JPH02229133A - ヘキサフルオロプロペンオキシドの連続オリゴマー化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はへキサフルオロプロペンオキシド（ＨＦＰＯ）
のオリゴマーの連続製造方法に関する。

ＨＦＰＯの接触オリゴマー化は既に開示されている（Ａ
ｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ、　（１９８５）　９７．　！６
４）。これは、ＨＦＰＯを、撹拌しながら、撹拌容器中
において内容物のレベルがある特定の値になる迄導入し
ながら、撹拌されている容器又は撹拌されているオート
クレーブ内で非連続的に行われる。軽質の触媒相と重質
の生成物相とを分離するために、適当な場合には反応混
合物を冷却しながら撹拌を一定時間停止する必要がある
。一方では、高価であることか多い触媒が生成物と共に
排出される量を出来る限り少なくする為に厳密な相分離
が必要であり、もう一方では、その後の反応又はＲＦＰ
Ｏオリゴマーの使用において考えられる問題点を排除す
るために、オリゴマー酸フッ化物に混入する触媒混合物
又はその一部の量を出来る限り少なくしなければならな
い。現在行われている方法である非連続法は、極めて複
雑で取り扱い者に依存するものであり、撹拌を行わない
時間が必要であり、反応容器の容量か不適当にしか利用
されないことが多いという事実の結果、空間／時間あた
りの収率が小さくなり、また、広い範囲に亙っては非静
止状態か避けられないので生成物の品質にバラツキが生
しる。

この欠点は、単独で又は更なる装置と組み合わぜること
によって、反応中に触媒相から重質の生成物相を分離す
ることが可能な流体接触タイプの装置内でＨＦ　Ｐ　Ｏ
のオリゴマー化を連続的に行うことによって排除するこ
とができる。

したかって、本発明の目的は、一以上の反応容器から構
成されており、第１の容器が、容器の下側の１／３に取
り付けられている導入器具、内容物のレベルを制御する
ための装置及び底部に配置されている排液器具を具備し
ている反応器具を用い、該反応器具に触媒溶液を充填し
、導入器具を通して触媒溶液中にＨＦＰＯを一１０〜＋
２５°Ｃの温度で連続的に導入し、それによってＨＦ　
Ｐ　Ｏをオリゴマーに転化させ、触媒溶液と生成したＨ
ＦＰＯオリゴマーとの混合物を、導入器具の下側で又は
別の反応容器に移した後に相に分離し、場合によっては
触媒相を反応容器内に戻し、反応系の底部に配置されて
いる排液器具を通してより重質の生成物相を除去するこ
とによって、ヘキサフルオロプロペンオキンド（ＨＦ　
Ｐ　Ｏ）を接触オリゴマー化することを含む、式： （式中、Ｘは１〜３１、好ましくは１〜８、特に好まし
くは１〜５の整数を表す） のペルフッ素化フッ化カルボニルの連続製造方法に関す
る。

流体接触装置と称されるこのタイプの反応器具は、例え
ば、Ｕｌｌｍａｎｓ　Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｄｉｅ　ｄｅ
ｒ　１ｅｃｈｎ＋５ｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ　　（Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　　ｏｆ　　ｌｎｄｕｓｌｒｉ
ａＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）、　　ｌｆｂ　Ｅｄ、、　　ｖ
ｏｌ、３．　　ｐ、３５７−、　　ＶｅｒｌａｇＣｂｅ
ｍｉｅ　１９７３に記載されている。

用いることの出来るものの例は、分離器に接続されてお
り、反応によって触媒相と生成物相との混合物が次に反
応容器又は分離器に到達する撹拌反応容器又は撹拌容器
列である。適当な大きさの分離器内において二つの相が
分離される。触媒相は適当な場合には撹拌容器又は容器
列に戻され、生成物相は保存容器に移される。液密ポン
プ又は管状反応容器を同様に用いることができる。

例えば、泡鐘又は濾板反応容器、充填カラム又は噴霧塔
状の反応容器のような向流反応容器が好ましい。これら
の場合においては、触媒溶液を頂部から供給し、ＨＦ　
Ｐ　Ｏの向流を、底部を通過させる。触媒及び生成物相
は下方に流れ、ＨＦＰＯ導入口の下側で採取され、相に
分離される。上部の相（触媒相）を除去して反応容器の
頂部に戻す。

重質の相（生成物相）は、保存容器中に排出する。

反応容器には、下部に配置されている生成物相か導入器
具のレベルよりも上方に上昇しないようにする内容物の
し一ベルを制御するための装置を備える。これによって
、Ｉ−Ｉ　Ｆ　Ｐ　Ｏか常に触媒相中に直接導入される
ようになる。

特に好ましい流体接触装置は、バブルカラム、ループ反
応容器又はジェットデユープ反応容器である。この反応
容器内において、気体状又は液体状のＩ−Ｉ　Ｆ　Ｉ）
　０か触媒溶液と生成物との間の相境界の上方の触媒イ
ｎ中に有利に導入される。生成した生成物は重力によっ
て触媒層を通って下方に沈降し、計量点より下方の非撹
拌領域において分離した相に分離され、連続的に保存容
器内にＵＦ出される。ＨＦ　Ｐ　Ｏ＋：ｌ、気体又は液
体で計量することがてきる。

■■ＦＪ）０のオリゴマー化は発熱反応である。発生し
た熟は熱交換器を内包したジャケットターラ又は反応中
に触媒溶液を循環させる外部熱交換器によって除去する
ことかできる。

最後に、式ｉ　（ｘ＝１，２，３．４）の短鎖オリゴマ
ーを製造する場合には、短鎖オリゴマー（特にｘ−１の
場合）を頂部において連続的に放出することによって蒸
発冷却を行うこともできる。

適当な場合には、消費された触媒を補填し、及び／又は
、反応中４こ触媒を部分的に交換するために、触媒溶液
を、保存容器から、連続的にまたは非連続的に、実際の
反応容器内に計量することができる。

触媒としては、公知の系、例えは、極性有機溶媒中の硝
酸銀（西独固持許第２０　２６　６６９号）　、Ｃｕ　
ＣＱ／　Ｃｕ　Ｃ１２／アクリロニトリル／アセトニト
リル（西独固持許第２９　２４　３８５号）、ＫＦ／ア
ジポニ１−ジル／アセトニトリル、ＣｓＦ／テ１〜ラエ
チレンジグリコールエーテルを用いることかてきるが、
触媒か有利に高い活性及び長い有用寿命を有し、迅速か
つ実質的に相分離を行うことかできるものである限りに
おいて、ＮＮ　　Ｎ’　Ｎ’−テトラメヂルエチレンン
アミン／アセｉ・二１−リルを単独で又はＣｕ　ＣＤ、
を加えて用いることか好ましい（［ヘキ→）−フルオロ
プロペンオキントのオリゴマー化方法］と題された西独
固持許第３９　０１　０００．７号参照）。高い活性よ
、導入されるＨ　Ｆ　Ｐ　Ｏを完全に反応さセるために
望ましい。

１−（Ｆ　Ｐ　Ｏをオリゴマー化することによって、概
して触媒の種類及び操作温度に依存して、異なるオリゴ
マー分布が得られる。これらの基準は非連続法にも適用
される。しかしなから、本発明方法は、ＨＦＰＯを連続
的にオリゴマー化して式Ｉの酸フッ化物を得る、どりわ
け式Ｔ　（ｘ＝２）への選択性を与えるのにも、また、
連続的にオリゴマー化してより高級な酸フッ化物Ｉ（ｘ
＝３〜８）を得るのにも好適であることが強調されなけ
れはならない。

ＨＦ　Ｐ　Ｏのオリゴマー化に対する、本発明に従って
用いられる流体接触装置の有利Ｉ４−は、オリゴマ化生
成物を分離除去し、オリゴマー化において、触媒相中の
生成物の濃度を低くすることによって連続工程か可能に
なることである。これによって、反応か常に生成物の非
存在下で行われ、時間が比較的節約されるので、可動部
品、例えば撹拌器具を有さない、より小型でより簡単な
反応装置を用いることかできるようになる。

かかる手順は行うのか簡単かつ容易であり、したかって
取扱者にあまり依存しないものである。

更に、連続オリゴマー化中の準静止状態によって、生成
物の品質のバラツキかより少なくなる。

より高級なＪ（Ｆ　Ｐ　Ｏオリゴマー、特にＨＦ　Ｐ　
Ｏの三量体、四量体及び三量体は、例えはペルフッ素化
不活性液を製造するための構成単位として用いられる。

とりわけ、ＨＦ　Ｐ　Ｏの二量体ＩＪ、ペルフッ素化プ
ロピルビニルエーテルを製造するための中間体として用
いられる。

実施例 乾燥アセトニトリル５２α、乾燥Ｎ、ＮＮＮ′−テトラ
メチルエチレンジアミン７５５ｍ１及び水２０ｍＱから
なる触媒溶液６Ｃを、保護カス下、バブルカラム（ステ
ンレススチール製、ンヤケットクーラー、バブルカラム
の内径・１１　ｃｍ）中に導入した。１０〜１２°Ｃに
おいて、カラムの下］／３の側部に取すイ」けられてい
る焼結金属濾板（）リット）を通して、ＨＦＰＯを１時
間に６ｋｌの割合で導入した。得られたＨＦＰＯオリゴ
マーを、計量フリットの下側の非撹拌領域において回収
した。生成物相が、計量フリットの下側に配置されてい
る内容物のレベルを制御する器具に到達したら、バブル
カラム反応容器の下端部に配置されているバルブを通し
てＨＦＰＯオリゴマー相を連続的に排出した。触媒溶液
は、制御マークに到達すれば６２ｃｍの有効高さｈ　　
（操作中におけるガｆｆ ス導入口フリットと触媒表面との間の距離）を有する。

転化率が９９％を超えた時点、例えば１５８ｋｇのＨＦ
ＰＯを通過導入させた後に、化合物■の以下のオリゴマ
ー分布（重量％）が測定されｔ二。

ＣＦ。

（メチルエステルとして分析した） Ｓ（重量％） １５．００ Ｈ，５４ ４，４６ ＋１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一以上の反応容器から構成されており、第１の容器
   が、容器の下方の側部に取り付けられている導入器具、
   内容物のレベルを制御するための装置及び底部に配置さ
   れている排液器具を具備している反応器具を用い、該反
   応器具に触媒溶液を充填し、導入器具を通して触媒溶液
   中にＨＦＰＯを−１０〜＋２５℃の温度で連続的に導入
   し、それによってＨＦＰＯをオリゴマーに転化させ、触
   媒溶液と生成したＨＦＰＯオリゴマーとの混合物を、導
   入器具の下側で又は別の反応容器に移した後に相に分離
   し、場合によっては触媒相を反応容器内に戻し、反応系
   の底部に配置されている排液器具を通してより重質の生
   成物相を除去することによって、ヘキサフルオロプロペ
   ンオキシド（ＨＦＰＯ）を接触オリゴマー化することを
   含む、▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｘは１〜３１の整数を表す） のペルフッ素化フッ化カルボニルの連続製造方法。 ２、反応を５〜１５℃の温度で行う請求項１記載の方法
   。 ３、気体状又は液体状ＨＦＰＯを導入する請求項１又は
   ２記載の方法。 ４、反応器具として向流反応容器又は流体接触ユニット
   を用いる請求項１〜３のいずれか一に記載の方法。 ５、泡鐘又は濾板反応容器、充填カラム、噴霧塔状の反
   応容器、あるいは、バブルカラム、ループ反応容器又は
   ジェットチューブ反応容器を用いる請求項４記載の方法
   。 ６、触媒溶液を継続して連続的又は非連続的に計量する
   請求項１〜５のいずれか一に記載の方法。 ７、触媒溶液として、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチ
   ルエチレンジアミン／アセトニトリルの混合物を、単独
   で又はＣｕＣｌを加えて用いる請求項１〜６のいずれか
   一に記載の方法。 ８、ペルフッ素化不活性液体を製造するための中間体と
   しての、請求項１記載の方法によって製造されたＨＦＰ
   Ｏオリゴマーの使用。