコールは連鎖移動剤とし
て作用する。このような化合物が膨潤したポリマー基体
内に存在すると、ペルオキシ化及びヒドロペルオキシ化
を基体表面に限定することで、本発明の方法の後段にお
いて、グラフト重合がポリマー基体内部で行なわれるを
妨げる助けとなる。

本発明の他の態様は、ペルハロゲン化炭化水素液体、特
に１，１．２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロ
エタンの存在下における、ポリシロキサンポリマー基体
、特にコンタクトレンズのオゾン処理である。ボ°リシ
ロキサンコンタクトレンズは、気体又は水性媒体中でオ
ゾン処理する場合に相互に付着し、分離を行なう場合に
該レンズに修復しがたい損失を起こす高い表面粘着性を
示す。

ポリシロキサンはペルハロゲン化炭化水素液中で膨潤し
、オゾンの該液中での高い溶解性は、水中でのオゾン処
理に比較して、ポリシロキサンレンズ表面でのペルオキ
シ基及びヒドロペルオキシ基部位を大きく（１３倍まで
）増加し、その後のグラフト重合に好都合である。

予備成形されたポリマー基体を、気相又は液相媒体中で
オゾンと接触させて、オゾン処理した基体から残留オゾ
ンを除去するため、室温において風乾する。オゾン処理
が主としてオゾンと接触した部位で起きるので、ペルオ
キシ化された基及びヒドロペルオキシ化された基は、オ
ゾンの侵入した不特定な内部又は凹所に存在することが
あり得る。

オゾン処理された基体は、昇温した場合、不安定なペル
オキシ基及びヒドロペルオキシ基を有しているが、オゾ
ン処理した基体は、窒素気流中、低１！（Ｏないし２０
℃）で長期間（数か月）、ペルオキシ基及びヒドロペル
オキシ基を損失することなく貯蔵することができる。

基体自体の基本的な本来の性質を含め、ポリマー全体の
特性における望ましくない変化を防止するために、該表
面を除く予備成形されたポリマー基体の何処かのグラフ
ト重合により、変性モノマーの続いて起こるグラフト化
を防止するか又は少なくとも最小にすることが好ましい
。

グラフト化モノマーが、相当な深度までポリマー基体内
部に浸透するのを防ぐため、オゾン処理した基体を風乾
して残留するオゾンを除去後、グラフト重合の実施前に
各種の方法で処理される。

何れの場合にも、オゾン処理された基体は窒素ガスでパ
ージされるので、次に行なうグラフト重合が妨げられる
ことはない。

オゾン処理された基体への浸透が、グラフト重合に使用
される基体とビニールモノマーの性質、例えば大きさ、
分子量、極性などの故に、問題になると思われない場合
、風乾して窒素でパージしたオゾン処理済み基体を直接
グラフト重合の工程に使用することができ、グラフトモ
ノマーによる基体内への浸透について過度に気遣う必要
はない。

ビニールグラフトモノマーの上記の浸透が、問題になる
可能性がある場合、風乾してオゾン処理した基体を窒素
でパージし、次いで基体内部の隙間及び凹所を液体で飽
和する。この液体はグラフトモノマー系を本質的に溶解
しないものが選ばれる。かくして、グラフトモノマーは
、該表面以外の何れの基体部位でのグラフト化を事実上
排除される。これは、基体の総体的な物理的性質を変化
させることなく、基体表面の変性しようとする正確な箇
所にグラフト化を限定する容易な方法である。

使用されるグラフトモノマー系の溶解性によっては、飽
和する液体は水、有機炭化水素、ペルハロゲン化炭化水
素又は液状混合物である。

オゾン処理された基体を飽和するのに有用な有機炭化水
素液体は、ビニール重合に不活性であり、脂肪族、脂環
式及び芳香族炭化水素、例えば就中、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、トルエン及びキシレンである。

オゾン処理された基体を飽和するのに有用なペルハロゲ
ン化炭化水素は、就中、四塩化炭素、１゜１．２−トリ
クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、オクタフル
オロシクロブタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオ
ロへブタン、ペルフルオロシクロヘキサン、１，１．１
トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、ペルフ
ルオロ−（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、１，１
，１．２−テトラクロロ−２，２−ジフルオロエタン及
び１，１，２．２−テトラクロロ−１，２−ジフルオロ
エタンである。

一般に、基体表面の特性に所望の変性を行なうため、ポ
リマー基体表面で実際にグラフト化に使用されるモノマ
ーは、比較的小量（重量で）である。

グラフト重合は、エチレン性不飽和モノマー又は基体表
面上でグラフト付加重合し得るモノマの混合物の水溶液
を用いて、一般に行なわれる。

モノマーが水にある程度溶解しない場合には、水性グラ
フト重合系におけるモノマーの溶解性を高めるために共
溶媒、好適にはｔｅｒｔ−ブチルアルコルが用いられる
。

所望の場合、グラフト重合混合物は、ビニール化合物の
重合に特徴的に用いられる通常の触媒、好適には遊離基
触媒の触媒量を含有することができる。特に重要な触媒
は、通常の過酸化物及びアゾ触媒、例えば過酸化水素、
過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート
又はアゾビス（イソブチロニトリル）である、多くの場
合、ペルオキシ基及びヒドロペルオキシ基を有するオゾ
ン処理された基体は、それ自体に活性があり、反応開始
剤の添加は必要でない。

更に必要な場合には、グラフト重合は、光反応開始剤の
存在又は非存在下に、化学線照射によって行なうことが
できる。

モノマー又はモノマー類の選択は、基体の性質及び所望
の特定表面変性に依存する。従って、モノマー類は、親
水性、疎水性、架橋剤、染色部位、殺菌性又は所望の変
性を達成するに要する広範囲な性質の何れかを有するも
のである。

適切な浸水性モノマーは、一般に水溶性の通常のビニー
ルモノマーであり、例えばニ 一般式、　　　　Ｒ Ｈ，Ｃ＝Ｃ−Ｃ０ＯＲ。

のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル（式中
、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は水素原子
又はカルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、低級アル
キルアミノ基、低級ジアルキルアミノ基、２ないし約１
００の繰り返し単位よりなるポリエチレンオキシド基の
ような１個以上の水溶性基、又は−個以上の硫酸塩、リ
ン酸塩、スルフォン酸塩、ホスホン酸塩、カルボキサミ
ド基、スルホナミド基又はホスホナミド基で置換された
炭素数約１０までの脂肪族炭化水素基を表わす）又はそ
の混合物： 式、　　Ｈ＊　Ｃ＝　ＣＣＯＮ　ＨＲ！のアクリルアミ
ド及びメタクリルアミド（式中、Ｒ３及びＲ２は、前記
と同意義である）；式、　　Ｈ＊Ｃ＝、ＣＣＯＮ　（Ｒ
３）　ｚのアクリルアミド及びメタクリルアミド（式中
、Ｒ３は炭素数１ないし３の低級アルキルであり、Ｒ１
は前記と同意義である）； 式、　　Ｒｚ　ＯＯＣＣＨ＝　ＣＨＣＯＯＲｚのマレイ
ン酸エステル及びフマール酸エステル（式中、Ｒ２は、
前記と同意義である）；式、　　ＨｔＣ＝Ｃ，ＨＯＲ。

のビニールエーテル（式中、Ｒ２は前記と同意義である
）； 式、　　Ｒ，ＣＨ＝ＣＨＲｔ の脂肪族ビニール化合物（式中、Ｒ１は前記と同意義で
あり、Ｒ８は前記と同意義であるが水素原子を除く）：
及びビニールピリジン類、ピペリジン類並びにイミダゾ
ール類のようなビニール置換ヘテ０口環式化合物、及び
Ｎ−ビニール−２−ピロリドンのようなＮ−ビニールラ
クタム類である。

有用な水溶性モノマーの例（その全てが上記−般式に含
まれるわけではないが）としては＝２−ヒドロキシエチ
ル−１２−及び３−ヒドロキシプロピル−１２，３−ジ
ヒドロキシプロピル−、ポリエトキシエチル−及びポリ
エトキシプロピル−アクリル酸エステル類、メタクリル
酸エステル類、アクリルアミド類及びメタクリルアミド
類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリル
アミド；アクリル酸及びメタクリル酸の各Ｎ。

Ｎ−ジメチル−及びＮ、Ｎ−ジエチル−アミノエチルエ
ステル及び相当するアクリルアミド類及びメタクリルア
ミド類；２−及び４−ビニールピリジン；４−及び２−
メチル−５−ビニールピリジン；　Ｎ−メチル−４−ビ
ニールピペリジン；２−メチル−１−ビニールイミダゾ
ール：Ｎ、Ｎ−ジメチルアリールアミン；ジメチルアミ
ノエチルビニールエーテル；Ｎ−ビニールピロリドン；
アクリル酸及びメタクリル酸；イタコン酸、クロトン酸
、フマール酸及びマレイン酸、及びフマール酸及びマレ
イン酸の２−ヒドロキシエチルエステルのようなフマー
ル酸及びマレイン酸の低級ヒドロキシアルキルモノ及び
ジエステル、アクリル酸及びメタクリル酸の各ナトリウ
ム塩；無ホマレイン酸；２−メタクリロイルオキシエチ
ルスルフオン酸及びアリールスルフォン酸が挙げられる
。

好適な水溶性モノマーは、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル
酸及びメタクリル酸であり、最も好適には２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートである。

適切な疎水性共重合モノマーは、水に不溶の通常のビニ
ールモノマーであり、例としてはニ一般式、　　Ｒ Ｈ２Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯＲ４ のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル（式中
、Ｒ，は、前記と同意義であり、Ｒ４は無置換又は炭素
数１２以下の１個以上のアルコキシ基、アルカノイルオ
キシ基若しくはアルキル基。

又はハロゲン、特に塩素原子若しくは好適には弗素原子
、又は２ないし約１００単位からなる炭素数３〜５のポ
リアルキレンオキシ基で置換された炭素数２０以下の直
鎖状若しくは分岐状の脂肪族基、脂環式基若しくは芳香
族基を示す）ニ一般式、　　　　Ｒ４ Ｈ，Ｃ＝Ｃ−Ｃ０ＮＨＲ。

のアクリルアミド及びメタクリルアミド（式中、Ｒ１及
びＲ４は前記と同意義である）；式、　　Ｈ２Ｃ＝ＣＨ
−０−Ｒ４ のビニールエーテル（式中、Ｒ１は前記と同意義である
）； 式、　　Ｈ，Ｃ＝ＣＨ−０ＣＯ−Ｒ。

のビニールエステル（式中、Ｒ４は前記と同意義である
）： 式、　　Ｒ，０ＯＣ−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ。

のマレイン酸エステル及びフマール酸エステル（式中、
Ｒ４は前記と同意義である）；及び式、　　Ｒ＋　ＣＨ
＝　ＣＨＲ４ のビニールで置換した炭化水素（式中、Ｒ１及びＲ４は
前記と同意義である）である。

有用な疎水性のモノマーは、上記の一般式によって全部
が示されているものではないが、例えば： メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、エ
トキシエチル、メトキシエチル、エトキシプロピル、フ
ェニル、ベンジル、シクロヘキシル、ヘキサフルオロイ
ソプロピル又はｎ−オクチル−アクリル酸エステル及び
−メタグリル酸エステル、及び相当するアクリルアミド
及びメタクリルアミド；フマール酸ジメチルエステル、
マレイン酸ジメチルエステル、フマール酸ジエチルエス
テル、メチルビニールエーテル、エトキシエチルビニル
エーテル、酢酸ビニール、プロピオン酸ビニル、安息香
酸ビニール、アクリロニトリル、スチレン、α−メチル
スチレン、ｌ−ヘキセン、塩化ビニール、ビニールメチ
ルケトン、ステアリン酸ビニールエステル、２−ヘキセ
ン及びメタグリル酸２−エチルヘキシルエステルである
。

適切な架橋剤はジオレフィンを含むモノマーであり、例
えばニアクリル酸及びメタクリル酸の各アリールエステ
ル；エチレングリコールジメタクリレート及びプロピレ
ングリコルジメチルアクリレートのようなアルキレング
リコール並びにポリアルキレングリコールンのジアクリ
レート及びジメタクリレート；トリメチロールプロパン
トリアクリレート；ペンタエリトリトールテトラアクリ
レート、ジビニールベンゼン；ジビニールエーテル；ジ
ビニールスルホン；ビスフェノールＡジアクリレート又
はメタクリレート；メチレンビスアクリルアミド；ジア
リールフタ−レート；トリアリールメラミン；及びヘキ
サメチレンのジアクリレート及びジメタアクリレートで
ある。

（実施例） 以下の実施例は、例示のみの目的で記載するものであっ
て、本発明の性質ないし範囲を何部限定するものではな
い。

水中でのポリシロキサンフィルムの相対的なオゾン処理
速度を、ペルハロゲン化炭化水素中でのそれと比較して
決定するため、同じポリシロキサンフィルムの別々の試
料を水及び１，１．２−トリクロロ−１，２，２−トリ
フルオロエタン（フレオンＴＦ又は１１３）中に配置し
、通常のオゾン発生器によって作ったオゾンを室温で３
０分間通気した。水中のオゾン溶解度は４．５ｐｐｍ、
フレオンＴＦ又は１１３に対するそれは４９１ｐｐｍで
あった。

同水系における複数のボリシロキサンフイムは極めて速
やかに凝集した。該フィルムのヒドロペルオキシド含量
の分析（沃素滴定法）の結果、ヒドロペルオキシド含量
は０．９２４■／ｇ又は０．０９％であった。

前記フレオンＴＦ又は１１３系においてオゾン処理した
複数のポリシロキサンフィルムの試料は、それぞれ離れ
ており、該フィルムのヒドロペルオキシド含量は１２　
ｌｌ１ｇ／ｇ又は１．２％であった。

基体材料のオゾン処理がフレオン系で行なわれた場合、
オゾン処理後の基体材料のヒドロペルオキシド含量が明
らかに高い。

実施例１に準じて、オゾン処理に先立ち各種の含ハロゲ
ン炭素化合物、例えば四塩化炭素、ｌ。

１．２１−ジクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン
（フレオン１１３）及びペルフルオロ（ｌ、３−ジメチ
ルシクロヘキサン）中におけるシリコンマクロマーフィ
ルムの膨潤効果により、フィルム表面にヒドロペルオキ
シド形成の増加を示す各種の試験を実施した。

フィルムの第一の試料を四塩化炭素を入れたビーカーに
、第二のフィルム試料をフレオン１１３のビーカーに、
別のフィルム試料をペルフルオロ−（１，３−ジメチル
シクロヘキサン）のビーカーに配置した。それぞれのフ
ィルムを平衡させた後、オゾン化を５分間実施した。フ
ィルムを４５分間風乾後、窒素気流中、脱イオン水１０
０ｇ、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアクリルアミド１．Ｏｇ、メチレンビスア
クリルアミド　０．１４　ｇ及び硫酸アンモニウム第一
鉄６水加物０．３ｇを含むグラフト化溶液中に配置した
。８分後、フィルムをグラフト化溶液より取り出した。

フィルムは、グラフトが深くかつ強く浸透したために歪
み、不透明で極めて平滑であった。

上記の条件で、水中でオゾン処理し、５分間グラフト化
したポリシロキサンフィルムは平滑になる限界にあった
。該フィルムは、ハロゲン化炭素化合物中でオゾン処理
されたフィルム程ヒドロペルオキシド化が大きくなかっ
たので、高度にグラフト化又は歪みを受けることがなか
った。

ポリシロキサンコンタクトレンズを、１，１．２−トリ
クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（フレオンＴ
Ｆ又は１１３）に溶解したオゾンと室温で１５分間接触
させオゾン処理した０次いで、オゾン処理したレンズを
風乾し、フレオン１１３中に戻し膨潤させた。

フレオン１１３で膨潤したレンズを、水５０ｇ及びｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコール５０ｇに溶解したＮ、Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド１ｇ、エチレングリコールジメチル
アクリレート　０．１４ｇ１硫酸アンモニウム第一鉄６
水和物０．１ｇのグラフト化モノマー溶液に配置した。

窒素気流中、室温で３０分間グラフト重合を行なった。

グラフト化したレンズをモノマー溶液から取り出し、水
で抽出してヒトの目による一般的な受容性試験のために
脱イオン水で水和した。

目に装着して１５分後、グラフト化されたシロキサンレ
ンズは透明で水和性があり、蛋白又は脂質の沈積物は見
られなかった。

グラフト化を実施しないポリシロキサンの対照レンズは
、目と接触して１分後、完全に湿度を失い不透明になっ
た。

実施例４：　　　に　するグラフト　　成の　響実施例
３と同様に、ポリシロキサンコンタクトレンズをオゾン
処理し、次いでフレオン１１３中で膨潤させた。オゾン
処理し膨潤したレンズを、各積置の疎水性メタクリル酸
メチルモノマーを溶液に添加した以外は、実施例３に記
載のように選ばれたグラフト化溶液に個別に配置した。

接触角をグラフト化したレンズについて測定し、グラフ
ト化したレンズの疎水性に対するメタクリル酸メチル含
量の影響を調査した。

０．１　　　　　　　　　　　　　　３２０．２　　　
　　　　　　　　　　　　３２０．４　　　　　　　　
　　　　　　　３　４０．８　　　　　　　　　　　　
　　　４４１．０　　　　　　　　　　　　　　　４４
グラフトしないレンズ　　　８０ 明らかに、ポリシロキサンレンズ表面におけるグラフト
ポリマーの疎水性の増加は、レンズの接触角及び疎水性
を、かなり増加した。

実施例５ シリコンマクロマーフィルムを、水中で５分間室温でオ
ゾン処理し、３０分間風乾後、窒素気流中、１５分間脱
イオン水を入れたビーカーに配置した１次いで、フィル
ムを脱イオン水１００ｇ。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド１．Ｏｇ、メチレンビ
スアクリルアミド　０．１４　ｇ及び硫酸アンモニウム
第一鉄６水和物　０．３ｇよりなるグラフト化溶液中に
配置した。フィルムを、窒素気流中、１５分間グラフト
化′ｍ液中に保持した後、取り出して評価した。フィル
ムは極めて平滑であったが、基体フィルムにグラフト物
質が深く浸透したため不透明で歪みもあった。

実施例６ 本実施例は、試料表面にグラフトを限定するため、グラ
フト化に先立ちハロゲン化炭素化合物又は炭化水素で基
体を予め＊ｒ＋させた効果を示す６５分間室温でポリシ
ロキサンコンタクトレンズを、水中でオゾン処理した０
次いで、レンズを３０分間風乾後、それぞれ四塩化炭素
、ヘキサン、１．１．２−トリクロロ−Ｌ、２．２−ト
リフルオロエタン（フレオン１１３）又はペルフルオロ
〜（１，３−ジメチルシクロヘキサン）を入れたビーカ
ーに配置した。各ビーカーに窒素ガスを吹きつけて蒸発
させ、１５分間液中に漬けた。

次いで、膨潤したレンズを、脱イオン水１００８％Ｎ、
Ｎ−ジメチルアクリルアミドｔ、ｏｇ、メチレンビスア
クリルアミド　０．１４ｇ及び硫酸アンモニウム第一鉄
６永和物０．３ｇよりなるグラフト化溶液に配置した。

窒素気流中、１５分間グラフト化を行なった。

グラフト化したレンズは、親水性ポリマーのグラフト化
がシロキサンコンタクトレンズ表面に限定されているの
で、透明で、平滑であり歪みがないことが判かった。

これは、グラフト浸透のため不透明で歪みを有する、実
施例５で作られたグラフト化フィルムと対照的であった
。

実施例７：コンタクトレンズの　性 ポリシロキサンコンタクトレンズを空気中のオゾンによ
り、その表面を１分間オゾン処理した。

レンズを風乾後、１，１．２−トリクロロ−１，２，２
トリフルオロエタン（フレオンＴＦ又は１１３）中で、
該レンズを飽和して膨潤させた。

次いで、窒素気流中、水１００艷に溶解したＮ、Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド１ｇ、メチレンビスアクリルアミ
ド　０．１４ｇ及び硫酸アンモニウム第一鉄６水和物　
０．３ｇよりなる溶液中にレンズを配置した。グラフト
重合を１５分間室温で行なった。

次に、レンズを水で抽出した。グラフト化されたレンズ
及びグラフト化していない対照レンズの性質を下記の表
に示す。

１Ｌ二ｌ玉進　グラフト化 レンズの厚さ（μ）　　　１０４　　　　１０２酸素流
量”　　　　　　０．６５　　　　０．８６酸素透過性
”　　　　　７６．８　　　　７２．８接触角 前進　　　　　　９４　　　　２５ 後退　　　　　　５１　　　　２５ １μＱ　Ｏｔ　／　（！ｌ［ｗｉｎにおける酸素流量８
“酸素透過性： ０、−Ｄ　ｋ　＝ａ＋ｔ（Ｓ　Ｔ　Ｐ）　Ｘ　Ｃ１１１
／（！Ｉ！　Ｘ　ｍａｎＨｇ１０％イソプロパノール水
溶液（水９０ｇ及びイソプロパノール１０ｇ）で飽和し
たシロキサンマクロマーフィルムを、脱イオン水を入れ
たビーカーに５秒間浸し、次いで、ペルフルオロ（１，
３−ジメチルシクロヘキサン）を含むシリンダーに配置
し、５分間オゾン処理した。風乾３０分間後、窒素気流
中、１５分間フィルムを脱イオン水を入れたビーカーに
配置し、脱イオン水１００ｇ１Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド１．Ｏｇ、メチレンビスアクリルアミド　０．
１４ｇ及び硫酸アンモニウム第一鉄６水和物０．３　ｇ
よりなるグラフト溶液に入れた。

窒素気流下、１５分間グラフト化した０次いでフィルム
を取り出し評価した。イソプロパノール水溶液系の連鎖
移動特性の故に、グラフト化は基体表面に限定され、グ
ラフト化したフィルムは透明で、平滑かつ歪みが無かっ
た。

これは、グラフトの浸透のため不透明で歪みを有する、
実施例５で作られたグラフト化フィルムと対照的であっ
た。

実施例９ グラフト化に対する連鎖移動剤の効果を示す試験を、実
施例８記載の一般的な方法で実施した。

但し平衡にされたシリコンマクロマーフィルムを水に漬
ける時間を、５秒から３秒に短縮した。

グラフト工程の終了後のフィルムは、実施例８で得られ
たフィルム程平滑ではなかった。

平衡状態の基体フィルム中に存在する連鎖移動剤（この
場合、イソプロパノール）の量が、その後に行なわれる
グラフト化の量を決定するのは明らかである。この実施
例の場合、イソプロパノールが多く存在したので、結果
としてグラフト化量が少なかった。

実施例１０ 存在する連鎖移動剤の量が、その後のグラフト化に及ぼ
す効果は、シロキサンマクロマーフィルムの平衡に、５
０％イソプロパノール水溶液（水５０ｇ及びイソプロパ
ノール５０ｇ）濃度を使用した以外、実施例８記載の方
法を正確に繰り返す場合にも実証された。

グラフト工程の終了後、フィルムは実施例８の方法で得
られたフィルム程平滑ではなく、平衡せしめた基体中に
存在する連鎖移動剤（この場合、イソプロパノール）量
の増加は、そのあとのグラフト化の生成量を減少するこ
とを示した。

実施例１１ シリコンマクロマーフィルムを、１０％イソプロパノー
ル水溶液（水９０ｇ及びイソプロピルアルコール１０ｇ
）中に配置し、５分間室温でオゾン処理した。風乾１５
分後、水を入れたビー力にフィルムを配置し、１５分間
窒素を通気した。

次いで、脱イオン水１００ｇ％Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド１．Ｏｇ、メチレンビスアクリルアミド　０．
１４　ｇ及び硫酸アンモニウム第一鉄６水和物０．３ｇ
よりなるグラフト化溶液に３０分間配置した。

この時間の経過後、取り出したフィルムは透明で、総体
的にグラフト化が行なわれず、実施例５で得られた極め
て平滑で、不透明で歪みを有するグラフト化されたフィ
ルムとは異なっていた。

実施例５及び実施例１１の方法における唯一の相違は、
この実施例における過剰な連鎖移動剤（イソプロパノー
ル）の存在であり、グラフト化が起こるのを妨げている
。

実施例１２ ポリシロキサン−ポリウレタンフィルムをイソプロピル
アルコール中で平衡させ、１０分間室温でペルフルオロ
（１，３−ジメチルシクロヘキサン）中でオゾン処理し
た。

初めにイソプロパノールで平衡処理を行な・わなかった
対照のフィルムも、１０分間室温でペルフルオロ（１，
３−ジメチルシクロヘキサン）中でオゾン処理した。

次いで、オゾン処理した各々のフィルムを水を入れたビ
ーカーに配置した。イソプロパノールで平衡させたフィ
ルムは、透明であったが、イソプロパノールで平衡処理
しなかった対照のフィルムは極めて不透明になった。

極性のヒドロペルオキシド基がオゾン処理した対照のフ
ィルムに生成し、水を吸収して不透明になったものであ
る。

初めにイソプロパノールで平衡に達せしめて、オゾン処
理したフィルムでは、連鎖移動剤（イソプロパノール）
が、オゾン処理の工程で、フィルム上に生成した遊離基
に水素原子を移動させることによって、ヒドロペルオキ
シ基の生成を妨げるため、ヒドロペルオキシ基は存在し
ない、従って、フィルムはヒドロペルオキシ基生戒から
保護され、フィルムの透明性が保持されている。

実施例１３ ポリシロキサンフィルムを１．１．２−１リクロロー１
．２．２−トリフルオロエタン（フレオン１１３又はＴ
Ｆ）中に配置し、１５分間、室温でオゾンに作用させて
、該フィルム表面をオゾン処理した１次いで、フィルム
を取り出し、２５分間風乾した。更に水中に配置し、窒
素で１５分間連続パージした。

オゾン処理したフィルムを水１００ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミドｉ、ｏ　　ｇ、メチレンビスアクリル
アミド０．１４ｇ　及びＭｅアンモニウム第一鉄６水和
物０．３ｇ　よりなるグラフト化溶液に浸した。３０分
間のグラフト処理時間中、窒素でパージを継続した。

次いで、フィルムをグラフト化溶液より取出し水洗した
。フィルム表面に濃密なグラフトが形成された。これは
平滑な、非膨張のグラフト化された基体製品によって明
らかである。

実施例１４ 実施例１３に準じて、第二のシロキサンフィルムをオゾ
ン処理し、グラフト化した。しかしながら、この場合、
グラフト化溶液に含まれる硫酸アンモニウム第一鉄６水
和物の濃度を０．３ｇから０．１ｇに減らした。

この場合、グラフト化して水洗したポリシロキサンフィ
ルムは、ヒドロゲル外包で完全にカプセル化された。こ
の外包の厚さは、水和した状態では、数ミリメートルで
あった。

ヒドロゲルカプセルは非溶解性で、高度に架橋されてい
ることを示している。このヒドロゲルは高い含水量を有
し、脱水−再水利試験により、該ヒドロゲルにおいて水
利及び脱水が可逆であることを示した。

実施例１３及び１４は、第一鉄イオン濃度が、特定の基
体周囲にヒドロゲルカプセルを生成するグラフト化溶液
の能力に及ぼす効果を示している。

第一鉄イオン濃度を制御することにより、ヒドロペルオ
キシ化合物を分解しアルコキシ遊離基及びヒドロキシル
遊離基にすることができる。第一鉄イオン濃度が低下す
ると、ヒドロキシル遊離基はヒドロキシルイオンに変換
されることなく、グラフト化溶液内でポリマーの成長を
開始し、基体表面でグラフトポリマーに架橋する。その
結果、基体周囲に架橋したヒドロゲルカプセルを生成し
、その上カプセルは該基体に結合していることになる。

実施例１５：　　　　きコンタクトレンズの数種の硬質
ポリシロキサンコンタクトレンズを１．１．２−トリク
ロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（フレオンＴＦ
又は１１３）中に配置し、１５分間室温でオゾン処理し
、レンズ表面にペルオキシ基及びヒドロペルオキシ基を
生成させた６次いで、レンズを風乾し、窒素気流、瞳、
４５分間脱イオン水で水和した。

次いで、各レンズの中心を被覆し、各レンズの周縁部を
被覆することなく、レンズをモールドに入れた。エチレ
ングリコールジメチルアクリレト架橋剤の５．５重量％
を含む２−ヒドロキシエチルメタクリレート溶液を窒素
でパージし、窒素気流下、モールドに入れたコンタクト
レンズの周縁部と接触させた。その後、この部位に紫外
線を３時間照射してグラフト及び共重合を起こさせた。

各レンズは、それと強固に結合し、生成したままの特有
な軟質ポリマー縁を有することが観察された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　予備成形されたポリマー基体をオゾン処理して、該
   基体上にペルオキシ基及びヒドロペルオキシ基を生成さ
   せ、該ペルオキシ化及びヒドロペルオキシ化された基体
   をエチレン性不飽和モノマー又は少なくとも一種の架橋
   モノマーを含むモノマー混合物とグラフト共重合し、予
   備成形されたポリマー基体を該モノマー又はモノマー混
   合物から誘導した架橋ポリマーで被覆して予備成形され
   たポリマー基体をカプセル化し、オゾン処理工程の前又
   は後で基体を該エチレン性不飽和モノマー又はモノマー
   混合物が溶解しない液体で飽和又は膨潤させることを特
   徴とする、予備成形されたポリマー基体のカプセル化方
   法。 ２　グラフト共重合の工程が、原子価可変金属イオンの
   非存在又はごく低濃度の存在下に行なわれ、エチレン性
   不飽和モノマー又はモノマー混合物のグラフト化に際し
   て、単独重合を促進する請求項１記載の方法。 ３　金属イオンが第一鉄イオンである請求項２記載の方
   法。 ４　オゾン処理が水、空気、酸素又はペルハロゲン化炭
   化水素の媒体中で行なわれる請求項１記載の方法。 ５　オゾン処理が、ペルハロゲン化炭化水素の媒体中で
   行なわれる請求項４記載の方法。 ６　ペルハロゲン化炭化水素媒体が、四塩化炭素、１，
   １，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン
   、ペルフルオロヘキサン又はペルフルオロ−（１，３−
   ジメチルシクロヘキサン）である請求項４記載の方法。 ７　ペルハロゲン化炭化水素媒体がペルフルオロ−（１
   ，３−ジメチルシクロヘキサン）である請求項６記載の
   方法。 ８　硬質のポリマーコンタクトレンズ基体をオゾン処理
   して基体上にペルオキシ基及びヒドロペルオキシ基を生
   成させて、オゾン処理したレンズを、モールド（ｍｏｌ
   ｄ）に入れ、レンズの中心を被覆し、オゾン処理したレ
   ンズの周縁部を、親水性のビニールモノマー及びビニー
   ル架橋剤の混合物を含むグラフト化水溶液に接触させ、
   モールドを紫外線で照射してオゾン処理したレンズの周
   縁部に存在するペルオキシ基及びヒドロペルオキシ基を
   分解してグラフト化溶液中のビニールモノマーとグラフ
   ト架橋共重合を開始させ、硬質コンタクトレンズの周縁
   部にグラフト架橋共重合の軟質ビニールポリマー縁を形
   成し、該レンズに対する目の快適さとレンズの着用性を
   増進することよりなる、硬質コンタクトレンズの周縁部
   に軟質ポリマー縁を作る請求項１記載の方法。 ９　親水性ビニールモノマーが２−ヒドロキシエチルメ
   タクリレートであり、ビニール架橋剤がエチレングリコ
   ールジメタクリレートである請求項８記載の方法。 １０　請求項１記載の方法によつて作られたカプセル化
   製品。 １１　請求項８記載の方法によって作られ、レンズに結
   合した軟質ビニールポリマー縁付きの硬質ポリマーコン
   タクトレンズ。 １２　ポリマー基体を、連鎖移動剤又はそれを含む溶液
   と接触させて該ポリマーを飽和又は膨潤させ、該溶液が
   オゾン処理工程中、次に使用されるペルハロゲン化液状
   媒体に不溶であり、次に行なうヒドロペルオキシ化及び
   ペルオキシ化を該ポリマー表面に限定し、飽和又は膨潤
   したポリマーを連鎖移動剤を含有する溶液に不溶なペル
   ハロゲン化液状媒体に溶解したオゾンでオゾン処理し、
   該ペルオキシ化及びヒドロペルオキシ化した基体を、エ
   チレン性不飽和モノマー又は少なくとも一種の架橋モノ
   マーを含むモノマー混合物とグラフト共重合して、該モ
   ノマー又はモノマー混合物から誘導した架橋ポリマーで
   被覆して予備成形されたポリマー基体をカプセル化する
   ことよりなる、予備成形されたポリマー基体のカプセル
   化方法。 １３　共重合の工程を、原子価可変金属イオンの非存在
   又は低濃度でのみの存在下に行い、エチレン性不飽和モ
   ノマー又はモノマー混合物のグラフト化に際して、単独
   重合を促進する請求項１２記載の方法。 １４　金属イオンが、第一鉄イオンである請求項１２記
   載の方法。 １５　連鎖移動剤が、炭素数１ないし４の第一級又は第
   二級アルカノールである請求項１２記載の方法。 １６　連鎖移動剤が、水又はｔｅｒｔ−ブチルアルコー
   ルを含む水溶液に溶解している請求項１５記載の方法。 １７　連鎖移動剤が、イソプロパノールである請求項１
   ５記載の方法。 １８　ペルハロゲン化液状媒体が、四塩化炭素、１，１
   ，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、
   ペルフルオロヘキサン又はペルフルオロ−（１，３−ジ
   メチルシクロヘキサン）である請求項１２記載の方法。 １９　ペルハロゲン化液状媒体が、ペルフルオロ（１，
   ３−ジメチルシクロヘキサン）である請求項１８記載の
   方法。 ２０　硬質ポリマーコンタクトレンズ基体を、オゾン処
   理してペルオキシ基及びヒドロペルオキシ基を該基体上
   に生成し、オゾン処理したレンズをモールドに入れ、レ
   ンズの中心部を被覆し、該オゾン処理したレンズの周縁
   部を、親水性ビニールモノマー及びビニール架橋剤の混
   合物を含むグラフト化水溶液に接触させ、モールドを紫
   外線照射してオゾン処理したレンズの周縁部に存在する
   ペルオキシ基及びヒドロペルオキシ基を分解し、グラフ
   ト化溶液中でビニールモノマーとグラフト架橋共重合を
   開始させ、硬質コンタクトレンズの周縁部にグラフト共
   重合架橋した軟質ビニールポリマー縁を生成し、該レン
   ズに対する目の快適さ及びレンズの着用性を向上させる
   ことよりなる、硬質ポリマーコンタクトレンズの周縁部
   の軟質ポリマー縁を製造する請求項１２記載の方法。 ２１　親水性ビニールモノマーが２−ヒドロキシエチル
   メタクリレートであり、ビニール架橋剤がエチレングル
   コールジメチルアクリレートである請求項２０記載の方
   法。 ２２　請求項１２記載の方法によって作られたカプセル
   化製品。 ２３　請求項２０記載の方法によって作られ、レンズに
   結合した軟質ビニールポリマー縁を有する硬質ポリマー
   コンタクトレンズ。